Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử carbon từ phức m EDTA (m=cu, fe, mn) (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƯỢNG TỬ CARBON TỪ PHỨC
M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƯỢNG TỬ CARBON TỪ PHỨC
M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới TS. Mai Xuân
Dũng đã định hướng cho em có được những tư duy khoa học đúng đắn, tận
tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình xây dựng và
hoàn thiện đề tài này. Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa
học công nghệ của trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 cho đề tài mã số:
C.2018-18-05 do TS. Mai Xuân Dũng làm chủ nhiệm đề tài.
Em xin cảm ơn cán bộ Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng (ISA)
trường ĐHSPHN2 đã nhiệt tình hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ
UV-vis.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Hoàng Quang Bắc cùng
tất cả thành viên trong nhóm nghiên cứu N4O đã luôn giúp đỡ, bên cạnh em
lúc khó khăn trong quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ, động
viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018
SINH VIÊN

Phạm Thị Mai


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Mai Xuân Dũng. Các số liệu và kết quả trong khóa luận
là chính xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình

nghiên cứu nào khác.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018
SINH VIÊN

Phạm Thị Mai


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
EDTA

: Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

QDs

: Chấm lượng tử (quantum dots)

CQDs

: Chấm lượng tử carbon (carbon quantum dots)

nm

: Nanomet

Eg

: Độ rộng vùng cấm (energy gap)

UV-vis

: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet - visible
absorption spectroscopy)

AAS

: Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophotometric)

PL

: Phổ kích thích huỳnh quang (Photoluminescence)

CQD

: Chấm lượng tử Carbon tổng hợp từ
ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

M-CQD

: Chấm lượng tử Carbon tổng hợp từ phức tạo bởi EDTA và
kim loại M

CuCQD

: Dung dịch chấm lượng tử Carbon pha tạp kim loại copper

W-CuCQD : Dung dịch chấm lượng tử Carbon pha tạp kim loại copper đã
rửa
FeCQD

: Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại iron

W-FeCQD : Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại iron đã
rửa
MnCQD

: Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại
manganese

W-MnCQD : Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại
manganese đã rửa
DA

: Dopamine

HCL

: Hollow Cathode Lamp

EDL

: Electronic Discharge Lamp


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2

3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 2
5. Điểm mới của đề tài.................................................................................... 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử.................................................................... 4
1.2. Chấm lượng tử Carbon ........................................................................... 9
1.2.1. Cấu trúc chấm lượng tử Carbon ......................................................... 9
1.2.2. Ưu điểm của CQDs ............................................................................... 9
1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của CQDs......................................................... 10
1.2.4. Phương pháp tổng hợp CQDs ............................................................ 12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 14
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử Carbon ......................................................... 14
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ............................................................................ 14
2.1.2. Tổng hợp chấm lượng tử Carbon từ EDTA (CQDs) ....................... 14
2.1.3. Tổng hợp CQDs từ phức của EDTA với kim loại M (M = Mn, Cu,
Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt ............................................................... 15
2.1.4. Rửa chấm lượng tử Carbon thu được ............................................... 16


2.2. Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Carbon ....................... 18
2.2.1. Phổ hấp thụ UV-vis ............................................................................. 18
2.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang .............................................................. 19
2.2.3. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer) .. 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 23
3.1. Sự hình thành CQDs .............................................................................. 23
3.1.1. Cơ chế hình thành CQDs.................................................................... 23
3.1.2. Hàm lượng kim loại trong M-CQD ................................................... 24
3.2. Tính chất quang của CQDs tổng hợp từ EDTA .................................. 25
3.2.1. Tính chất quang của CQDs pha tạp Cu ........................................... 27
3.2.2. Tính chất quang của CQDs pha tạp Fe............................................ 28

3.2.3. Tính chất quang của CQDs pha tạp Mn ........................................... 29
3.2.4. Tính chất quang của các dung dịch chấm lượng tử Carbon .......... 30
KẾT LUẬN .................................................................................................... 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 33


