Khảo sát phổ CV, đường cong phân cực dòng động và đường cong phân cực thế tĩnh của điện cực ti tio2 PANi CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ MINH PHƯƠNG

KHẢO SÁT PHỔ CV, ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC
DÒNG ĐỘNG VÀ ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC
THẾ TĨNH CỦA ĐIỆN CỰC Ti/TiO2-PANi-CNTs
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC THẢI
NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lí

HÀ NỘI, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ MINH PHƯƠNG

KHẢO SÁT PHỔ CV, ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC
DÒNG ĐỘNG VÀ ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC
THẾ TĨNH CỦA ĐIỆN CỰC Ti/TiO2-PANi-CNTs
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC THẢI
NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI, 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại
trường.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong
quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thế Duyến, giáo viên hướng
dẫn, đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng
dụng – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm khóa luận tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người
thân đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng

năm 2018

Sinh Viên

Vũ Minh Phương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thế Duyến và không trùng lặp với bất kì công trình khoa học
nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực, chưa được ai công
bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2018

Sinh Viên

Vũ Minh Phương


DANH MỤC VIẾT TẮT

CNTs

Ống nano cacbon

SWCNT

Ống nano cacbon đơn lớp

MWCNT

Ống nano cacbon đa lớp

CV

Phương pháp quét thế tuần hoàn

PANi

Polianilin

DBSA

Dodecyl benzene sunfonic acid

RE

Điện cực so sánh

CE

Điện cực đối

BOD5

Nhu cầu oxy sinh học trong 5 ngày

COD

Nhu cầu oxy hóa học

SS

Chất rắn lơ lửng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 3
1.1. Titanđioxit (TiO2) ........................................................................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu về Titanđioxit.......................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý ......................................................................................................... 4
1.1.3. Tính chất hóa học ..................................................................................................... 4
1.1.3.1. Tính xúc tác quang hóa của TiO2. ....................................................................... 5
1.1.3.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 .................................................................... 6
1.1.4. Điều chế titan đioxit ................................................................................................. 6
1.1.4.1. Phương pháp hóa học............................................................................................ 7
1.1.4.2. Phương pháp sol-gel. ............................................................................................ 7
1.1.5. Ứng dụng của titan đioxit ........................................................................................ 7
1.2. Giới thiệu về polianilin (PANi).................................................................................. 8
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi...................................................................................... 8
1.2.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi môi trường oxi hóa – khử ................... 9
1.2.3. Một số tính chất của PANi ...................................................................................... 9
1.2.3.1. Tính dẫn điện ......................................................................................................... 9
1.2.3.2. Tính điện sắc ........................................................................................................ 10
1.2.3.3. Khả năng tích trữ năng lượng. ........................................................................... 10
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp PANi ........................................................................ 11
1.2.4.1. Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học ................................................. 11
1.2.4.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa............................................... 12
1.2.5. Ứng dụng của PANi ............................................................................................... 12
1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs). ................................................................. 13
1.3.1. Giới thiệu chung. .................................................................................................... 13

1.3.2. Phân loại ống nano cacbon .................................................................................... 13
1.3.3. Tính chất của CNTs................................................................................................ 14
1.3.3.1. Tính chất cơ.......................................................................................................... 14


1.3.3.2. Tính chất nhiệt. .................................................................................................... 15
1.3.3.3. Tính chất điện. ..................................................................................................... 15
1.3.3.4. Tính chất phát xạ điện từ .................................................................................... 15
1.3.3.5. Tính chất hóa học. ............................................................................................... 15
1.3.4. Các phương pháp điều chế CNTs ......................................................................... 16
1.3.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học.... ... 16
1.3.4.2. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang.................. 16
1.3.5. Một số ứng dụng của CNTs .................................................................................. 16
1.4. Glucozơ ....................................................................................................................... 17
1.4.1. Giới thiệu về glucozơ ............................................................................................. 17
1.4.2. Ứng dụng của glucozơ ........................................................................................... 18
1.4.3. Các phương pháp điều chế glucozơ ..................................................................... 19
1.5. Đặc tính nước thải trong công nghiệp sản xuất bia ............................................... 19
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 21
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................................... 21
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................... 21
2.1.1.1. Hóa chất ................................................................................................................ 21
2.1.1.2. Dụng cụ................................................................................................................. 21
2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi-CNTs .................................................. 21
2.1.3. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan .......................................... 22
2.1.3.1. Chuẩn bị điện cực Titan...................................................................................... 22
2.1.3.2. Chế tạo điện Ti/compozit ................................................................................... 23
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 23
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn CV ................................................................... 23
2.2.2. Phương pháp phân cực dòng động. ...................................................................... 25

