NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ THÙY

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Thùy

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

Chuyên ngành : Hóa Hữu Cơ
Mã số

: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN MẠNH TRÍ

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
“Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.01-2015.24”
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy TS.Trần Mạnh Trí. Thầy đã tin
tưởng giao đề tài và định hướng nghiên cứu, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình tạo cơ hội
cho em được học tập, nghiên cứu với những trang thiết bị hiện đại và giúp em hoàn
thành đề tài này.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, các thầy cô giáo trường
Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy cô tại khoa Hóa Học đã
tận tình giảng dạy và tạo điều kiện tốt cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS Lê Thị Hạnh, đã nhiệt tình hướng dẫn
và giúp đỡ em trong thời gian vừa qua.
Em xin cảm ơn gia đình bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, khích lệ và giúp
đỡ để em có kết quả ngày hôm nay.

Hà Nội,

tháng năm 2017
Học viên

Vũ Thị Thùy

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

SPME

Solid Phase Micro-Extraction

Vi chiết pha rắn

MS

Mass Spectrometry

Khối phổ

GC

Gas Chromatography

Sắc ký khí

SD

Standard Deviation

Độ lệch chuẩn

RSD

Relative Standard Deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

IDL

Instrumental Detection Limit

Giới hạn phát hiện của thiết bị

IQL

Instrumental Quantification Limit

Giới hạn định lượng của thiết bị

MDL

Method Detection Limit

Giới hạn phát hiện của phương
pháp

MQL

Method Quantification Limit

D4

Giới hạn định lượng của
phương pháp
Octamethylcyclotetrasiloxane

D5

Decamethylcyclopentasiloxane

D6

Dodecamethylcyclohexasiloxane

L4

Decamethyltetrasiloxane

L5

Dodecamethylpentasiloxane

L6

Tetradecamethylhexasiloxane

L7, L8, L9

Polydimethylsiloxanes

M4Q

Tetrakis(trimethylsiloxy)-silane


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.

Giới thiệu chung về các siloxane.............................................................3

Bảng 3.1.

Thời gian lưu của siloxane ....................................................................21

Bảng 3.2.

Hàm lượng các siloxane có trong mỗi PUF trắng .................................22

Bảng 3.3.

Phương trình đường chuẩn của các siloxane .........................................23

Bảng 3.4.

Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong ống PUF ...........................................24

Bảng 3.5.

Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong màng thạch anh ................................24

Bảng 3.6.

IDL và IQL của siloxane .......................................................................25

Bảng 3.7.

MDL, MQL của siloxane trong từng pha ..............................................26

Bảng 3.8.

Nồng độ trung bình siloxane trong pha hạt ...........................................28

Bảng 3.9.

Nồng độ trung bình các siloxane trong pha hơi ....................................29

Bảng 3.10. Nồng độ trung bình siloxane trong từng môi trường khác nhau ...........30
Bảng 3.11. Độ phơi nhiễm từng siloxane theo từng nhóm tuổi ...............................33


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Cấu tạo của GC-MS ...................................................................................10
Hình 2. Bộ thu mẫu khí ...........................................................................................18
Hình 3. Chương trình nhiệt độ buồng cột ...............................................................20
Hình 4. Sắc kí đồ chất chuẩn ..................................................................................21
Hình 5. Nồng độ các siloxane trong pha hạt ...........................................................29
Hình 6. Tổng nồng độ các siloxane trong pha hơi ..................................................30

Hình 7. Hàm lượng của siloxane trong mẫu không khí ..........................................31
Hình 8. Sự phân bố của các siloxane trong mẫu không khí ...................................32
Hình 9. Đồ thị phơi nhiễm siloxane theo lứa tuổi...................................................34


LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 2
1.1. Tổng quan về siloxane......................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về siloxane ..............................................................................2
1.1.2. Tính chất chung của siloxane ..................................................................3
1.1.3. Tổng hợp siloxane ...................................................................................4
1.1.4. Phản ứng oxy hóa siloxane ......................................................................4
1.1.5. Các ứng dụng của siloxane ......................................................................5
1.1.6. Sự phân bố của siloxane trong môi trường..............................................6
1.1.7. Tác hại của siloxane ................................................................................6
1.2. Mẫu không khí .................................................................................................7
1.2.1. Khái quát về mẫu không khí trong nhà ...................................................7
1.2.2. Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích ....................................8
1.3. Hệ thống sắc kí GC-MS ...................................................................................9
1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS .............................9
1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký ........................................11
1.4. Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích ...........................................14
1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng................................................14

1.4.2. Độ thu hồi ..............................................................................................14
1.4.3. Độ lặp lại của phương pháp ...................................................................15
1.4.4. Khoảng tuyến tính .................................................................................15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 16
2.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................................16
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................16
2.1.2. Thiết bị...................................................................................................16