DANH MỤC HÌNH, BẢNG

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước. .... 4
Hình 1.2. Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử ................................... 7
Hình 1.3. Sơ đồ chuyển hóa trong tế bào .......................................................... 8
Hình 1.4. Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời ........................ 8
Hình 1.5. Chấm lượng tử Carbon ...................................................................... 9
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn của CQD huỳnh quang để phát hiện ion Fe3+ và
dopamine .......................................................................................... 12
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử Carbon từ EDTA bằng phương pháp
thủy nhiệt........................................................................................... 15
Hình 1.8. Sơ đồ làm sạch dung dịch FeCQD và CuCQD ............................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ làm sạch dung dịch MnCQD ................................................ 17
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................... 18
Hình 2.2. Sơ đồ về nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL ................ 19
Hình 2.3. Sơ đồ hệ thống máy phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................... 21
Hình 2.4. Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Carbon từ EDTA ........................ 23
Hình 2.5. Cấu tạo của phức MY2- ................................................................... 24
Hình 2.6. a) Phổ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang PL của CQDs tổng
hợp từ EDTA..................................................................................... 26
Hình 2.7. a) Phổ UV-vis của W-CuCQD; b) Phổ PL của W-CuCQD ........... 27
Hình 2.8. a) Phổ UV-vis của W-FeCQD và b) Phổ PL của W-FeCQD ......... 28
Hình 2.9. a) Phổ UV-vis của W-MnCQD; b) Phổ PL của W-MnCQD.......... 29
Hình 3.1. Phổ UV-vis (a) và phổ PL (b) của các CQD................................... 30

Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trước và sau khi thủy nhiệt...................... 25
Bảng 3.2. Hiệu suất lượng tử của CQDs và W-MCQD .................................. 31


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Chấm lượng tử QDs (quantum dots) là nhóm vật liệu mà không gian
chuyển động tự do của các hạt tải điện (electron hoặc lỗ trống) bên trong nó bị
giới hạn. QDs hình thành khi những màn bán dẫn mỏng bị cong xuống bởi áp
suất tạo thành do sự khác nhau về cấu trúc mạng giữa màng bán dẫn với vật
liệu nó phát triển trên đó. Năng lượng vùng cấm của QDs không liên tục mà
bị lượng tử hóa do hiện tượng giam hãm điện tử. QDs càng lớn thì phổ huỳnh
quang của nó càng đỏ và ngược lại, QDs càng nhỏ thì phổ huỳnh quang càng
xanh. Cho đến nay, hầu hết các tính chất, ứng dụng của QDs được mô tả trên
cơ sở CdX và PbX (X=S, Se, Te), tuy nhiên các QDs này lại chứa kim loại Cd
và Pb rất độc hại làm hạn chế các tiềm năng ứng dụng xa hơn trong thực tế
của chúng. Do đó, nghiên cứu trong lĩnh vực QDs đang tập trung tổng hợp,
nghiên cứu đặc trưng tính chất quang học và tiềm năng ứng dụng của các loại
QDs ít độc hại hơn. Theo xu hướng này phải kể tới QDs của C.
Chấm lượng tử Carbon (CQDs) có những ưu điểm như dễ tổng hợp,
hiệu suất phát xạ cao, tan trong nước, và đặc biệt là ít độc hại. Tuy nhiên, các
báo cáo về CQDs tổng hợp khác nhau cho thấy chủ yếu CQDs phát xạ ánh
sáng xanh, với vùng phát xạ dao động từ 400-550 nm. Các CQDs có phổ phát
xạ khác nhau trong vùng nhìn thấy có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng
khả năng phát xạ của CQDs như trong linh kiện điện tử, trong lĩnh vực y-sinh
(phân tích sinh học tế bào), hay cảm biến quang học.
Đưa các dị tố kim loại chuyển tiếp M vào cấu trúc của CQDs, ở đó M
và CQDs có thể liên kết phối trí với nhau, với mong muốn thay đổi cấu trúc
điện tử của QDs thu được. Mặc dù tương tác giữa kim loại chuyển tiếp và
phối tử là các phân tử hữu cơ nhỏ đã được nghiên cứu khá đầy đủ, ảnh hưởng