2.2.3. Phương pháp phân cực thế tĩnh............................................................................. 26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 27
3.1. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV ....................................................................... 27
3.2. Khảo sát đường cong phân cực thế tĩnh .................................................................. 29


3.3. Khảo sát đường cong phân cực dòng động............................................................. 30
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 32


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số vật lý của anatase và rutil ......................................................... 4
Bảng 1.2: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ........................ 10
Bảng 1.3: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác . .. 15
Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm ........................... 22


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2 ................................................. 3
Hình 1.2: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn . ....................... 6
Hình 1.3: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong ........................ 9
Hình 1.4. CNTs đơn lớp và đa lớp [1] ............................................................. 14
Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn ..................... 24
Hình 2.3: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động ...... 26
Hình 2.4: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh 26
Hình 3.1: Phổ quét thế tuần hoàn của các compozit PANi-TiO2-CNTs trong
môi trường nước thải nhà máy bia có glucozơ 5 g/ L Khi thay đổi tỉ lệ phần

trăm CNTs. ....................................................................................................................... 27
Hình 3.2: Phổ quét thế tuần hoàn của các compozit PANi-TiO2-CNTs sau giai
đoạn phân cực tĩnh. Dung dịch đo: nước thải nhà máy bia có glucozơ 5 g/ L.
Tỉ lệ phần trăm CNTs được thay đổi.......................................................................... 28
Hình 3.3: Phân cực thế tĩnh (0,45V, 60 phút) trong môi trường nước thải ..... 29
nhà máy bia có glucozơ 5g/ L của các compozit TiO2-PANi-CNTs có hàm
lượng phần trăm CNTs thay đổi .................................................................................. 29
Hình 3.4: Phân cực dòng động (5µA/s) trong môi trường nước thải nhà máy
bia có glucozơ 5g/ L của các compozit TiO2-PANi-CNTs .................................. 30


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao càng nhanh thì
nhu cầu sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong thực tế càng nhiều. Để
đáp ứng nhu cầu này các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp
để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến
tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các
compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép trong đó có titan
đioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có ứng dụng rất cao vì
thân thiện môi trường và dễ chế tạo. Polianilin (PANi) được đánh giá là một trong
các polyme dẫn điện được chế tạo và ứng dụng rộng rãi do có giá thành rẻ, bền với
môi trường, dẫn điện khá tốt và khả năng chịu nhiệt độ cao [9,18]. Để cải thiện tính
chất của compozit này, người ta có thể lai ghép với ống cacbon nano tubes (CNTs)
[9,21]. Đây là các vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm vì chúng được
ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử
dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện
cực [15].
Vì vậy chế tạo compozit trên cơ sở ba vật liệu nguồn (TiO2, PANi, CNTs) có
thể cải thiện được hoạt tính điện hóa của vật liệu, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng
trong các các ngành công nghiệp và các ứng dụng thực tế.

Compozit TiO2-PANi-CNTs có thể chế tạo được theo hai phương pháp khác
nhau, đó là điện hóa và hóa học .
Do đó em lựa chọn đề tài “Khảo sát phổ CV, đường cong phân cực dòng
động và đường cong phân cực thế tĩnh của điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs trong
môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ” làm nội dung nghiên cứu
cho khóa luận tốt nghiệp của em.
Nội dung khóa luận bao gồm:
- Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài về polianilin, titan đioxit, CNTs,
glucozơ.

1


- Các phương pháp nghiên cứu: Phương pháp quét thế tuần hoàn, phương pháp
phân cực dòng động và phương pháp phân cực thế tĩnh.
- Thực nghiệm: Tổng hợp và khảo sát phổ CV, đường cong phân cực dòng động
và đường cong phân cực thế tĩnh của điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs trong môi
trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Titanđioxit (TiO2)
1.1.1. Giới thiệu về Titanđioxit
TiO2 là một chất bán dẫn điển hình có trong các vật liệu cơ bản trong cuộc
sống, nó có khả năng ứng dụng tốt và thân thiện với môi trường. Nó được sử dụng
rộng rãi làm chất màu trắng trong sơn, mỹ phẩm và thực phẩm. Ngày nay nanoTiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường
cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch được ứng dụng do có những tính chất đặc biệt
như: Có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao.

TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là: rutil, anatase và brooke (hình 1.1) [5,11].