2.2. Khảo sát điều kiện sắc ký ...............................................................................16
2.2.1. Lựa chọn cột tách sắc ký .......................................................................16
2.2.2. Khảo sát chương trình nhiệt độ .............................................................16
2.3. Quy trình thu mẫu khí ....................................................................................17
2.4. Quy trình khảo sát với mẫu trắng ...................................................................18
3.1. Quy trình phân tích mẫu .................................................................................20
3.2. Các thông số của phương pháp ......................................................................22
3.2.1. Đường chuẩn và khoảng tuyến tính.......................................................22
3.2.2. Độ thu hồi và độ lặp lại .........................................................................23
3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ............................................24
3.3. Áp dụng quy trình đã chuẩn hóa được để phân tích một số mẫu không khí
trong nhà ................................................................................................................28
3.3.1. Nồng độ siloxane trong pha hạt .............................................................28
3.3.2. Nồng độ siloxane trong pha hơi ............................................................29
3.3.3. Nồng độ siloxane trong không khí ........................................................30
3.3.4. Sự phân bố của siloxane trong không khí .............................................32
3.4. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm ............................................................................32
3.4.1. Ước lượng mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí ..32

KẾT LUẬN .................................................................................................... 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 40
Phụ lục 1. Sắc ký đồ của một số mẫu chuẩn ............................................... 40
Phụ lục 2. Bảng đường chuẩn của siloxan .................................................. 44
Phụ lục 3: Một số sắc kí đồ của mẫu thực .................................................. 48


MỞ ĐẦU
Siloxane là nhóm hóa chất được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp
như là chất tạo dẻo trong polyme, nhựa, đồ gia dụng, mỹ phẩm, dược phẩm và các
sản phẩm chăm sóc cá nhân [23,25,27]. Bên cạnh những hữu ích mang lại cho
chúng ta, những tác hại và độc tính của siloxane đối với con người đã được các nhà
khoa học nghiên cứu và công bố trong thời gian vừa qua. Sự phân bố của siloxane
trong các môi trường khác nhau như bùn, bụi, không khí và nước... đã được báo cáo
trong nhiều nghiên cứu trước [10,13,14,20,22]. Trong đề tài này, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu phương pháp xác định một số siloxane trong mẫu không khí trong
nhà tại Việt Nam.
Mục tiêu: xác định hàm lượng đồng thời một số siloxane mạch hở và mạch
vòng có trong không khí, nhằm đánh giá mức độ sử dụng và phân bố các hợp chất
này tại Việt Nam, làm cơ sở để tiến hành đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người
qua sự hít thở không khí có chứa các hợp chất siloxane.
Phương pháp: xác định hàm lượng siloxane bằng phương pháp sắc ký khí khối
phổ (GC/MS).
Kết luận: Đã tối ưu hóa được phương pháp xác định siloxane trong không khí
bằng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS), xác định siloxane trong một
số mẫu không khí và đánh giá rủi ro phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở
không khí trong nhà đối với con người.

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ SILOXANE

1.1.1. Giới thiệu về siloxane
Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và các sản
phẩm chăm sóc cá nhân ngày càng trở nên phổ biến. Siloxane được biết đến như là
một thành phần không thể thiếu trong các sản phẩm hóa mỹ phẩm, thực phẩm và
một số loại sản phẩm phục vụ đời sống con người khác. Siloxane được sử dụng
trong ngành công nghiệp mỹ phẩm với tác dụng như tăng cường cảm giác da, hấp
thu tăng lên [18,19]. Siloxane cũng được thêm vào các sản phẩm nhựa để tăng tính
linh động, chống ăn mòn và chịu nhiệt của sản phẩm. Các hợp chất đa chức năng
này cũng tham gia đóng góp vào ngành công nghiệp thực phẩm, tạo ra các thực
phẩm thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước sốt salad và mayonnaise
như một chất thay thế dầu [6, 9, 12, 13].
Siloxane là lớp hợp chất của nguyên tố silicon (Si) chứa các nhóm methyl. Theo
mạch silicon, siloxane được phân loại thành siloxane mạch vòng (cyclic siloxane)
và siloxane mạch thẳng (linear siloxane). Chúng còn có tên gọi chung là
polydimethyl siloxane (PDMS).

2


Bảng 1: Giới thiệu chung về các siloxane
Tỉ trọng
(25oC,
g/ml)

TT

Tên

CTPT

D3

Hexamethylcyc
lotrisiloxane

C6H18O3Si3

222

1,02

D4

Octamethylcyc
lotetrasiloxane

C8H24O4Si4

297

0,956

D5

Decamethylcyc
lopentasiloxane

C10H30O5Si5

371

0,958

D6

Dodecamethylc
yclohexasiloxa
ne

C12H36O6Si6

445

0,9672

L4

Decamethyltetrasiloxane

C10H30O3Si4

311

0,854

L5

Dodecamethylpentasiloxane

C12H36O4Si5

385

0,875

L6

Tetradecameth
ylhexasiloxane

C14H42O5Si6

459

0,891

C16H48O6Si7

533

C18H54O7Si8

607

C20H60O8Si9

681

C12H36O4Si5

385

L7
Polydimethylsi
loxanes

L8
L9
M4Q

Tetrakis(trimet
hylsiloxy)silane

CTCT

KLPT
(g/mol)