1


của kim loại đến sự hình thành và tính chất quang của CQDs vẫn chưa được làm
sáng tỏ. Do đó tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử Carbon
từ phức M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)” để nghiên cứu.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử Carbon pha tạp kim loại M-CQD (M=Cu,
Fe, Mn) từ phức của M và EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs thu được, ảnh hưởng của dị tố
kim loại tới sự hình thành CQDs, tính chất hấp thụ và phát xạ huỳnh quang
PL (photoluminescence). Phân tích hàm lượng kim loại bằng phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
- So sánh các tính chất của CQDs sau khi rửa và trước khi rửa có gì
khác nhau.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan về phương pháp tổng hợp CQDs.
- Tổng hợp chấm lượng tử CQDs từ EDTA, CQDs từ phức của kim loại
M với EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được, ảnh hưởng
của dị tố kim loại tới sự hình thành CQDs, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ
phát xạ PL.
- Phân tích hàm lượng kim loại để nghiên cứu về tương tác giữa CQDs
với kim loại M bằng cách sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
4. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng.
Tôi tổng hợp CQDs và M-CQD, đo tính chất quang (đo phổ hấp thụ
UV-vis, phổ huỳnh quang PL), đưa ra giải thích tính chất quang của chấm
lượng tử thu được.

5. Điểm mới của đề tài

2


- Tổng hợp chấm lượng tử Carbon pha tạp kim loại.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của dị tố kim loại tới cấu trúc và tính chất
quang của chấm lượng tử thu được.
- So sánh sự khác nhau giữa M-CQD và W-MCQD về tính chất quang.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử
Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có
kích thước khoảng từ 2-10 nm, mỗi QD có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử,
các điện tử tự do bên trong nó có tính chất giam hãm lượng tử tức là các trạng
thái năng lượng bị lượng tử hóa. Các chấm lượng tử phát sáng một màu đặc
biệt sau khi được chiếu sáng bởi ánh sáng. Màu sắc chúng phát sáng phụ
thuộc vào kích thước của hạt nano. Đường kính QDs của một vật liệu bán dẫn
tương đương, đặc trưng bởi bán kính Bohr (khoảng cách tương tác giữa
electron và lỗ trống trong tinh thể bán dẫn). Công thức tính bán kính Bohr
[rB = ε.ħ2/(e2.µ*)] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu thì QDs sẽ có các
kích thước khác nhau.
Khi hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện, thì các trạng thái điện tử bị
lượng tử hóa đồng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng dần khi kích thước của hạt
giảm. Kích thước QDs đóng vai trò quyết định tới màu sắc phát xạ của nó.
QDs lớn hơn sẽ phát xạ ánh sáng đỏ hơn và ngược lại QDs càng nhỏ thì phổ
huỳnh quang càng xanh. Hay nói một cách khác, năng lượng của vùng cấm

Năng lượng

Eg sẽ tỉ lệ nghịch với kích thước của QDs.
Vùng
dẫn

Eg
Vùng
hóa trị
Bán dẫn
khối

QD I

QD II

QD III

Kích thước giảm

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước

4


Chấm lượng tử có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng 𝜆 thỏa mãn
hc
 Eg . Khi kích thích bằng ánh sáng có năng lượng thích hợp, electron ()
λ

ở vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống () trên vùng
hóa trị. Ở trạng thái kích thích electron và lỗ trống sẽ bền hóa nội vùng bằng
cách truyền năng lượng dạng photon và chuyển về các trạng thái biên (trạng
thái được mô tả bởi nét gạch ngang đậm). Ở trạng thái biên, cặp điện tử - lỗ
trống tái hợp với nhau đồng thời giải phóng một photon có năng lượng bằng
Eg hoặc truyền năng lượng cho vật khác mà không phát quang. Trong các
trường hợp, chấm lượng tử thường có các trạng thái bề mặt (trạng thái có
năng lượng nằm trong vùng cấm, sinh ra từ các khuyết tật bề mặt hay dị tố O,
N, S), điện tử hoặc lỗ trống có thể di chuyển về trạng thái này trước khi tái
hợp với nhau và phát xạ ra photon có năng lượng nhỏ hơn Eg.
Vật liệu nano được các nhà nghiên cứu công nghệ nano sử dụng để
khám phá các ứng dụng mới cho các nguyên tố ở dạng cực nhỏ này. Một
chấm lượng tử được tạo thành từ bất kỳ vật liệu bán dẫn nào như silicon,
cadmium selenide, cadmium sulfide hoặc indium arsenide. Các chấm lượng tử
có thể làm tăng hiệu quả của pin mặt trời. Trong các tế bào mặt trời bình
thường, một photon ánh sáng tạo ra một electron. Thí nghiệm với cả hai chấm
lượng tử silic và các chấm lượng tử sunphit chì có thể tạo ra hai electron cho
một photon đơn lẻ của ánh sáng. Do đó, việc sử dụng các chấm lượng tử trong
các tế bào mặt trời có thể làm tăng đáng kể hiệu quả của chúng trong sản xuất
điện năng.
Khi các chấm lượng tử được chiếu sáng bằng ánh sáng tia cực tím, một
số electron nhận đủ năng lượng để thoát khỏi các nguyên tử. Khả năng này
cho phép chúng di chuyển xung quanh hạt nano, tạo ra một dải dẫn điện trong
đó các electron được tự do di chuyển qua vật liệu và dẫn điện. Khi các

