Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước












-15





Chuyên ngành: 
Mã số: 62 44 01 19





, 2015


Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 



Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:






Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận
án tiến sĩ họp vào hồi giờ ngày tháng năm 201


1


Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm
trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Vì thế, nghiên
cứu xử lý, tách loại các hợp chất ô nhiễm, trong đó có các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp
thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật
được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại

bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy
nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được
nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề
mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những
phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với
các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực
hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu
trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay
đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT
nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ
trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn
rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra
vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển
tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ. Trong khi đó, chỉ có một số ít
công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu
này bằng nhóm chức hữu cơ.
Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn
SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục
đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất
hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là
Fe
2
O
3
, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe
2
O
3

-SBA-15) và
cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15).
Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên
cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối
với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-
15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO
2
(TiO
2
-
CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang
trong vùng ánh sáng khả kiến. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác
2
quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp
biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại
trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng
cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn
khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như
chất cảm quang. Đối với TiO
2
, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối
với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án
này là phenol và các phẩm nhuộm.
Những điểm mới của luận án:
Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15
biến tính bởi nhóm cacbonyl và khảo sát có hệ thống mối liên quan
giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ với tính chất của chất bị
hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Lần đầu tiên sử dụng
SBA-15 làm chất nền tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N
và vật liệu kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn là TiO

2
và CdS để tạo ra
vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
C 1

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng
dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu
MQTB, hấp phụ, xúc tác quang hóa, vật liệu xúc tác quang và một số
hợp chất hữu cơ được sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ và xúc
tác của luận án.
C 2


Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl
để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong
dung dịch nước.
Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO
2
kết hợp
CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng
ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
3

- Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO
3
)
3
và 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane.

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ phenol, xanh metylen và Alizasrin
Red S trên vật liệu tổng hợp được.
-Tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền vật liệu SBA-15
(N-ZnO/SBA-15 và TiO
2
-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp.
- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản
ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam.

Sử dụng các phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis
rắn, XPS, hấp phụ và giải hấp phụ N
2
ở 77 K.

 Tổng hợp SBA-15 theo sơ đồ sau:

- SBA-15th: SBA-15 dạng tổng hợp chưa tách loại chất định
hướng cấu trúc.
- SBA-15th sau khi được tách loại chất định hướng cấu trúc bằng
cách chiết với dung môi etylic kí hiệu là SBA-15c.
- SBA-15th sau khi được nung loại chất định hướng cấu trúc kí
hiệu là SBA-15n.
 Tổng hợp nFe
2
O
3
-SBA-15 theo sơ đồ sau:

Trong đó, n là % khối lượng Fe
2

O
3
trong hỗn hợp đầu.
 Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl
theo sơ đồ sau:

Trong đó: P123 là EO
20
PO
70
EO
20
- poly(ethylen oxit)-poly-(propylen
oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS là 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane, x là tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS)
trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước của TEOS.
4
 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15n, nFe
2
O
3
-SBA-
15 và xCO-SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S
(ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp
phụ.
Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời
điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định
nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.
 Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:

 Tổng hợp vật liệu nTiO
2
-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:


 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu kN-ZnO/SBA-
15 và nTiO
2
-CdS/SBA-15 trong phản ứng xúc tác phân hủy quang
MB và metyl da cam (MO).
Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, đầu tiên mẫu
được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt
cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sáng đèn sợi
đốt chiếu qua kính lọc tia UV (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu
ở các thời điểm t nhất định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng
độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.
5
C 3

3.1. Tng hp vt liu hp ph và nghiên cu tính cht hp ph

-15 và nFe
2
O
3
-SBA-15
Hình 3.1 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng
0,5 - 6 độ. Ở các mẫu nFe
2
O

3
-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có
cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15
vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe
2
O
3
, cực đại nhiễu xạ ứng
với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng
với sự giảm nhẹ giá trị d
(100)
.

Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự
xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe
2
O
3
có thể các hạt
Fe
2
O
3
có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15.