1.1.2. Tính chất chung của siloxane
3

0,965

0,87

Các siloxane được sử dụng rộng rãi nhất là polydimethylsiloxanes. Dưới đây là
một số tính chất của polydimethylsiloxane [29]:
Tính chất vật lý của polydimetylsiloxane
• Điểm đóng băng thấp
• Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp
• Nhiệt độ thấp phụ thuộc vào độ nhớt
• Khối lượng phân tử cao
• Độ thấm khí cao
• Độ nén cao
• Không tan trong nước
• Chống ăn mòn nhiệt và oxy hóa
Tính chất bề mặt của polydimetylsiloxane:
•
•
•
•

Độ căng bề mặt thấp
Sự căng thẳng giữa bề mặt với hydrocarbon thấp
Độ nhớt bề mặt thấp
Độ bền kết dính thấp

1.1.3. Tổng hợp siloxane
Các siloxane thường được tổng hợp bằng cách ngưng tự hai hoặc nhiều các
silanol [24,27]
2R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O
Đường chính đến nhóm chức năng siloxane là bằng cách ngưng tụ hai silanols:
2R3Si-OH → R3Si-O-SiR3 + H2O

Thông thường silanols được tạo ra tại chỗ bằng quá trình thủy phân silly
cloride[31]. Với một disilanol, R2Si(OH)2 (có nguồn gốc từ quá trình thủy phân đôi
của một silyldichloride), sự ngưng tụ có thể cho phép các sản phẩm tuyến tính kết
cuối với các nhóm silanol:
nR2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + (n-1)H2O
Ngoài ra, disilanol có thể cung cấp các sản phẩm chu kỳ
nR2Si(OH)2 → (R2SiO)n + nH2O
1.1.4. Phản ứng oxy hóa siloxane

4


Oxy hóa các hợp chất organosilicon, bao gồm siloxane, cho silicon dioxide
[26].

Sự

chuyển

đổi

này

được

minh

họa

bằng

sự

đốt

cháy

hexamethylcyclotrisiloxane:
((CH3)2SiO)3 + 12O2 → 3SiO2 + 6CO2 + 9H2O
Cơ sở mạnh làm giảm nhóm siloxan, thường chứa muối siloxit:
((CH3)3Si)2O + 2NaOH → 2(CH3)3SiONa + H2O
Phản ứng này được tiến hành bằng cách sản xuất silanols. Các phản ứng tương
tự được sử dụng trong công nghiệp để chuyển đổi siloxane mạch vòng sang
siloxane mạch thẳng.
1.1.5. Các ứng dụng của siloxane
Các hợp chất siloxane có nhiều vài trò và được sử dụng trong cuộc sống hàng
ngày của con người. Chúng có thể được tìm thấy ở khắp mọi nơi trong nhà như: xà
phòng tay, kem đánh răng, bột giặt, mỹ phẩm hoặc thậm chí là thực phẩm [12, 13].
Đặc biệt siloxane gần như là một thành phần không thể thiếu trong các sản
phẩm mỹ phẩm [15,16]. Siloxane trong các sản phẩm mỹ phẩm làm tăng cảm giác
da, giảm độ ửng, tăng sự hấp thụ, vv ... Một số siloxane mạch vòng (D4, D5 và D6)
được sử dụng trong một loạt các sản phẩm chăm sóc cá nhân, bao gồm [25]:
• Các sản phẩm làm tóc - (ví dụ: dầu gội, dầu xả, thuốc nhuộm)
• Các sản phẩm da - (ví dụ như chất làm ẩm, chất tẩy rửa)
• Mỹ phẩm màu - (ví dụ: son môi, mascara và bột móng)
• Các sản phẩm tắm và cơ thể - (ví dụ: bồn tắm & vòi hoa sen, xà phòng, kem,
chất khử mùi)
• Sản phẩm nước hoa
• Các loại khác - (ví dụ: kem chống nắng)
• Trong lĩnh vực công nghiệp vật liệu xây dựng, siloxane đóng một vai trò

quan trọng, một số siloxane mạch vòng như D4, D5 và D6 được sử dụng trong một
loạt các sản phẩm trong toàn ngành công nghiệp [17,18,19], bao gồm:
• Các chất vệ sinh khô - không mùi, không màu.
• Khử bọt - kiểm soát việc tạo bọt quá mức gây ra bởi polyme và các chất hoạt
động bề mặt trong chất tẩy rửa và chất làm sạch công nghiệp. Sử dụng rộng rãi