5


electron này quay trở lại quỹ đạo bên ngoài xung quanh nguyên tử (dải hóa

trị), chúng phát ra ánh sáng. Màu của ánh sáng đó phụ thuộc vào sự khác biệt
năng lượng giữa dải dẫn và dải hóa trị. Hạt nano càng nhỏ, sự chênh lệch
năng lượng càng cao giữa dải hóa trị và băng dẫn, kết quả là màu xanh đậm
hơn. Đối với một hạt nano lớn hơn, sự khác biệt năng lượng giữa dải hóa trị
và băng dẫn là thấp hơn, thay đổi ánh sáng về phía màu đỏ.
Nhiều chất bán dẫn có thể được sử dụng như các chấm lượng tử. Bất kỳ
chất bán dẫn nào cũng có các đặc tính của một chấm lượng tử. Khoảng cách
giữa dải hóa trị và băng dẫn, hiện diện cho tất cả các vật liệu bán dẫn, làm cho
các chấm lượng tử phát huỳnh quang.
Ngoài ra chấm lượng tử đang được nghiên cứu trong việc sử dụng
trong các màn hình điện thoại di động, các tivi màn hình lớn, tiêu thụ ít năng
lượng hơn các màn hình hiện tại. Bằng cách đặt các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau trong mỗi pixel của màn hình hiển thị, các màu đỏ, xanh lục
và xanh dương được sử dụng để tạo ra toàn bộ màu sắc sẽ có sẵn [1].
Trong LED (light-emitting diodes): các chấm lượng tử có hiệu suất
lượng tử cao được dùng để chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn phát ra từ
LED chip (𝜆LED = 431nm) thành ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Thay đổi kích
thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi màu sắc của
LED. Các đèn LED màu xanh kết hợp với các phosphor màu xanh lá cây,
vàng hoặc đỏ, đèn LED chuyển đổi photphor , có hiệu suất tường tổng thể
30%, hiệu quả của đèn LED xanh (50%), chuyển đổi và đóng gói phosphor
(70%), và quang phổ phù hợp với phản ứng mắt người (85%). Do vậy làm
cho các hình ảnh có sự khác biệt lớn giữa những phần sáng nhất và tối nhất
làm cho chúng trở nên sống động như thật [9].

6


Hình 1.2. Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử
Trong ứng dụng y sinh: QDs bán dẫn, hầu hết là QDs keo, được đầu

tư rộng rãi cho các ứng dụng y sinh trong ghi nhãn, hình ảnh, phân phối
thuốc, cảm biến và điều trị.
Sự tổng hợp CQDs chủ yếu tập trung vào khả năng tương thích sinh
học và độc tính thấp. Thông thường, CQDs tổng hợp được giới hạn với các
phân tử kị nước và cần được hòa tan trong dung dịch nước trước khi sử dụng
thực tế. Sau đó, các QDs có thể được liên kết với các phân tử sinh học để ghi
nhãn hoặc nhắm mục tiêu cụ thể, có thể đạt được bằng hóa học cộng hóa trị
cộng sinh, tương tác biotin-avidin,… Một trong những hướng thú vị nhất là
tổng hợp CQDs trong các sinh vật sống. Các tế bào sống như tế bào nấm men
và vi khuẩn E. coli có thể phục vụ như các lò phản ứng để làm trung gian cho
sự hình thành các QDs sau khi đưa tiền chất QDs vào các tế bào. Các phân tử
glutathione nội bào hoặc peptide có liên kết gen được mã hóa gen có thể đóng
vai trò phối tử để làm trung gian hình thành các QDs trong tế bào. Kim loại
nặng được sử dụng trong các CQDs nêu lên một số mối quan tâm về tác động
của nó nếu còn lại bên trong cơ thể [9].