Dạng anatase

Dạng rutil

Dạng brooke

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2
TiO2 hiện đang có bán trên thị trường ở hai dạng tinh thể là Anatase và Rutil.
Rutil có khối lượng riêng là 4,2 g/cm3, còn anatase là 3,9 g/cm3 [1]. TiO2 dạng rutil
tán xạ ánh sáng hiệu quả hơn, ổn định hơn và bền hơn so với dạng anatase. Đặc biệt
hơn, nó có chiết suất cao và mức độ trong suốt cao trong vùng khả biến của quang
phổ. Sự ổn định này cho phép lớp phủ được tạo ra có độ mờ đục cao và màu trắng
sáng hoặc màu nhẹ với bề mặt sơn tối thiểu.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác cao
hơn các dạng còn lại.

3


1.1.2. Tính chất vật lý
Titanđioxit (TiO2) thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, có độ cứng cao, khối
lượng phân tử là 78,87 g/mol, nhiệt độ nóng chảy là 1870oC và nhiệt độ sôi là
2972oC [5,31].
Ở điều kiện thường titanđioxit là chất rắn màu trắng, không tan trong nước,
khi nung nóng có màu vàng và khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Ái lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi bề
mặt [5].
TiO2 là một chất có tỷ trọng cao và là một chất màu trắng đặc trưng được bán

trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không
màu, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống như một chất lý tưởng [5].
Bảng 1.1: Thông số vật lý của anatase và rutil [5,6]
Tính chất

Anatase

Rutil

Tứ diện

Tứ diện

Thông số mạng a

3,78

4,58 Å

Thông số mạng c

9,49 Å

2,95Å

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

2,52

2,71

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

31

114

Nhiệt độ cao chuyển thành rutil

1870oC

Hệ tinh thể

Độ khúc xạ
Độ cứng (thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

1.1.3. Tính chất hóa học [2,5]
 TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không tác dụng với nước,
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
 TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo các muối titanat.
 TiO2 tan trong borac và trong photpho nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit
đặc nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ

tan giảm).

4


 TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
 Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat.
 TiO2 dễ bị hiđro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn [2].
 TiO2 là xúc tác quang hóa nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp
thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra. Vì vậy, TiO2 là xúc tác dị thể bởi nó
thỏa mãn hai điều kiện sau: Có tính quang hoạt và có vùng năng lượng cấm
thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy.
 Màng TiO2 mỏng có tính chất siêu ưu nước rất đáng chú ý. Trước tiên, góc
tiếp xúc của nước với màng TiO2 chỉ khoảng vài chục độ. Sau khi chiếu tia
UV, góc tiếp xúc này giảm dần và cuối cùng nó đạt 0o. Sau đó góc tiếp xúc
duy trì vài độ trong nhiều giờ mà không cần chiếu tia UV. Ngoài ra, khi góc
tiếp xúc tăng lên thì khi chiếu UV vào nó dễ dàng giảm xuống [5].
1.1.3.1. Tính xúc tác quang hóa của TiO2 [31]
 Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố
ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.
 Cơ chế xúc tác quang dị thể: Được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các
dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutil có thể hấp thụ tia tử ngoại và những tia gần
với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng
xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutil.

5

Hình 1.2: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [5].
Trong đó: e- : electron ở trạng thái kích thích (vùng dẫn).
h+: Lỗ trống (vùng hóa trị).
R: Chất phản ứng/chất nhiễm bẩn.
1.1.3.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 [31]
Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 388 nm, điện
tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp electron mang
điện tích âm ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
TiO2 + h

TiO2 (e- + h+)

(1.1)

Chúng di chuyển tới bề mặt và thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:
 Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+
 Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do.
Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích thước nanomet trên một
lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm
ướt khoảng 20÷400 [24].
1.1.4. Điều chế titan đioxit
Có 2 phương pháp chủ yếu để điều chế TiO2: Phương pháp hóa học và phương
pháp sol-gel.

6


1.1.4.1. Phương pháp hóa học [31]
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4.

+ Tách Fe ra khỏi dung dịch.
+ Thủy phân dung dịch tạo axit metatitanic (H2TiO3).
+ Nung H2TiO3.
Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4.
+ Thủy phân trong pha khí.
+ Đốt TiCl4.
1.1.4.2. Phương pháp sol-gel.
Alkoxide của titan được thủy phân tạo kết tủa hyđroxit trong nước. Kết tủa sau
đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành gel,
bằng cách đề hydrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng. Phương
pháp này được gọi là phương pháp sol-gel gồm các công đoạn:
+ Phản ứng thủy phân của alkoxide kim loại
( RO)4 Ti  4 H 2O  Ti(OH )4  4ROH

(1.2)

Trong đó R là gốc ankyl (CnH2n+1).
+ Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4
Ti(OH)4  TiO2  2 H 2O

(1.3)

1.1.5. Ứng dụng của titan đioxit
- Vật liệu tự làm sạch: Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường
trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi làm vệ sinh rất khó khăn như cửa kính,
các tòa nhà cao ốc, mái vòm các công trình công cộng và giờ đây các loại vật liệu
này được thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu mỏng chỉ dày cỡ micromet, vẫn
cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt
bụi nhỏ, các vết dầu mỡ. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó

là do ái lực của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy
chất bẩn đi [23].