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe
2
O
3
-SBA-15 (b);

2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 (c); 5Fe
2
O
3
-SBA-15 (d)
6
Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm
-1
và 1635 cm
-1
tương ứng với
dao động của các nhóm silanol của các mẫu biến tính có chiều hướng
giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) có thể do tương tác axít – bazơ
yếu giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15,
dẫn đến dao động của nhóm silanol bị giảm xuống.

Ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong
khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n (hình
3.4). Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn
(hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng
chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ hơn chứng tỏ có
sự thu hẹp đường kính mao quản. Hiện tượng này có thể do một lớp
Fe
2
O
3

phủ lên trên tường mao quản.

Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái
và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn. Tóm tắt tính chất cấu
trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1.
7



Hình 3.10 là phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15,
với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p
3/2
trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định
sắt được đưa vào ở dạng Fe
2
O
3
.
Mẫu đại diện 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng
điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá
trị này là 3,9.
Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến

tính bởi phân tán một lớp Fe
2
O
3
khá đồng nhất với các hàm lượng
khác nhau trên bề mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt
(Fe(NO
3
)
3
) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (n-Fe
2
O
3
-SBA-15)
có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao quản giảm,
trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe
2
O
3
-
SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9,
trong lúc đó, đối với SBA-15 giá trị này là 3,9.

8
-
EOS
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc
được cải thiện nhiều khi tăng thời gian thủy phân trước t. Ở thời gian
t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có thể nhận thấy

các pic ứng với mặt (110) và (200).

Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng
hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn
các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm
-1
, và
xung quanh 2800 - 3000 cm
-1
đặc trưng cho chất ĐHCT. Điều đó
chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc
trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol. Ngoài ra, các phổ
của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-
0,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm
-1
đặc trưng cho
dao động của nhóm C=O. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi
giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Các kết quả đặc trưng cho
thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa
có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối.
Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu
cho những trường hợp sau.


9


. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-
15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)
Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu xCO-

SBA-15-1h đều có cấu trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự
khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS.

Khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở
áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn (hình 3.19) và đường kính mao
quản giảm (hình 3.20). Điều này có thể do tăng hàm lượng nhóm
chức năng dẫn đến kích thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng
MPS trong hỗn hợp phản ứng.

10
Hình 3.21 chỉ ra tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung
quanh 1700 cm
-1
đặc trưng cho dao động của nhóm C=O. Tuy vậy,
cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong
hỗn hợp đầu. Hình 3.22 cho thấy tính chất nhiệt của một mẫu đại
diện 10CO-SBA-15-1h, trong đó 10CO-SBA-15-1h và SBA-15c mất
trọng lượng ở nhiệt độ cao hơn so với SBA-15th, đồng thời so với
mẫu SBA-15c thì mẫu 10CO-SBA-15-1h có trọng lượng mất nhiều
hơn. Điều này không những chứng minh chúng tôi đã loại chất định
hướng cấu trúc thành công bằng phương pháp chiết mà còn chứng
minh sự có mặt nhóm cacbonyl. Các đặc trưng cấu trúc của các vật
liệu chức năng hóa được trình bày trong bảng 3.3.
Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h
Mẫu
S
BET

(m
2

/g)
d
mao quản

(nm)
a
o

(nm)
d
tường mao quản

(nm)
SBA-15c
580
6,0
10,8
4,8
5CO-SBA-15-1h
404
5
10
5
10CO-SBA-15-1h
397
3,3
8,8
5,5
15CO-SBA-15-1h
209

3,2
9,2
6,0
Điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4. Giá
trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15.
Tóm lại, đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm
cacbonyl trên bề mặt. Hàm lượng nhóm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol
MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khác, mật độ nhóm cacbonyl tăng
đã kéo theo trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản
giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng.


SBA-15n, 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h
Chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trên ba vật
liệu SBA-15n, nFe
2
O
3
-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe
2
O
3

-
SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai
vật liệu tương ứng là 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Kết
quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau.
Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối
với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối
với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe
2
O
3
-
SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Một số giả thiết về lực tương tác đóng
11
góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra
trong bảng 3.6. Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi
tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-
15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h.