7


Hình 1.3. Sơ đồ chuyển hóa trong tế bào
Trong pin mặt trời: QDs hấp thụ ánh sáng để tạo ra các cặp điện tử lỗ trống, khi các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác
nhau ta sẽ thu được dòng điện. QDs có kích thước khác nhau có thể được sử
dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt trời, kể cả vùng
hồng ngoại.

Hình 1.4. Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời

8

Việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân li điện
tích để mang lại lợi ích lớn nhất. Công nghệ chấm lượng tử hứa hẹn mang lại
hiệu quả hấp thu và chuyển đổi của các tế bào pin mặt trời nên được ứng dụng
nhiều trong việc nâng cao hiệu suất của các tấm pin mặt trời [5].
1.2. Chấm lượng tử Carbon
1.2.1. Cấu trúc chấm lượng tử Carbon

Hình 1.5. Chấm lượng tử Carbon
Carbon thường là vật liệu màu đen, và thường được xem là có độ hòa
tan thấp trong nước và huỳnh quang yếu. Có rất nhiều công trình mô tả quá
trình hình thành, cấu trúc và tính chất quang - điện tử của CQDs. Hầu hết cho
rằng các CQDs gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp liên kết với nhau trong
một nền hidrocacbon no. Thực tế khả năng tan trong nước của CQDs được
quyết định bởi các nhóm chức phân cực có trên bề mặt như NH2, COOH, OH,
SH...Tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố như kích thước,
thành phần, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp, thành phần và trạng thái
hóa học của các dị tố O, N, S.
1.2.2. Ưu điểm của CQDs
Các hệ lượng tử trước thường chứa các nguyên tố độc hại như Cd, khó
khăn về tổng hợp như In. Để mở rộng lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của

9


QDs, đặc biệt là trong y sinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm ra loại có hiệu suất
lượng tử lớn, có khả năng thương mại hóa và không độc hại. QDs của Si, Ge,
C đáp ứng được các tiêu chí trên nên được ưu tiên sử dụng. Tuy nhiên, QDs
của Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn tổng hợp
QDs của Ge đòi hỏi nhiệt độ cao, do vậy mà chấm lượng tử Carbon (CQDs)
được sử dụng rộng rãi hơn cả do nó có đầy đủ đặc tính: không độc hại, dễ

tổng hợp từ nguyên liệu đơn giản và thân thiện với môi trường. Vậy nên,
CQDs nhanh chóng thu hút được sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu
về QDs.
1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của CQDs
Các tính chất sinh học vượt trội của các chấm lượng tử Carbon, chẳng
hạn như độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học tốt, giao phó chúng
với các ứng dụng tiềm năng trong sinh học và phân phối sinh học. Các tính
chất điện tử nổi bật của các chấm lượng tử Carbon gây ra phát quang hóa học
và phát quang điện, ưu tiên cho chúng tiềm năng rộng trong xúc tác và cảm
biến…[4].
Trong y sinh
Với một ưu điểm là không độc hại, kích thước nhỏ, chấm lượng tử
Carbon được nghiên cứu thử nghiệm và ứng dụng trong lĩnh vực y sinh thay
thế cho các chất màu hữu cơ truyền thống. Cùng với khả năng tan trong nước,
độ chọn lọc cao đối với các chất phân tích mục tiêu, khả năng tương thích
sinh học thuận lợi, khả năng quang học tốt, nên CQDs được dùng để theo dõi
và nghiên cứu các đối tượng bằng cách gắn CQDs với các yếu tố sinh học.
Người ta cũng có thể đính các hạt nano vào kháng thể để kháng thể bám vào
Protein của tế bào ung thư rồi xem hóa chất truyền thông tin như thế nào ở tế
bào thần kinh... Cảm biến CQDs cho hiệu quả vượt trội bởi sự phát sáng tốt
hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn so với các chất màu hữu cơ. Dựa trên các

10


nghiên cứu này có thể tạo ra thuốc chống ung thư với độ chính xác hơn và hạn
chế tác dụng phụ của phương pháp truyền thống.
Thiết bị phát sáng (LED)
CQDs là vật liệu nổi bật cho đèn LED do ánh sáng ổn định, chi phí
thấp và thân thiện với môi trường. Các CQDs giàu nitrogen phát ra ánh sáng

