1
MỤC LỤC
3
4
7
9
10
11
11
11
1.1.1. Khái nim 11
1.1.2. m ca dung môi sinh hc 11
1.1.3. Nhng ng dng và trin vng ca dung môi sinh hc 12
1.1.4. Thành phn chính ca dung môi sinh hc 13
1.1.5. Các ch tiêu k thut ca dung môi sinh hc 15
1.1.6. S cn thit phi thay th dung môi khoáng bng dung môi sinh hc 16
20
21
21
1.2.2. P este 27
30
1.2. 30
39
39
2.1. 39
39
p xúc tác NaOH/zeolit NaX 40
40
45
45
46
47
48
TRONG 48
48
48
2. 49
49
2.4.1.
-MS 49
50
50
51
51
52
2
53
53
53
54
54
-butanol (ASTM D 1133) 54
55
55
56
2.4.16 56
57
57
3.1.1p xúc tác NaOH/zeolit NaY 57
3.1.2 xúc tác NaOH/zeolit NaX 71
83
84
3.2.1. 84
3.2.2.
87
xúc tác 30% NaOH/zeolit NaY 92
96
97
99
100
102
106
107
108
108
3
Lun án Nghiên cu tng hp etyl este trên xúc tác d th n, ng dng làm
tin ch ch to dung môi sinh hi s ng dn tn
tình c Ng và PGS.TS. Nguyn Khánh Diu Hng.
các ,
Tôi xin chân thành GS.TS. Ng và PGS.TS. Nguyn
Khánh Diu Hng
thành.
Tôi xin trân tr
Tôi xin
án .
giú
4
là
09 tháng 01 4
5
B thut ca các loi ete du m
Bng 1.2. Dung môi du m dùng cho công nghi
Bng 1.3. thut theo tiêu chun Nga
Bng 1.4. Thành phn axit béo ca mt s loi m ng vt
Bng 1.5. Phân b ng gia súc, gia cm trên th gi
Bng 1.6. Sng thn 2006 2010
Bng 1.7. sn xut metanol và etanol cho quá trình tng hp
alkyl este
Bng 1.8. Nhm ci este s dng xúc tác axit
ng th
Bng 1.9. Nhm ci este s d
ng th
Bng 1.10. Các long th c dùng cho phn i este
Bng 1.11. So sánh ging th và xúc tác d th dùng trong phn i
este
Bng 1.12. Các loi xúc tác d th s dng cho phn i este
Bng 1.13. Các loi xúc tác enzym s dng cho phn i este
Bng 2.1. Ch th Hammett và khoi màu
Bng mu th i theo chi s it d kin
Bng 3.1. Din tích b m ng kính vi mao qun tp trung ca zeolit NaY
c khi tm NaOH
Bng 3.2. Din tích b m ng kính vi mao qun tp trung ca mu 30%
NaOH/zeolit NaY sau khi tm và nung
Bng 3.3. Thành phn hóa hc ca mu zeolit NaY tng h nh theo các
Bng 3.4. Thành phn hóa hc ca zeolit NaY tng h c và các mu sau khi tm
NaOH vng khác nhau
Bng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaY sau khi tm tính toán
t ph EDX
Bng 3.6. ng cng thy tinh ln quá trình to ht xúc tác
Bng 3.7. Nghiên cu la chc ht xúc tác
Bng 3.8. Các thông s a xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY
Bng 3.9. Din tích b mng kính vi mao qun tp trung ca zeolit NaX
Bng 3.10. Din tích b m ng kính vi mao qun tp trung ca mu 20%
NaOH/zeolit NaX sau khi tm và nung
Bng 3.11. Thành phn hóa hc ca mu zeolit NaX tng h nh theo các
Bng 3.12. Thành phn hóa hc ca zeolit NaX tng hp và các mu xúc tác sau khi tm
NaOH vng khác nhau
Bng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaX sau khi tm, tính toán t ph
EDX
6
Bng 3.14. ng cng thy tinh ln quá trình to ht xúc tác
Bng 3.15. Các tính cha xúc tác 20% NaOH/NaX
Bng 3.16. Các ch s a m bò nguyên lic và sau khi x lý
Bng 3.17. ng ca nhi n ch s axit
Bng 3.18. ng ca thi gian sn ch s axit
-
24.