7


- Làm vật liệu nguồn điện: TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế
tạo pin mặt trời truyền thống (không dùng điện ly mầu) hoặc pin mặt trời nhạy
quang có sử dụng chất điện ly mầu [16].
- Làm sen sơ điện hóa: Do TiO2 có độ bền cao và thân thiện với môi trường,
tương thích sinh học nên người ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo làm sen
sơ đo glucozơ, đo khí oxy trong bình nhiên liệu [15].
- Làm chất xúc tác quang hóa: Do TiO2 có ưu điểm giá thành rẻ, phản ứng
diễn ra nhanh trong điều kiện thường (nhiệt độ phòng, áp suất không khí),
quang phổ rộng, không cần sử dụng các phản ứng hóa học và không sinh ra
phản ứng phụ nên nó được sử dụng phổ biến.
- Làm chất ưa nước và siêu ưu nước: Tính chất này làm dàn nước giúp hiệu
quả hơn trong việc rửa bề mặt kính, cho phép bề mặt kính khô tự nhiên mà
không có vết đốm hoặc vết bẩn nào, giúp bề mặt kính khô nhanh hơn. Ngoài ra
nó còn được ứng dụng trong sản xuất sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phẩm,…
1.2. Giới thiệu về polianilin (PANi)
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác
nhân oxi hóa làm xúc tác và được mô tả theo công thức sau:

Với n, x = 0, 1, 2, 3, 4,…
- Với n = 0: Pernigraniline (màu xanh thẫm).
- Với x = 0: Leucoemeraldine (màu vàng).
- Với n = x = 1: Emeraldine (có màu xanh).
Ba trạng thái cơ bản: Pernigralin, leucoemeraldin, emeraldin do được hoạt hóa

cao của nhóm (NH-), PANi thường tạo muối với các axit thành dạng muối
emeraldin có tính chất dẫn điện tốt. PANi ở các dạng khác nhau thì khác nhau về
tính chất hóa học, cũng như tính chất vật lý.

8


1.2.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi

Hình 1.3: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong
môi trường oxi hóa – khử [5].
PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa khác nhau: Leucomeraldin, emeraldin và
pernigranilin. Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau khi pH
môi trường thay đổi. Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái
duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion được cài vào.
1.2.3. Một số tính chất của PANi
1.2.3.1. Tính dẫn điện.
PANi có nhiều nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những
đoạn mạch lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn
tại ở cả trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối
emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn của các muối emeradlin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm,
dung môi [9]. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng hưởng đến việc hình
thành sai lệch hình thái cấu trúc polime dẫn đến thay đổi tính dẫn điện của vật
liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp
proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polime
dẫn. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là vì khi ta thêm các ion lạ vào mạch
PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.

9

Bảng 1.2. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [9]
Độ dẫn điện
Axit

Độ dẫn điện

(S/cm) * 10-2

Axit

(S/cm) * 10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

1.2.3.2. Tính điện sắc
PANi có tính thay đổi màu sắc theo điện thế vì màu của nó thay đổi do phản
ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều
màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so
với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh
nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng
thái oxi hóa khác nhau [18]. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi
màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái oxi hóa
của PANi ở môi trường nào.
1.2.3.3. Khả năng tích trữ năng lượng.
Ngoài khả năng dẫn điện PANi còn có khả năng tích trữ năng lượng cao vì
vậy được ứng dụng để làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: Ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin vì MnO2 là chất độc hại với môi
trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng
dụng hữu ích trong công nghiệp năng lượng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như
Zn/MnO2 [13].
Tại cực âm:
Zn → Zn2+ + 2e

(1.4)

10


Tại cực dương

+ 2e

+ 2Cl-

(1.5)

+ Zn

+ ZnCl2

(1.6)

Phản ứng tổng hợp:

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp PANi
PANi là một polime dẫn điện tổng hợp rất dễ dàng bằng 2 phương pháp:
Phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
1.2.4.1. Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa
làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy
hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polime có khối
lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác. Phản ứng
trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl,

HClO4,…) hay môi trường các hoạt chất oxi hóa như các chất tetra flouroborat
khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi-NaBF4, PANiNO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ
thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như mộ tác nhân proton hóa rất hiệu quả
được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polime.
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một
gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo
thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành

11


polime có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polime hóa này là tự
xúc tác [19,20,25].
1.2.4.2. Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Ưu điểm của phương pháp điện hóa là độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình
hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Có 4 giai đoạn xảy ra [12]:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin.
+ Oxy hóa anilin.
+ Hình thành polime trên bề mặt điện cực.
+ Ổn định màng polime.
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polianilin
phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính
cao. Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là
một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện
tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử

thấp. Trong môi trường axit anilin tạo muối nên tan khá tốt trong axit.
1.2.5. Ứng dụng của PANi
PANi có những tính chất ưu việt nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong
công nghiệp: Chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại, xử
lý môi trường [5].
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng
với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt
vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để
tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh
thể lỏng.
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám
dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có
triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường.

12


PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức
chế. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin
màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự
tấn công của axít hay môi trường ăn mòn [7].
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi
điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên người ta dùng nó
để hấp thụ các kim loại nặng có trong nước thải. Để tăng quá trình hấp thụ (tăng bề
mặt tiếp xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ lên chất mang như
mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng…(tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền) một lớp
màng PANi mỏng.
1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs).
1.3.1. Giới thiệu chung.

Năm 1996, Sumio Ijima (NEC, Nhật Bản) đã tìm thấy các cấu trúc từ các
nguyên tử Cacbon có dạng hình trụ tròn và được đặt tên là ống nanocacbon. Đường
kính của ống nanocacbon có kích thước vào cỡ nanomet (10-6 nm) hoặc một phần
của một ống nanomet, song chiều dài lên tới hàng trăm micromet thậm chí hàng
centimet [21].
Bản chất trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể
là sự xen phủ obitan. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành từ các liên
kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở
trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt. Các ống nano thông
thường được sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bởi lực Vander
Waals. Dưới áp suất cao các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết
sp2 cho sp3, tạo ra khả năng sinh ra các sợi dây khỏe, có độ dài không giới hạn
thông qua ống nano áp suất cao [27].
1.3.2. Phân loại ống nano cacbon
Ống nano cacbon có dạng hình trụ rỗng và có hai loại chính: Ống nano cacbon
đơn lớp (SWCNTs) và ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) như hình 1.4 dưới đây.

13


 Cấu trúc của ống nano cacbon đơn lớp được tạo thành bằng cách cuộn
một đơn tấm graphit lại thành một ống trụ theo hướng của vectơ cuộn, có
thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp”.

 Cấu trúc của ống nano cacbon đa lớp được tạo thành bao gồm từ 2÷30
SWCNTs có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp
của SWCNTs là 0,34÷0,36 nm.

Đơn lớp

Đa lớp

Hình 1.4. CNTs đơn lớp và đa lớp [1]
1.3.3. Tính chất của CNTs
1.3.3.1. Tính chất cơ
CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống nên chúng rất
nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là liên kết cộng hóa trị
tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền [26].
CNTs có đặc tính cơ học rất tốt, bền, nhẹ và cứng, thích hợp cho việc gia
cường vào các vật liệu compozit như: cao su, polime…để tăng cường độ bền, khả
năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này.
Điều này được chứng minh theo bảng 1.3 dưới đây cho thấy, so với thép, CNTs
đơn lớp và đa lớp đều có suất Young gấp khoảng 5-6 lần và bền gấp 375 lần (trên
cùng một đơn vị và chiều dài). Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn
tới 3-6 lần so với thép.

14


Bảng 1.3: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [22].
Vật liệu

Suất Young

Độ bền kéo

Mật độ khối

(Gpa)

(Gpa)

lượng (g/cm3)

SWCNTs

1054

150

1,4

MWCNTs

1200

150

2,6

Thép

208

0,4

7,8

1.3.3.2. Tính chất nhiệt.
CNTs là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt trong

khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K ở nhiệt độ phòng, so với 400 W/m.K của đồng (Cu).
Một số tác giả khác còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/m.K. Vì khả
năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tán nhiệt cho các linh
kiện điện tử công suất cao [26].
1.3.3.3. Tính chất điện.
CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như một kim loại. Tuy nhiên khi các ống
hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay bán dẫn.
1.3.3.4. Tính chất phát xạ điện từ
Với dạng ống như CNTs tại điện trường khoảng 25V/μm thì các ống CNTs
đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu
CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử [17].
1.3.3.5. Tính chất hóa học.
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen. Nhưng thực tế cho thấy
CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs
ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động
khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất [14].
Nghiên cứu chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học
càng mạnh, song hiện tượng tụ đám còn nhiều. Đó là ảnh hưởng của hiệu ứng kích
thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano. Sự tụ đám mây này làm giảm

15