dài và cả ánh sáng nhìn thấy dưới tia cực tím và có giá trị trong các ứng dụng
phosphor. Đèn LED từ CQDs có thể thay đổi màu sắc từ xanh lam, lục lam,
đỏ tươi và trắng, các phát xạ màu xanh và trắng tinh khiết thu được bằng cách
điều chỉnh vật liệu lớp vận chuyển điện tử và độ dày của điện cực [8].
Trong quang xúc tác
CQDs được dùng trong xúc tác quang học, xúc tác quang hóa là một
lĩnh vực thú vị và quan trọng trong khoa học nano. Mục tiêu chính là chế tạo
ra những xúc tác nano (một loại xúc tác thế hệ mới) có độ mạnh và hoạt tính
hóa học có thể thay đổi được, đặc hiệu và có độ chọn lọc. Một quang xúc tác
tốt thì được sử dụng trong vùng nhìn thấy hoặc gần vùng tia cực tím, không
tốn kém và thân thiện với môi trường. Khoa học nghiên cứu về nano và sự tác
động đến phát triển của các chất xúc tác mới có tiềm năng hơn thông qua giới
hạn của năng lượng vùng cấm, thành phần hóa học và sự thay đổi bề mặt. Có
thể điều chỉnh từ vùng hồng ngoại đến vùng bước sóng xanh bằng cách kiểm
soát kích thước của CQDs, điều đó mang lại những ứng dụng rộng rãi như
trong xúc tác phân hủy nước, xúc tác chuyển hóa CO2….[7].
Cảm biến hóa học
Bằng cách theo dõi những thay đổi về cường độ huỳnh quang của chúng
dưới các kích thích vật lý hoặc hóa học bên ngoài, CQDs được sử dụng để phát
hiện các chất và số lượng như DNA, thrombin, glucose, biothiol, Fe3 +, Ag+,
Hg2+, Cu2 +…

11


Các CQDs được sử dụng như một loại cảm biến mới để phát hiện Fe3 +
và dopamine (DA) không có nhãn với độ nhạy cao và độ chọn lọc. Phương
pháp dựa trên thực tế là Fe3 + có thể oxy hóa các nhóm hydroquinone trên bề
mặt của CQDs đối với các loài quinone, có thể dập tắt huỳnh quang của
CQDs và DA có thể che lấp hiệu quả sự huỳnh quang do sự cạnh tranh của

chúng với CQDs để phản ứng với Fe3 + . Hơn nữa, nền tảng cảm biến này thể
hiện độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với Fe3 + và DA so với các ion kim loại
khác và các chất tương tự DA khác. Quan trọng hơn, việc loại bỏ sự cần thiết
của QDs, thuốc nhuộm hữu cơ hoặc dung môi hữu cơ, cho thấy sự thân thiện
với môi trường hơn nhiều.

Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn của CQD huỳnh quang để phát hiện ion Fe3+ và
dopamine [7]
1.2.4. Phương pháp tổng hợp CQDs
CQDs được tổng hợp bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ to
xuống nhỏ (top-down) và phương pháp từ nhỏ lên to (bottum-up).
Phương pháp từ to xuống nhỏ (top-down)
Phương pháp này sử dụng kỹ thuật phá vỡ cấu trúc phân tử lớn tạo ra
các chấm lượng tử có kích thước nano. Bao gồm: phương pháp oxi hóa điện
hóa, phóng điện huỳnh quang và công nghệ laser. Phương pháp này có ưu

12


điểm là đơn giản, hiệu quả và có thể chế tạo một lượng lớn nano khi cần. Tuy
nhiên phương pháp này có nhược điểm là vật liệu có tính đồng nhất không
cao, tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp. Vì vậy mà phương pháp
này ít được sử dụng trong thực tế.
Phương pháp từ nhỏ lên to (bottum-up)
Phương pháp này sử dụng các phương pháp đốt cháy, gia nhiệt, thủy
nhiệt bằng thiết bị tổng hợp lò vi sóng hoặc máy siêu âm. Phương pháp này
dựa trên sự hình thành các hạt nano từ các nguyên tử hay ion. Sau đó các
nguyên tử hay ion được xử lí bằng các tác nhân vật lí, hóa học và chúng kết
hợp với nhau tạo thành các hạt có kích thước nano. Phương pháp này có ưu
điểm là tiện lợi, tạo ra các hạt có kích thước nhỏ và đồng nhất, trang thiết bị

rất đơn giản. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất là điều chế một lượng lớn vật liệu
nano sẽ rất khó khăn và tốn kém.
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Về nguyên tắc, muốn tạo ra chấm lượng tử, cần làm các tiền chất phản
ứng tạo thành các mầm vi tinh thể đồng nhất sau đó chúng phát triển thành
các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monomer của tiền chất để
cung cấp cho quá trình phát triển này. Theo đó, các tiền chất được trộn lẫn
trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó được đưa vào bình teflon để thủy
nhiệt ở một nhiệt độ ổn định. Nhiệt độ cao và áp suất cao làm quá trình hòa
tan kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra
vật liệu có độ đồng nhất..[7].