Bng 3.26. Tính cht ca etyl este t m bò
3.27
7
-
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
NaY
NaOH
Hình mang trên zeolit NaY
mang trên zeolit NaY
Hình 3.8. 35%NaOH mang trên zeolit NaY
Hình , SEM
NaOH/zeolit
NaY
NaOH/zeolit
NaY
Hình 3.NaOH/zeolit
NaY
o
o
C và 750
o
C
(25
o
o
C và 550
o
C
NaOH/zeolit NaY
etyl este
aX
Hình 3.21
o
C
Hình 3.22NaOH/zeolit NaX
Hình 3.23
Hình 3.24. , NaOH/zeolit
NaX
8
Hình 3.25, NaOH/zeolit
NaX
Hình 3.26NaOH/zeolit
NaX
Hình 3.27
o
o
C và 650
o
C
Hình 3.28
o
C và
o
C và 500
o
C
Hình 3.29. axit
Hình 3.30.
Hình 3.31
Hình 3.32
etyl este
Hình 3.33
Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36
Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.axit octadecanoic
9
CÁC
ASTM
American Society for Testing
and Materials
BET
Brunauer Emmett Teller
BET
DMSH
EDX
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
FAO
Food and Agriculture
Organization of the United
Nations
IR
Infrared spectroscopy
IUPAC
International Union of Pure and
Applied Chemistry
Nomenclature
PG1
SEM
Scanning electron microscopy
TEM
Transmission electron
microscopy
Kính
XRD
X-ray diffraction
10
. V, , các nhà
môi
gây
môi
t cháy cao
ngành
bò
, là
dung m, dung môi khoáng
NaOH/zeolit NaX
.
là etanol.
tinh hoà tan cao.
11
1.1.1. Khái nim
, t
-limonen
8,13].
sau:
trong
m ca dung môi sinh hc
Ưu điểm của dung môi sinh học: Do d
,
Dung môi sinh
không l [8,14].
Hàm p(HAPs),
làm cho
.
Do không có mùi khó , nên d
Nhược điểm của dung môi sinh học:
sinh
-
12
nên
dung
[14].
1.1.3. Nhng ng dng và trin vng ca dung môi sinh hc
Hin nay, dung môi sinh hc ng dng trong rt nhiu ngành công nghip
và trong cuc sng. Nhng ng dng tiêu biu ca dung môi sinh hc là:
Ứng dụng trong ngành sơn: Dung môi sinh hc có kh y sinh hc và
có kh n gc du m
ng s dm này, dung môi sinh hc ng d
nha alkyd.
Ứng dụng trong ngành in:
-
d
-
-
Ứng dụng trong sản xuất nhựa đường biến tính:
-
- (không khói, không
mùi, không kích ứng da và mắt).
-
o
C.
-
Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp:
,
-
-
-
-
13
1.1.4. Thành phn chính ca dung môi sinh hc
Dung môi sinh hc có ngun gc t t u, m ng thc vt, sinh
khi tr i di dào. T các nguyên liu này qua quá trình chuyn hóa
tn chính ca dung môi sinh
hc. Tuy nhiên, hin nay trên th gii s dng alkyl este làm tin cht cho dung môi nhiu
c coi là thành phn ch yu nh ch to dung
môi sinh hc sn xut trong quá trình cracking du thc vt hoc
m ng vt vn còn s dng hn ch [15,16]. i tin ch
pha ch dung môi sinh hc.
Alkyl este: Bt loi dung môi sinh hn, tuy nhiên
rt hic s d
chính là alkyl i ta ch to ra nhiu loi dung môi khác nhau tùy theo m
dng. Và nguyên li sn xut alkyl este là các loi du thc vt hay m ng vt vi
thành phn chính là các este ca glyxerin vi các axit béo bc cao (triglyxerit) [17,18].