5


trong ngành công nghiệp mỏ và ngành công nghiệp hoá dầu để cải thiện năng suất
cả khi khoan, chiết xuất, sản xuất và trong quá trình tẩy và tách.
• Làm sạch và đánh bóng (để cải thiện bảo vệ bề mặt, khả năng làm sạch và
tỏa sáng).
• Sơn, chất phủ, kính chắn gió và chất kết dính (sơn trang trí, sơn nước / chịu
nhiệt, chất trám kín, các sản phẩm chống thấm, v.v…).
• Các sản phẩm nhựa: Tăng sự linh hoạt, chống mài mòn và chịu nhiệt của sản
phẩm.
Ngoài ra các hợp chất nhóm siloxan cũng là những chất phụ gia trong ngành
công nghiệp thực phẩm, tạo ra thức ăn thay thế có lượng calo thấp như chip khoai
tây, nước xốt salad và mayonnaise như một chất thay thế dầu [13].
1.1.6. Sự phân bố của siloxane trong môi trường
Các siloxane mạch thẳng và mạch vòng được sử dụng trong nhiều loại sản
phẩm gia dụng, tiêu dùng và công nghiệp. Chính bởi chúng được sử dụng rất rộng
rãi nên siloxane đã xuất hiện ở rất nhiều trong các mẫu môi trường khác nhau. Đã
có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng các siloxane mạch thẳng và mạch vòng phân bố
trong các môi trường khác nhau như không khí [5, 8, 17, 18], nước [38], trầm tích
[39, 40], bùn [7, 20, 40, 41], đất [9] và sinh vật [16].
1.1.7. Tác hại của siloxane
1.1.7.1. Đối với động vật
Trong các chất nhóm siloxane thì D4 và D5 được coi là hai chất được sử dụng

phổ biến hơn cả và cũng là chất có độc tính cao đối với động vật [6, 15]. D5 độc đối
với một số sinh vật dưới nước, ngay cả ở nồng độ thấp. Ở động vật có vú, nó làm
giảm khả năng sinh sản, giảm thiểu estrogen, làm hư gan. Cả D4 và D5 tồn tại lâu
trên các cơ thể sống [38].
Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra các độc tính của D4 trên cơ thể sống, các nhà
khoa học đã tiến hành nghiên cứu và chỉ ra độc tính của D4 đối với khả năng sinh
của chuột [23, 31]. Siloxane mạch vòng làm giảm khả năng giao phối, có thể là do
rối loạn chu kỳ động dục, làm giảm số lứa đẻ. Những ảnh hưởng này xảy ra khi
chuột cái bị phơi nhiễm siloxane từ 3 ngày trước khi giao phối cho đến ngày thứ ba
của thai nghén [23, 27].
6


Đã có báo cáo cho rằng D4 đã ngăn chặn sự hình thành hormone sinh sản
luteinizing tại buồng trứng đối với loài chuột [27]. Ngoài ra, nó cũng có thể gây ra
phản ứng miễn dịch bất lợi và tổn thương gan và phổi, gây rối loạn nội tiết ở động
vật thí nghiệm [37]. Do tác hại của D5 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của một số các triệu
chứng: tình trạng kém phát triển, tăng động, thay đổi chức năng tuyến giáp, tuyến
thượng thận, gia tăng khả năng mắc một số loại ung thư, sinh ra các dị tật bẩm
sinh….[29,30,31].
1.1.7.2. Ảnh hưởng của siloxane khi có trong thành phần của các khí sinh học
Siloxane xuất hiện trong thành phần các khí sinh học, trong quá trình đốt nóng
khí biogas, siloxane sẽ chuyển thành silicon dioxide hoặc cát [34,35]. Sau quá trình
đốt cát sẽ lắng xuống làm giảm hiệu quả và tăng chi phí vận hành của thiết bị. Như
vậy, siloxane gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người
cũng như gây cản trở đối với đời sống của con người
1.1.7.3. Ảnh hưởng đến thiết bị khi quá trình đốt nóng siloxane xảy ra trên
thiết bị
Khi các hợp chất siloxane được đốt cháy, các hợp chất hữu cơ chứa silic cũng
được đốt cháy, nhưng sản phẩm đốt của silicon là silic tinh thể rất bền và rắn chắc.

Silica ở dạng hạt được biết đến như là cát. Các silica tinh thể từ các siloxane cháy sẽ
bám đính vào các bề mặt bên trong của thiết bị đốt, phủ trên bề mặt đó một lớp dày,
cứng. Nếu nồng độ siloxane quá cao thì sự tích tụ này sẽ ảnh hướng nghiêm trong
đến đến tuổi thọ của thiết bị đốt.
1.2. MẪU KHÔNG KHÍ
1.2.1. Khái quát về mẫu không khí trong nhà
Thành phần cơ bản của không khí gồm: nitơ và oxy chiếm 99% với tỷ lệ: nitơ
78%, oxy 21%. Ngoài ra còn có một ít khí carbonic do các loài sinh vật thải ra, còn
lại khoảng 1% là các chất khí khác trong đó có các khí hiếm như Ar (argon), Ne
(neon), He (heli), Kr (kripton) và Xe (xenon).
Không khí ô nhiễm gây tác hại lớn tới sức khỏe con người. Nhưng không phải
ai cũng biết rằng ngay trong căn nhà mình ở cũng có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm
không khí. Chúng ta dành rất nhiều thời gian để nghỉ ngơi, sinh hoạt và ngủ trong
căn nhà mình. Một căn nhà với không khí ô nhiễm sẽ gây tác hại đến sức khỏe của
7


bạn hơn nhiều lần so với khói bụi ngoài đường. Về mùa đông, các căn nhà thường
được đóng kín cửa để giữ ấm, sự ô nhiễm còn tăng cao hơn nữa. Sự ô nhiễm này
gây nguy hiểm nhưng hầu như lại không có tác hại tức thời, khiến cho việc nhận
biết không dễ dàng. Không khí trong nhà được đề cập ở đây là bầu không khí xung
quanh ta bên trong nhà ở, salon tóc, công sở, phòng thí nghiệm…. Các chất ô nhiễm
chính trong môi trường không khí có thể đề cập đến như: Dạng hạt bụi lơ lửng, các
chất khí độc (bao gồm các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi), các chất gây mùi…
Với đặc điểm khó có thể nhận thấy bằng mắt hay dùng các cơ quan cảm giác để
nhận biết được chất lượng bầu không khí nên việc đánh giá hay phân tích định
lượng các chất độc hại trong mẫu không khí là vô cùng quan trọng.
1.2.2. Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích
1.2.2.1. Lấy mẫu không khí trực tiếp
Áp dụng khi không khí có nồng độ các chất cần phân tích cao. Không khí tại

địa điểm cần phân tích sẽ được thu trực tiếp vào các dụng cụ chuyên dùng như túi
nilong, bình thủy tinh để chứa không khí. Sau đó, mẫu không khí sẽ được bảo quản
hoặc tiến hành xử lí và phân tích.
Ưu điểm: Đơn giản, dễ thực hiện, không cần các thiết bị hiện đại. Nhược điểm
là thực hiện với các chất trong mẫu không khí có nồng độ lớn.
1.2.2.2. Lấy mẫu không khí thụ động
Các chất cần phân tích được hấp thụ một cách bị động (không cần bơm hút hay
tác động nào khác) vào trong các vật liệu hấp thụ như mút, silicagel, hoặc là một
loại dung môi thích hợp.. Sau đó hợp chất cần phân tích sẽ được giải hấp để mang
đi phân tích.
Ưu điểm: đơn giản, không cần sử dụng các dụng cụ chuyên dùng như bơm hút
mẫu, bộ chỉnh lưu lượng. Nhược điểm, tốn nhiều dung môi rửa giải và thời gian thu
mẫu.
1.2.2.3. Lấy mẫu không khí chủ động
Các chất cần phân tích trong không khí được hấp thụ trên vật liệu như
silicagel, than hoạt tính, polyurethan foam…nhờ tác động bên ngoài như bơm hút
chẳng hạn. Sau đó chất cần phân tích cũng được giải hấp khỏi vật liệu hấp thụ nhờ
8


một dung môi thích hợp sau đó đem mẫu phân tích. Ưu điểm: Đơn giản, nhanh.
Nhược điểm, tốn dung môi rửa giải.

1.3. HỆ THỐNG SẮC KÍ GC-MS
1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS
Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) là sự kết hợp giữa sắc ký khí (GC)
và khối phổ (MS - Mass Spectrometry), tạo nên một phương pháp phân tích ưu việt
có hiệu quả cao trong lĩnh vực hoá phân tích. Hai thiết bị này có khả năng bổ sung
và hỗ trợ cho nhau trong quá trình phân tích (GC: tách, MS: phát hiện, định lượng),
vì vậy phương pháp này được sử dụng rất hữu hiệu cho quá trình khảo sát, định

lượng các chất. Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau có thể tách và định lượng các
chất có hàm lượng 10-10 gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây là lượng chất rất khó phát hiện
ở các phương pháp phân tích cổ điển khác. Ngoài ra, với sự kết nối này những mẫu
không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể được phân tích một cách thuận lợi,
đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp [1].
Như vậy, trong nghiên cứu khối phổ của bất kỳ chất nào, trước tiên nó phải
được chuyển sang trạng thái bay hơi, sau đó được ion hoá bằng các phương pháp
thích hợp. Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phân tích khối của
máy khối phổ. Tùy theo loại điện tích của ion nghiên cứu mà người ta chọn kiểu
quét ion dương (+) hoặc âm (-). Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin
hơn về ion nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn. Tuy nhiên, sự phát triển của
khoa học, kỹ thuật hiện nay cũng đã cho phép tích hợp hai kiểu quét này thành một
nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho các nhà nghiên cứu, tuy nhiên thường độ
nhạy không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (viết
tắt là GC-MS) là một phương pháp mạnh mẽ với độ nhạy cao được sử dụng trong
các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí [1].

9


Hình 1: Cấu tạo của GC-MS
Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất
tinh khiết.
Khối phổ (MS): xác định định tính và định lượng.
Cửa tiêm mẫu (injection port): 1 microliter dung dịch chứa hỗn hợp các chất sẽ
được tiêm vào hệ thống tại cổng bơm mẫu. Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên
300 oC để mẫu hóa hơi thành dạng khí. Mẫu sau đó được dẫn vào cột tách đặt trong
buồng cột nhờ một loại khí trơ, thường là helium.
Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt có
thể thực hiện theo chế độ đẳng nhiệt hoặc gradient. Nhiệt độ của lò này có thể điều

chỉnh dao động trong khoảng từ 40 oC cho tới 320 oC.
Cột (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiều dài
30 mét với mặt trong được tráng bằng một lớp màng pha tĩnh, thường là
polymethylphenyl siloxane. Các chất trong hỗn hợp được phân tách nhờ lực tương
tác khác nhau với pha động (khí mang) và pha tĩnh (chất tổng trong thành cột).
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các chất lần lượt đi vào phần khối phổ, ở đây
chúng bị ion hoá. Sau quá trình bắn phá, các mảnh iôn sẽ tới bộ phận lọc khối. Dựa
trên khối lượng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các mảnh phổ có khối lượng nằm
trong một giới hạn nhất định đi qua để đến detector nhận biết. Lượng ion đến nhiều
hay ít sẽ là cơ sở để định lượng.

10


Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng. Thông
tin này sau đó được chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là phổ khối đồ.
Khối phổ đồ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác
nhau đã đi qua bộ lọc và được detector nhận biết.
Máy tính: bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiệu do bộ cảm biến cung
cấp và đưa ra kết quả khối phổ.
1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký
1.3.2.1. Thời gian lưu
tR’ = tR - tO

Thời gian lưu của cấu tử phân tích
Trong đó:
tR: thời gian lưu của một cấu tử từ khi vào cột đến khi tách ra ngồi cột.
tO: thời gian để cho chất nào đó không có ái lực với pha tĩnh đi qua cột; đó
cũng là thời gian pha động đi từ đầu cột đến cuối cột và còn gọi là thời gian lưu
chết.

tR’: thời gian lưu thật của một cấu tử [2].
1.3.2.2. Hệ số phân bố
Cân bằng của một cấu tử X trong hệ sắc ký có thể được mô tả bằng phương
trình như sau:

Hằng số cân bằng K cho cân bằng này được gọi là tỉ lệ phân bố hay hằng số
phân bố (partition coefficient) và được tính như sau:
11


K=

𝐶𝑠

𝐶𝑀

Với CS: nồng độ cấu tử trong pha tĩnh.
CM: nồng độ cấu tử trong pha động.
Hệ số K tùy thuộc vào bản chất pha tĩnh, pha động và chất phân tích [2].
1.3.2.3. Hệ số dung lượng k’
k’ được định nghĩa theo công thức sau:
𝑘′ =

𝐶𝑠
𝑉𝑠
×
𝐶𝑀
𝑉𝑀

Với VS : thể tích pha tĩnh

VM: thể tích pha động
Nếu k’~ 0, tR~ tO: chất ra rất nhanh, cột không có khả năng giữ chất lại.
Nếu k’ càng lớn (tR càng lớn): chất ở trong cột càng lâu, thời gian phân tích
càng lâu, mũi có khả năng bị tù.
Khoảng k’ lý tưởng là 2-5, nhưng khi phân tích một hỗn hợp phức tạp, k’ có thể
chấp nhận trong khoảng rộng 1-20 [2].
1.3.2.4. Số đĩa lý thuyết
Cột sắc ký được coi như có N đĩa lý thuyết (đĩa lý thuyết được hiểu như một
thiết diện tưởng tượng trong cột sắc ký mà ở đó xảy ra các cân bằng như động học,
nhiệt động học và nồng độ các chất giữa hai pha: Pha động, pha tĩnh). Mỗi tầng
được giả định như một lớp pha tĩnh và có chiều cao H. Đĩa lý thuyết được định
nghĩa như một khu vực của hệ thống phân tách mà trong đó thiết lập một cân bằng
nhiệt động học giữa nồng độ trung bình của chất tan trong pha tĩnh và trong pha
động. Thông thường hiệu quả tách sẽ được tăng lên cùng với sự tăng lên của số đĩa
lý thuyết. Với một điều kiện sắc ký nhất định, chiều cao đĩa lý thuyết (H) và số đĩa
lý thuyết (N) là hằng định đối với mỗi chất phân tích.
Số đĩa lý thuyết có thể đo trên sắc ký đồ, người ta có thể chứng minh được
rằng:
N=5,54 x �
Với:

𝑡𝑅

2

𝑡𝑅 2

� = 16 x � �

𝑊1/2

𝑊

W1/2 là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí ½ chiều cao peak.
W là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí đáy mũi [2].
1.3.2.5. Độ chọn lọc
Hai chất chỉ được tách ra khi chúng có hệ số dung lượng k’ khác nhau.
Hệ số chọn lọc α đặc trưng cho khả năng tách hai chất của cột [2].
12


𝑘′2

α=

𝑘′1

1.3.2.6

Độ phân giải

Đây là đại lượng biểu thị rõ cả ba khả năng của cột sắc ký: sự giải hấp, sự chọn
lọc và hiệu quả tách [2].
Nó được xác định qua phương trình sau:
𝑅 =2 ×

Hay

1.3.2.7

𝑅 =

(𝑡𝑅2 − 𝑡𝑅1 )
(𝑊2 − 𝑊1 )

1
𝑘′
(𝛼 − 1)
×
×
× √𝑁
4
1 + 𝑘′
𝛼

Hệ số đối xứng

Cho biết mức độ cân đối của peak sắc ký và nó được tính theo công thức
sau:
T=

𝑏

𝑎

Với:

a, b: là độ rộng hai nửa đáy peak đo ở 1/20 chiều cao của peak.
0 ≤ T ≤ 2 phép định lượng được chấp nhận [2].
1.3.2.8 Phương trình Van-Deemter

Là một phương trình tổng quát trong sắc ký mô tả ảnh hưởng của tốc độ dòng
pha động và các thông số động học khác đến hiệu lực của cột sắc ký.
H=A+

𝐵
𝑢

+ C×u

H: chiều cao đĩa lý thuyết.
U: tốc độ dòng pha động.
A, B, C là hệ số thay đổi phụ thuộc vào từng cột sắc ký.
Trong đó:
A: Mô tả ảnh hưởng của sự khuếch tán xoáy. Khuếch tán xoáy càng nhỏ thì
đường đi của phân tử càng nhỏ chứng tỏ hạt silica trong cột đồng đều.
B/u: Mô tả ảnh hưởng của sự khuếch tán dọc của phân tử chất tan theo phương
dòng chảy của pha động. Trong cột áp suất lớn ảnh hưởng của khuếch tán dọc
không đáng kể.
C: Mô tả ảnh hưởng của sự chuyển khối, nó cũng không ảnh hưởng nhiều tới
chiều cao đĩa lý thuyết [2].
13


1.4. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit) là lượng chất
nhỏ nhất đưa vào máy mà detector có thể đo được và cho tín hiệu của peak cao gấp
3 lần đường nền. IDL cho phép đánh giá thiết bị hoạt động có ổn định không, nó
bao gồm các loại nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử của thiết bị, điều kiện vận hành
máy và điều kiện môi trường xung quanh thường được ước lượng qua các dung dịch

chuẩn [4].
Giới hạn định lượng của thiết bị (IQL: Instrumental quantification limit) là
lượng chất nhỏ nhất đưa vào máy đủ để tạo tín hiệu của peak cao gấp khoảng 10 lần
đường nền như thế có thể định lượng khi tiến hành phân tích sắc ký. Thông thường
ta thường lấy IQL = 3 × IDL. IQL cho phép đánh giá thiết bị có đủ điều kiện dùng
để định lượng các cấu tử cần phân tích hay không [4].
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL: Method detection limit) là giá trị
nồng độ chất nhỏ nhất trong mẫu ban đầu sau khi qua quá trình xử lý mẫu và xác
định được trên máy để thu được tín hiệu của peak cao gấp 3 lần đường nền [4].

Giới hạn định lượng của phương pháp (MQL: Method quantification limit) là
giá trị nồng độ nhỏ nhất của chất cần phân tích trong mẫu ban đầu mà khi sử dụng
phương pháp để phân tích có thể định lượng được. Tương tự, ta cũng có: MQL = 3
× MDL. Từ đó, có thể thấy MDL phụ thuộc vào các yếu tố như: quy trình chiết tách
xử lý mẫu, lượng (thể tích) mẫu thu ban đầu, thể tích khi bơm vào máy [4].
1.4.2. Độ thu hồi
Độ thu hồi là phần trăm lượng chất cần phân tích xác định được sau khi tiến
hành xử lý mẫu so với số cấu tử ban đầu có trong mẫu.
Tính độ thu hồi (R%)
R% =

Ctt
Cc

× 100

Trong đó:
R%: Độ thu hồi, %
Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết).
Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn.

14


1.4.3. Độ lặp lại của phương pháp
∑(𝑥𝑖−𝑥)

SD=�

𝑛−1

Trong đó:

SD: Độ lệch chuẩn.
n: Số lần thí nghiệm.
Xi: Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ “i”.
Độ lặp lại là độ chụm của các kết quả được đo dưới điều kiện:
• Cùng phương pháp
•
•
•
•

Cùng vật liệu thử nghiệm
Cùng phòng thí nghiệm
Cùng người thực hiện
Trong khoảng thời gian ngắn

1.4.4. Khoảng tuyến tính
Khoảng tuyến tính: Là khoảng nồng độ của chất phân tích mà phương pháp

phân tích cho kết quả phân tích tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích.

15


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
• Hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4),
decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6),
độ tinh khiết >95% được mua từ hãng Tokyo Chemical Industry.
• Chất chuẩn decamethyltetrasiloxane (L4) và dodecamethylpentasiloxane
(L5) tinh khiết >97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich (St. Louis, MO,
USA).
• Polydimethyl
siloxane
(PDMS)
200
fluid
có
chứa
octadecamethylcycloheptasiloxane (D7), tetradecamethylhexasiloxane (L6)
và các polydimethylsiloxane mạch thẳng (L7, L8, L9) được mua từ hãng
Sigma-Aldrich.
• Các chất chuẩn nội tetrakis-(trimethylsiloxane)-silane (M4Q) tinh khiết
>97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich.
• Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck
KGaA (Darmstadt, Đức)
2.1.2. Thiết bị
• Máy sắc ký khí (GC-7890B)

• Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng Agilent Technologies.
• Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của
hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong
0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm). Ngoài ra, một số cột khác của hãng
Agilent Technology cũng được khảo sát bao gồm BD-1MS, BD-35MS, HP-5MS.
2.2. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN SẮC KÝ
2.2.1. Lựa chọn cột tách sắc ký
Sau khi khảo sát quyết định chọn cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; 5%
diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ
dày màng pha tĩnh 0,25 µm, nhiệt độ tối đa là 325 oC.
Mẫu được bơm ở chế độ không chia dòng với thể tích 2 µl. Kết quả thu được
thời gian lưu của chất chuẩn siloxan ở Bảng 3.1: Thời gian lưu của các siloxane.
2.2.2. Khảo sát chương trình nhiệt độ
Chương trình nhiệt độ của buồng cột được thay đổi sao cho khả năng tách là tối
ưu. Đã được khảo sát với các chương trình nhiệt độ như sau:
Với nhiệt độ injector: 250 oC
16


• Chương trình 1:
- Nhiệt độ cột ban đầu: 40 oC, giữ trong 2 phút
- Tăng đến 220 oC với tốc độ 20 oC/phút
- Tăng đến 280 oC với tốc độ 5 oC/phút, giữ trong 10 phút
- Tăng đến 300 oC/phút với tốc độ 30 oC/phút và giữ trong 5 phút
• Chương trình 2:
- Nhiệt độ ban đầu: 80 ºC, giữ 1,0 phút
- Tăng đến 180 ºC với tốc độ 12 ºC/phút, giữ 1,0 phút
- Tăng lên 230 ºC với tốc độ 6 ºC/phút
- Tăng lên 270 ºC với tốc độ 8 ºC/phút, giữ 2,0 phút
- Tăng lên 280 ºC với tốc độ 30 ºC/phút, giữ 12,0 phút

Chương trình 1 cho kết quả tốt hơn và chương trình này được lựa chọn để tiến
hành các thí nghiệm tiếp theo.
Sau khi khảo sát các điều kiện sắc ký, Detector MS được đo ở chế độ SIM:
mảnh ion m/z 281 dùng để quan sát và định lượng D4, m/z 355 đối với D5 và m/z 341 đối
với D6. Mảnh ion m/z 147 được dùng để quan sát và định lượng L6 và L7. Mảnh ion m/z
207 được dùng để quan sát và định lượng L4 và m/z 221 đối với L5, L8 và L9. Mảnh ion
m/z 281 được dùng để xác nhận và định lượng M4Q.

2.3. QUY TRÌNH THU MẪU KHÍ
2.3.1. Chuẩn bị thiết bị
Ống polyurethane foam (ORBO-1000 PUF có đường kính trong: 2,2 cm và
chiều dài 7,6 cm) của hãng Supelco (Bellefonte, PA, Hoa kỳ), thường có chứa một
lượng siloxane mạch vòng (khoảng 5-20 ng/ng đối với mỗi D4, D5 và D6), đã được
công bố trong các nghiên cứu trước [17, 18]. Vì vậy, yêu cầu đặt ra là phải làm sạch
các ống PUF này trước khi tiến hành thu mẫu. Hai ống PUF được làm sạch bằng
cách chiết lắc với 100 mL hỗn hợp dichloromethane và n-hexane (tỷ lệ 3:2 về thể
tích) trong thời gian 20 phút và lặp lại lần thứ hai với 100 mL hỗn hợp dung môi
trên.
Màng lọc thạch anh của hãng Whatman, kích thước lỗ: 2,2 µm, đường kính
ngoài 32 mm) được chuẩn bị bằng cách sấy ở 350 oC trong 20 giờ, sau đó được giữ
ở 100 oC cho đến khi sử dụng. Trước và sau khi thu mẫu, màng lọc thạch anh đề
được cân (sử dụng cân phân tích, sai số 0,01 mg) nhằm xác định lượng hạt bụi thu
được từ trong không khí.
17