13


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử Carbon
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất:
- Ethylenediaminetetraacetic (dung dịch EDTA (H4Y) 0.3M)
- Manganese sunfate (MnSO4. H2O 0.3M)
- Copper (II) sunfate (CuSO4.5H2O 0.3M)
-Iron( III) chloride (FeCl3.6H2O 0.3M)
- Hydrochloric acid (HCl), acetone, nước cất, dung dịch NaOH
Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, pipet, bình định mức, phễu thủy
tinh, giấy lọc, giấy thử pH, ống nghiệm, buret.
Thiết bị:
- Tủ sấy
- Máy li tâm

- Cân phân tích
- Bộ dụng cụ thủy nhiệt gồm có vỏ thép và lõi là bình Teflon dung tích 50 ml.
2.1.2. Tổng hợp chấm lượng tử Carbon từ EDTA (CQDs)
Lấy 30 ml dung dịch ethylenediaminetetraacetic 0.3M cho vào bình
Teflon dung tích 50 ml. Đậy kín bình, cho vào vỏ thép, đậy thật kín, đem thủy
nhiệt trong 6 giờ, ở nhiệt độ 275o C. Trong suốt 6 giờ thủy nhiệt, nhiệt độ
được giữ cố định bằng cách điều khiển công suất của tủ sấy. Sau 6 giờ, lấy
ống phản ứng ra ngoài, đến khi nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ phòng thì lấy
dung dịch trong bình Teflon mang li tâm. Sau khi li tâm phần dung dịch thu
được chính là dung dịch chấm lượng tử Carbon.

14


EDTA 0.3 M

Thủy nhiệt 6h,
275oC
Làm nguội tới
nhiệt độ phòng

Li tâm
Dung dịch chấm
lượng tử Carbon
(CQDs)
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử Carbon từ EDTA bằng phương pháp
thủy nhiệt
2.1.3. Tổng hợp CQDs từ phức của EDTA với kim loại M (M = Mn, Cu, Fe)
bằng phương pháp thủy nhiệt
Cho 15 ml Mn+ 0.3M vào 15 ml EDTA 0.3M thu được phức M-EDTA.

Tiến hành thủy nhiệt dung dịch M-EDTA trong điều kiện nhiệt độ 275oC,6 giờ.
Quy trình thủy nhiệt tương tự mục 2.1.2. Sau thủy nhiệt tiến hành li tâm để thu
được dung dịch chấm lượng tử Carbon với M (M-CQDs).

15


2.1.4. Rửa chấm lượng tử Carbon thu được
Sau khi thủy nhiệt thu được M-CQD, tôi đem rửa với mục đích loại bỏ
ion kim loại còn dư bằng các phương pháp khác nhau.
- Dung dịch FeCQD và CuCQD: Lấy khoảng 10 ml dung dịch cho vào
cốc thủy tinh, sau đó cho 40 ml acetone vào và lắc đều. Dùng micro pipet hút
dung dịch thu được vào ống li tâm rồi cho li tâm. Sau li tâm, lấy phần chất
rắn. Thao tác rửa lặp lại 3 lần.

Dung dịch CQDs sau
thủy nhiệt

1. Cho acetone
2. Li tâm

Chất rắn

Pha với nước
cất 2 lần

Dung dịch CQDs sạch

Hình 1.8. Sơ đồ làm sạch dung dịch FeCQD và CuCQD

16


- Dung dịch MnCQD: Lấy 10 ml dung dịch cho vào cốc thủy tinh, thêm
đến dư NaOH 0,5M. Để kết tủa hết, lọc lấy phần dung dịch rồi đem đi trung
hòa bằng HCl 0,5M.

Dung dịch CQDs sau
thủy nhiệt

1. Cho NaOH
2. Li tâm

Dung dịch

Trung hòa bằng HCl

Dung dịch CQDs sạch

Hình 1.9. Sơ đồ làm sạch dung dịch MnCQD

17