Chng ca alkyl este ph thuc khá nhiu vào thành phn, cu to và ngun
gc ca các axit béo. Vi các du m ch yu gm các axit béo có mch cacbon l
C18, C20 thì khi tng hp alkyl este, sn phm có t tr nht ln. Vi các axit béo
ng không no cao thì các alkyl este sn phm d dàng b oxi hóa, làm bin cht
sn phng axit béo no cao, thì sn phm l nht cao ch có
th ng dng làm nhiên liu sinh h tiêu chun ch pha ch dung
môi sinh ha, so sánh alkyl este t m ng vt và du thc vt thì alkyl este m
ng vt không có các cht chng oxi hóa t u thc vt nên sn phm d b
oxi hóa và bin chi alkyl este t m ng vt, cn pha ch thêm các ph
gia ch m bo ch tiêu chng [19,20].
Vic nghiên cu tng hp alkyl este Vit Nam bu t nh-2004,
u ch yu nghiên cu trên các loi xúc tác king th. Hin nay ti mt s
tng bng sông Cng sn xut alkyl este nh l vi công
ngh n và thng mng ln xúc tác king th làm ô nhim
ng, mt khác chng sn phc kinh. Vì vy, các nhà
khoa hng nghiên c tng hp ra alkyl este trên các xúc tác d th, có kh
hi, tái s dng, va ging cho quá trình tinh ch va không gây ng ti
y rng, d th hóa xúc tác cho quá trình tng hp alkyl este là
Alkyl este có kh t tt các cht dc tính rt
quan trng ca nó. Alkyl este c p và nhi chp cháy cao.
Chính nh àn khi s dng alkyl este làm dung môi.
Alkyl este ca m ng vc, dn nhiu
hn ch trong ng dng c p va là bt li ca
etyl este c nâng cao chng ca dung môi và m rng kh ng
dng ca alkyl este m ng vi ta pha trn nó vi nhng dung môi khác và mt s
các ph ng nht là etyl axetat.
Etyl axetat (EA): Cu trúc phân t ca etyl axetat
14
Danh pháp IUPAC
Ethyl axetate, Ethyl ethanoat
Tên khác
Este etyl, este axetic, este etanol
C
4
H
8
O
2
88,11 g/mol
và pha
0,897-0,902
trong
8,3 g/100 ml (20°C)
°C (190 K)
77°C (350 K)
0,426 cP
Etyl
3
CH
2
OC(O)CH
3
este etanol và
axit axeticàm
dung môi [6].
E
Etyl axe
. etanol, benzen,
axeton hay dietyl eteaxit hay
Ứng dụng
E
cafein
sa.
E
Eang
axit axetic.
các alk
môi.
15
1.1.5. Các ch tiêu k thut ca dung môi sinh hc
Dung môi sinh hc có ng dng phong phú trong nhic ci sng và
công nghê, cho nên vi mc ng dng li có nhng yêu cu khác nhau v tính
thu din v mt loi dung môi sinh h
vào mt b các ch tiêu ca dung môi sinh h
Áp suất hơi bão hòa a dung môi sinh hc xác
nh theo tiêu chun ASTM D5191.
Tỷ lệ bốc hơikh i vi cháy n khi s dc xác
nh theo tiêu chun ASTM D3539.
Trị số kauri-butanol mnh yu ca mt dung môi khi hòa tan mt
cht khác. Tr s nh theo tiêu chun ASTM D1133.
Hình 1.1. Trị số Kauri-butanol của một số chất
-
dung môi-
g tan trong dung môi
-
-butan [8,9].
-
Hidelbrand :
[12]
:
KB -Butanol.
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín i vi cháy n khi bo
qu nh theo ASTM D93.
etyl este.
0,04 14,2KB
16
.
o
C và
Tuy nhiên trong quá
tinh etyl este, không
[110].
Tỷ trọng:
.
o
nh theo tiêu chun ASTM D1475.
Độ nhớt động học:
nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [110]. Nó ng
khi vn chuyng chi phí vn chuyng nhnh
theo ASTM D445.
Khả năng phân hủy sinh học y sinh hn da
trên vinh s gi gii phóng CO
2
hay s tiêu th O
2
. Ch tiêu này
c thc hit chc xem là d phân hy
sinh hc nu trong th nghi y sinh hc tin hành trong 28
ngày chc các m phân h10 ngày th nghim:
70% phân hi vi th nghim d
60% phân hy d c tiêu th O
2
hay gii phóng CO
2
.
Độc tính sinh học nguy hii vi làm vic vi dung
môi sinh hc tính cp mt ca hóa chi kh m mt
liu mng là duy nht trong thi gian ngn.
Tính ăn mòn tấm đồng ng chi tit bng ca
máy móc và thit b khi vn hành vi dung môi sinh hc. Thc cht là nh có
mt ca axit trong dung môi sinh hc.
Nhiệt độ vẩn đụcm vc là nhi mà khi sn phnh
trong nhu kin nhnh, nó bu vc do mt s cu t bu kt tinh.
m vc là mt tiêu chun khá quan tr ng ca dung môi
sinh hc s dng i tit lnh.
Thành phn hóa hc ca mt nguyên liu du m làm cho dung môi sinh hc có th
có nhi vi. Do các metyl este bão hòa d kt tinh cho
ng các metyl este này là yu t m vc ca dung môi. Các nhà
sn xut có th m vc bng cách trn nguyên liu có thành phn axit béo
bão hòa tht qu là dung môi sinh hm vc thn hn.
1.1.6. S cn thit phi thay th dung môi khoáng bng dung môi sinh hc
Dung môi có ngun gc du m c ng dng ch yu và rng rãi trong công
nghip. Nó chim tng dung môi trên toàn th gii. Dung môi có ngun
gc du m nc hi và c phân thành các loi sau:
u m.
u m.
17
m có: p cao su,
thut
[1,4,5].
Ete dầu mỏ: Ete du m là hn hp ca các loc
ch to t các sn pht trc tip, sn phm alkyl hóa và các sn phm tng hp.
Bảng 1.1. Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)
Các chỉ tiêu kỹ thuật
Loại 40-70
Loại 70-100
1. Khng riêng 20
o
C, g/cm
3
max
0,650
0,650
2. Nhi ct -10%,
o
C min
-95%,
o
C min
36
70
70
100
3.
H
2
O, tp chc
Không có
Không có
Dung môi dầu mỏ: Dung môi du m là hn hp ch yu ca các hydrocacbon
n ct t 110
o
n 200
o
C. Dung môi du m c sn xut ch yu
t các quá trình nhit phân các phn ct ca du m u ha - gazoin) [3,5,8].
Dung môi du m
Bảng 1.2. Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn
Các chỉ tiêu
Mức chỉ tiêu yêu cầu
Khng riêng 20
o
C, g/cm
3
min
0,848
Thành phn ct
- Nhi u,
o
C min
- c ct nhi,
o
C min
120
160
2
nh,% khng max
0,10
ng các cht b sunfonic hóa, %KL min
85
Nhi chp cháy cc h,
o
C min
17
Axit và kic
Không có
Dung môi phân đoạn xăng: n hp ca các parafin, các
xycloparafin và các hydrocacbon có gii hn sôi t 150 n 220
o
C. t
lng trong sut, nh hóa hu.
3,5].
18
Bảng 1.3. Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga
Các chỉ tiêu chất lượng sản
phẩm
Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích
-8505-
57
Công
-
3134-78
-443-76
-1
-2
1. T trng ,max
2. Thành phn ct,
o
C, max
-u
-10%TT
-50%TT
-90%TT
-97,5%TT
% th tích cc, min
-c 110
o
C
-c 120
o
C
-c 200
o
C
-
45
88
105
145
170
-
-
-
0,795
<165
-
-
-
-
-
-
98
0,730
>80
-
-
-
-
93
98
-
0,73/0,7
>80
-
-
-
-
93/98
98
-
3. ng S, % KL max
0,025
0,025
0,020
0,020
4. Ch s iot, g/100g, max
2,0
-
-
-
5. axit mgKOH/100ml,
max
0,6
-
-
-
6. ng nha, mg/100g,
max
2,0
-
-
-
7. Chp cháy cc kín
o
C, max
-
33
-
-
8. Test trên các vt du
-
-
Chc
Chc
Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su:
nghin có nhi sôi tht trc tip t du m hoc t quy
trình i hn trong khong sôi hp
(80
o
C n120
o
C), nhm bo cho chúng có kh nhanh.
Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn: dung môi dùng trong công nghip
c sn xut t t trc tip t du m t li
trong khong sôi hp 165
o
C n 200
o
t t
c gc h dung môi hydrocacbon. V
bn ch t sn phm du m c ly t cu
kerosen.
c s dng ch yu trong công nghiu và mt s ngành
công nghiu trên vi. Vì vy, nó còn
19
kh du m trên b mt
kim loi, pha ch ch3,4].
Lo này phi hòa tan tt c các thành ph
n t
m quá làm ng ti chng b mt c
Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật:
thut có thành phn rng vi khong sôi 45 n 170
o
C. Lo
có nhi u nh nht trong các lo
o
C), là loi
cht lng d c hi và d cháy n.
Xăng chiết: c thông qua quá trình reforming bng cht xúc tác,
c tách chn ct hp [3,8].
c dùng ch yu trong các nhà máy sn xut d
chi c du thc vt, dùn tách m khc
dùng làm dung môi trong công nghiu (loi làm khô nhanh).
Một số loại dung môi pha sơn thông dụng: Các long
c dung trong công ngh .
Iso-butanol: là dung môi quan trng trong công nghi mt, có tính cht hoà
tan tt nhiu loi nha t nhiên và nha tng h: nha phenol, etyl -
butanol va phi, to ra lc mm d ch u
t i các mch ngoc
dùng làm cht pha loãng cho sn xenlulo nitrat.
Toluen: là mt cht lng khúc x .
Toluen không tan trong cn, ete, axeton và hu ht các dung môi h
c. Toluen c dùng làm dung môi pha các lo cn kh bay
ng thi c dùng làm cht pha loãng.
Butyl carbitol: là mt cht lng trung tính, không màu, trong sut, nhi sôi cao,
có th trn ln vc và các dung môi h khác. B t
ch c dùng làm ch ch c làm t nha: ure,
melanin, phenol hoc nh Ngoài ra, butyl carbitol còn là dung môi kt hp trong
c, dùng trong công nghip và kin trúc, có tác d ch bóng
N-butyl axetat: là mt cht lng không màu, trong sut, có
mùi este -butyl axetat là dung môi quan trng trong công nghi
kh t nitrat xenlulo, nha, polyme, du và ch a n- butyl
axetat rt thun li cho các ng dng và làm khô, nó chu ng da cam
ì th t bóng tt.
Sự cần thiết phải thay thế dung môi có nguồn gốc dầu mỏ bằng dung môi sinh
học
u:
20
, tính hòa tan cao.
nay, n
ng thay th
rãi t
-
[101].
[102].
ê
[104].
Ngoài ra, dung
tiêu
[103].
nghi
21
ang
Bách khoa Hà Nam, ng ngh
Nam, ph H
[7].
[4].
có tên
án
là m.
Lipit: tan
22].
Triglyxerit: n 98%)
(ph bin có 16,18 nguyên t cacbon)
(C18).
22
Photpho lipit:
triglyxerit.
Sáp: , c
ài (có t 20 - 26 nguyên t cacbon)
(quá thp hoc quá cao) và
Hợp chất chứa nitơ:
Axit béo:
CH
2
-O-CO-R
1
CH
2
-OH R
1
-COOH
CH-O-CO-R
2
+ 3H
2
O CH-OH + R
2
-COOH
CH
2
-O-CO-R
3
CH
2
-OH R
3
-COOH
22].
T
So
este.
- -
-
2
- -CoA
2
.
23
b. Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng etyl este
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [91]
Thành
phần các
axit béo
(% trọng
lượng)
Loại mỡ
Mỡ bò
Mỡ lợn
Mỡ gia
cầm
Cá trích
Cá mòi
Cá mòi
dầu
Cá
basa/tra
C12:0
-
-
-
0,1
0,1
0,15
-
C14:0
2,8-4,0
1,3-1,8
0,2-2
6,1
6,7
7,3
1-4
C14:1
0,5-1,0
-
0,2
-
-
-
-
C15:0
0,4-0,5
0-0,2
,2
0,4
0,7
0,6
-
C16:0
23-27
23-26
19-27
(22)
10,8
17,8
19
22-30
C16:1
2,3-4,2
1,4-3,7
5-10(6)
7,3
6,0
9,0
1-3
C16:2
-
-
-
0,6
1,1
1,8
-
C16:3
-
-
-
6,7
0,6
1,6
-
C16:4
-
-
-
1,3
1,7
2,5
-
C17:0
1,0-1,4
0,3-0,5
0,3
0,8
0,9
-
C17:1
-
0,2-0,4
,3
0,3
0,3
-
-
C18:0
15,5-23
12,8-17,7
5-11(6)
1,4
3,6
4,2
6-7
C18:1
36,5-43
39-45
37-53
(42)
10,3
13,0
13,2
45-50
C18:2
1,4-3,9
8,5-12
9-25(18)
1,0
1,5
1,7
11-16
C18:3
0,3-0,8
0,6-1,2
2,1
1,3
1,6
-
C18:4
-
-
-
0,1
0,1
0,2
-
C19:1
-
-
-
0,1
-
-
-
C20:0
0,1-0,2
0-0,3
-
0,1
0,4
0,4
0,3-0,5
C20:1
0,1-0,6
0,5-1,3
-
-
-
-
-
C20:2
-
-
-
0,15
0,4
0,7
-
C20:3
-
-
-
0,4
0,9
1,0
-
C20:4
-
-
-
0,8
1,1
1,5
-
C20:5
-
-
-
7,4
11
11
-
C21:0
-
-
-
0,1
0,1
0
-
C21:5
-
-
-
0,2
0,5
0,6
-
C22:0
-
-
-
0,15
0,2
0,2
-
C22:1
-
-
-
21,1
3,8
0,6
0,2-0,5
C22:2
-
-
-
0,2
0,1
0,2
-
C22:3
-
-
-
-
0,2
0,1
-
C22:4
-
-
-
0,3
0,7
0,5
-
C22:5
-
-
-
0,8
1,3
0,9
-
C22:6
-
-
-
6,7
13,0
9,1
-
C23:0
-
-
-
0,1
0,1
0,1
-
C24:0
-
-
-
0,2
0,1
0,2
-
C24:1
-
-
-
0,8
0,6
0,3
-
24
etyl este
làm thì không h etyl
[20, 22].
c. Tính chất vật lý của mỡ động vật
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc:
khác nhau. Các vì
cao [23]
55
o
C.
Độ nhớt của mỡ động vật:
nó
thì
. chúng
[23-27].
Tính tan của mỡ động vật:
Màu của mỡ động vật:
Khối lượng riêng:
0,907
Chiết quang: Khi
22].
d. Tính chất hóa học của mỡ động vật
Thành phn hóa hc ca m ng vt ch yu là este ca axit béo vi glyxerin. Do
vy,
Phản ứng xà phòng hóa: Trong nhu kin nhnh (nhi,
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3 H
2
3
H
5
(OH)
3
phòng.
2
O
25
Phản ứng cộng hợp:
Phản ứng hydro hóa:
Phản ứng trao đổi este:
(H
2
SO
4
.
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3C
2
H
5
2
H
5
+ C
3
H
5
(OH)
3
r
Phản ứng oxi hóa:
không
n toàn
Phản ứng trùng hợp:
Sự ôi chua của mỡ động vật:
[22].
e. Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải
Chỉ số xà phòng: a và xà phòng hóa hoàn toàn
-
Chỉ số axit: trong 1g
cao.
Chỉ số iot:
Hàm lượng các tạp chất cơ học:
Hàm lượng nước: Là n
u.