-15n
3.1.2.2.1. K
Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 150

phút. Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn
thời gian khuấy là 180 phút .
12

Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của
dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng
nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của
vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là
pH
pzc
= 3,9. Ở pH < pH
pzc
bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên
tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH >
pH
pzc
bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với
cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị q
e
tăng
mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2).

3.1.2.2.3. -15n
Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình
bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai
mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n.
. Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n
C
o
*

51,5
79,8
102,0
129,0
159,0
Trung bình
r (bậc 1)
0,968
0,982
0,978
0,981
0,975
0,977
r (bậc 2)
0,999
0,998
0,996
0,999
0,997
0,998
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
3.1.2.2.4.  trên SBA-15n
Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được q
m
=
320,61 (mg/g), K
L

= 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814. Đối với
mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau K
F
= 25,41, 1/n =
0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843. Như vậy, cả hai mô hình đều
mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K.
13
3.1.2.3. 
2
O
3
-SBA-15

Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp
phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng
tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình
3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 có khả năng hấp phụ
ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe
2
O
3
-SBA-15 và 5Fe
2
O
3
-

SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 để
làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1.

Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp
tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15.
Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương
tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp
phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe
2
O
3
đóng
vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một
cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis.

2,7Fe
2

O
3
-
SBA-15
Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể
thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ
ARS trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 hơn là bậc 1.
 Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15
C
o
*
26,7
49,4
76,8
99,0
125,1
Trung bình
r (bậc 1)
0,989
0,988
0,985
0,984

0,972
0,984
r (bậc 2)
0,997
0,999
0,999
0,999
0,999
0,999
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
14
3.1.2.3.4. 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15
Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS
trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 thu được q
m
= 76,28 (mg/g), K
L
= 0,017 và hệ
số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số

thu được như sau K
F
= 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r =
0,995. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp
phụ ARS trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 ở 298K.
-SBA-15-1h

Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt
trạng thái cân bằng. Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung
lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất.


Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH.
Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA-
15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng
đến lực hấp phụ. Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong
dung dịch. Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi
tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm
dung lượng hấp phụ. Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị
điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong
khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh,
phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh
điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên
dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h
giảm mạnh.
15

ng hc hp ph phenol trong dung dch bng 10CO-
SBA-15-1h
Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp
tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h.
ng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol
trên 10CO-SBA-15-1h
C
o
*
49,7
99,6
149,4
198,9
Trung bình
r (bậc 1)
0,981
0,973
0,942
0,963
0,965
r (bậc 2)
0,993
0,994
0,995
0,998
0,995
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.

3.1.2.4.3. ng nhit hp ph phenol trên 10CO-SBA-15-1h
Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol
trên 10CO-SBA-15-1h thu được q
m
= 61,73 (mg/g), K
L
= 0,0034 và
hệ số tương quan r = 0,9974. Với mô hình Freundlich, các tham số
thu được như sau K
F
= 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r =
0,9976. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ
phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K.
Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc
tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp
chất hữu cơ trong nước. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ
điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa
điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với
chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định
dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu
mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.
Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo
động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc
hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học. Điều này cho thấy cả ba trường
hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ
yếu là các tương tác hóa học.
Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng
trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù
hợp tốt cả hai mô hình. Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự
hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung

16
dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể
là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học.
3.2. Tng hp vt liu xúc tác và tính cht xúc tác quang
     N-nZnO/SBA-    

nZnO/SBA-15

Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu
nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng
ZnO.

Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường
cong hấp phụ và giải hấp phụ N
2
(3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc
biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm
-1
tương ứng với nhóm dao động của
các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này
có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm
silanol trên bề mặt SBA-15.
17
3.2.1.2. N-30ZnO/SBA-15
Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình
bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với
nguồn cung cấp N là urê.


Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và

SEM (hình 3.53 và 3.34) cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được
cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được
phân tán dưới dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt
SBA-15.

Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết
quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56.
18

Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15
được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm
-1
trên
phổ hồng ngoại (hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn-
N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 và sự xuất hiện cực đại hấp phụ
ở bước sóng lớn hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600-
700 nm trong phổ UV-vis rắn (hình 3.59). Năng lượng vùng cấm của
các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm dần theo số lần xử lý urê. Cụ thể
năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV, 2,88 eV và 2,83 eV tương ứng
với k bằng 1, 2 và 3.

Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62)
với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết O-
Zn-N.
Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha tạp
thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15.
19
           3N-
30ZnO/SBA-15
Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính

xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO.

Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có
khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật
liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao.
Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang
cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần
pha tạp.

Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Langmuir-
Hinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như
hằng số tốc độ biểu kiến k
1
đều giảm.
Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng
hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn
20
thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-
ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N-
30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.
3.2.2vt liu nTiO
2
-CdS/SBA-

vt liu nTiO
2
-CdS/SBA-15

Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu
nTiO

2
-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình
3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp
phụ N
2
(hình 3.70). Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO
2
.



21
Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm
-1
có xu
hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO
2
. Điều này có thể do sự có mặt
của TiO
2
trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti
nằm trong khoảng 400-600 cm
-1

Sự có mặt của Ti và Cd còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.75,
3.76) với sự có mặt 2 pic ở 464,3 và 458,6 eV tương ứng với trạng
thái Ti
4+
2p
1/2

và Ti
4+
2p
3/2
của TiO
2
, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và
405,0 eV tương ứng với Cd
2+
3d
3/2
và Cd
2+
3d
5/2
của CdS.

Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic
hấp thụ. Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch
sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO
2
. Pic thứ hai
nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng
TiO
2
. Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm
Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và
TiO
2
trong vật liệu.

 TiO
2
-CdS/SBA-15
3.2.2.2.1. TiO
2
-CdS/SBA-15 trên MO

Hình 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO
2
-CdS/SBA-15 có khả
năng xúc tác phân hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB, vì vậy
22
MO được chọn để khảo sát quá trình quang xúc tác của vật liệu
nTiO
2
-CdS/SBA-15. Mẫu biến tính 40%TiO
2
mạnh hơn hoạt tính
quang xúc tác mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO
2
(hình
3.83).

Hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng
khả kiến của vật liệu TiO
2
-SBA-15 là không đáng kể. Trong khi đó,
cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO
2
-CdS/SBA-15 cả hai vật liệu

đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi
đốt. Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời
TiO
2
và CdS.
Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật
liệu có độ bền xúc tác cao.


1. Vật liệu nFe
2
O
3
-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của
Fe
2
O
3
trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng
việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO
3
)
3
. Vật liệu được
phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM,
IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N
2
ở

77K, EDS, XPS và điểm đẳng

điện. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe
2
O
3
-SBA-15 vẫn giữ
được cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của
Fe
2
O
3
đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của
vật liệu 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 đã được xác định có giá trị xấp xỉ 5,9.
2. Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl theo
phương pháp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl
trimethoxysilane. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và tỷ lệ mol của
MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu. Phân tích vật liệu bằng
23
các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước
thích hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS
thì trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm
nhưng độ dày tường mao quản tăng. điểm đẳng điện của vật liệu
10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4.
3. SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt (SBA-
15n) có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation),
trong khi đó 2,7Fe

2
O
3
-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm
thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ
phenol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình
động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu
được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm =
61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp
phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong
khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng
pH của dung dịch. Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên
quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị
hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Bằng việc biến tính bề
mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe
2
O
3
và CO chúng tôi đã cải thiện

đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phân tử hữu
cơ trung hòa (phenol) của vật liệu.
4. Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền
SBA-15 (3N-ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu
ZnO không pha tạp được phân tán trên nền SBA-15 (ZnO/SBA-15)
cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân tán trên pha
nền SBA-15 (3N-ZnO). Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật
liệu đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir-
Hinshelwood.
5. Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO
2
và CdS
trên nền SBA-15 chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang
nTiO
2
-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO
2
trong
hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật
liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng
khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt.