Nghiên cứu chiết một số nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphotphin oxit, axit di (2 etylhexyl)photphoric từ môi trường axit axetic và các dẫn xuất clo của nó (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN ĐỨC TRÍ

NGHIÊN CỨU CHIẾT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG
TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT, AXIT DI-(2-ETYLHEXYL)PHOTPHORIC
TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT AXETIC VÀ CÁC DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ

Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH
Mã số : 60440118
Demo Version - Select.Pdf
SDK

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN

Huế, năm 2014

1


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả
Trần Đức Trí

Demo Version - Select.Pdf SDK

2


Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích –
Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế
Tôi xin chân thành biết ơn thầy – PGS.TS . Nguyễn Đình Luyện đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và
hoàn thành luận văn.
Tôi luôn ghi nhớ và biết ơn các Thầy Cô trong khoa Hóa, đặc biệt là
các Thầy Cô trong tổ Hóa phân tích đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
Demo Version - Select.Pdf SDK
trong suốt thời gian nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với các nhà khoa học đã
đóng góp ý kiến, nhận xét và đánh giá về chất lượng bản luận văn.
Tôi xin chân thành biết ơn các đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ và
động viên tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn.

Huế, ngày 22 tháng 9 năm
2014
Tác giả

Trần Đức Trí

3

MỤC LỤC
Trang phụ bìa .......................................................................................................... i
Lời cam đoan .......................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................. iii
MỤC LỤC….. ............................................................................................................ 1
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 7
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... 9
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................ 10
MỞ ĐẦU… ............................................................................................................. 11
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................. 13
1.1. Sơ lược về các NTĐH ................................................................................................. 13
1.1.1. Thành phần và đặc điểm của các NTĐH ................................................. 13
1.1.2. Tính chất của các NTĐH ........................................................................ 16
1.1.3. Ứng dụng của NTĐH .............................................................................. 20
1.2. Phương pháp phân chia các NTĐH ........................................................................ 21
1.2.1. Phương
chiết bằng
dung môi hữu
cơ ............................................. 21
Demopháp
Version
- Select.Pdf
SDK
1.2.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion . ........................................................... 25
1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết TPPO và HDEHP .................................................... 27
1.3.1 Tác nhân chiết Triphenylphotphin oxit (TPPO) ...................................... 27
1.3.2 Tác nhân chiết axit di-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP) ...................... 28
1.4. Giới thiệu axit axetic và các dẫn xuất clo của nó .................................................. 29
1.4.1. Axit axetic (CH3COOH) ......................................................................... 29

1.4.2. Các dẫn xuất clo của axit axetic ............................................................. 29
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................................... 31
2.1. Dụng cụ, hoá chất ....................................................................................................... 31
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................. 31
2.1.2. Các loại hoá chất ...................................................................................... 31
2.2. Các phương pháp phân tích kiểm tra..................................................................... 34
2.2.1. Xác định nồng độ axit .............................................................................. 34
2.2.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH ..................................................... 34

4


2.2.3. Xác định hàm lượng từng NTĐH trong hỗn hợp ................................... 34
2.3. Xác định các thông số quá trình chiết NTĐH ....................................................... 35
2.3.1. Hệ số phân bố (D) ................................................................................... 35
2.3.2. Hệ số phân chia (β) .................................................................................. 35
2.3.3. Hệ số tăng cường chiết (SK) .................................................................... 36
2.3.4. Đường đẳng nhiệt chiết ........................................................................... 36
2.3.5. Độ sạch .................................................................................................... 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 37
3.1. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CCl3COOH ...................... 37
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit CCl3COOH đến hệ số D và SK ................. 37
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK .......................... 40
3.1.3. Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK ............. 42
3.1.4. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Eu, Gd, Y khi chiết bằng (TPPO +
HDEHP) ............................................................................................................. 43
3.2. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CHCl2COOH ................... 44
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit CHCl2COOH đến hệ số D và SK............... 44
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK .......................... 46

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.2.3. Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK ............. 48
3.2.4. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Eu, Gd, Y khi chiết bằng (TPPO +
HDEHP). ............................................................................................................ 49
3.3. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CH2ClCOOH ................... 50
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit CH2ClCOOH đến hệ số D và SK............... 50
3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK .......................... 52
3.3.3. Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK ............. 54
3.3.4. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Eu,Gd, Y khi chiết bằng (TPPO +
HDEHP) ............................................................................................................. 55
3.4. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CH3COOH ....................... 56
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit CH3COOH đến hệ số D và SK .................. 56
3.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK .......................... 58
3.4.3. Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK ............. 60

5


3.4.4. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd, Eu, Gd, Y khi chiết bằng (TPPO +
HDEHP). ............................................................................................................ 61
3.5. Ứng dụng hệ nghiên cứu để làm giàu La3+ ............................................................ 62
3.5.1. Chọn điều kiện thích hợp để làm giàu La3+ ............................................. 62
3.5.2. Làm giàu La3+ từ hỗn hợp (La3+, Gd3+, Dy3+).......................................... 64
KẾT LUẬN.... .......................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 66

Demo Version - Select.Pdf SDK

6

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phân nhóm của các NTĐH ................................................................ 13
Bảng 1.2. Cấu hình electron của các nguyên tử và ion đất hiếm .............................. 14
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của các NTĐH .............................................................. 15
Bảng 1.4. Một số hằng số vật lý của các NTĐH ....................................................... 17
Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của dẫn xuất clo của axit axetic ........................... 30
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ axit CCl3COOH đến hệ số D và SK của một
số NTĐH trong hệ Ln3+- CCl3COO - - TPPO, HDEHP - Toluen ............ 38
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK của một số
NTĐH trong hệ Ln3+- CCl3COO -- TPPO, HDEHP - Toluen ................. 41
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CCl3COO - - TPPO, HDEHP - Toluen .... 43
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ axit CHCl2COOH đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CHCl2COO

-

- TPPO, HDEHP -

Toluen ..................................................................................................... 45
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK của NTĐH
trong hệ Ln3+- CHCl2COO - - TPPO, HDEHP-Toluen ........................... 47

Demo Version - Select.Pdf SDK

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CHCl2COO

-

- TPPO, HDEHP -

Toluen ..................................................................................................... 49
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit CH2ClCOOH đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CH2ClCOO

-

- TPPO, HDEHP -

Toluen ..................................................................................................... 50
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK của NTĐH
trong hệ Ln3+- CHCl2COO - - TPPO, HDEHP-Toluen ........................... 53
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CHCl2COO

-

- TPPO, HDEHP -

Toluen ..................................................................................................... 55
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ axit CH3COOH đến hệ số D và SK của một
số NTĐH trong hệ Ln3+- CH3COO - - TPPO, HDEHP - Toluen............. 57

7


Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số D và SK của NTĐH

trong hệ Ln3+- CH3COO - - TPPO, HDEHP-Toluen............................... 59
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tổng nồng độ tác nhân chiết đến hệ số D và SK của
một số NTĐH trong hệ Ln3+- CH3COO - - TPPO, HDEHP - Toluen..... 61
Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố D và βLn/La vào nồng độ HX ............... 63
Bảng 3.14: Kết quả làm giàu La3+ từ dung dịch đất hiếm (La3+, Gd3+, Dy3+,)
trong pha nước ........................................................................................ 64

Demo Version - Select.Pdf SDK

8


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ axit CCl3COOH đến hệ số D1,2 của một số
NTĐH trong hệ Ln3+ - CCl3COO- - TPPO, HDEHP - Toluen ................ 39
Hình 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số SK của một số NTĐH
trong hệ Ln3+- CCl3COO - - TPPO, HDEHP - Toluen ............................ 42
Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt chiết của Y3+, Gd3+, Eu3+ , Nd3+ khi chiết bằng
(TPPO 0,1M + HDEHP 0,1M) trong môi trường CCl3COOH ............... 44
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ axit CHCl2COOH đến hệ số D1,2 của một số
NTĐH trong hệ Ln3+- CHCl2COO- - TPPO, HDEHP - Toluen .............. 46
Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số SK của một số NTĐH
trong hệ Ln3+- CHCl2COO- - TPPO ,HDEHP - Toluen ......................... 48
Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+, Eu3+, Gd3+, Y3+ khi chiết bằng
(TPPO 0,1M + HDEHP 0,1M) trong môi trường CHCl2COO- .............. 50
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit CH2ClCOOH đến hệ số D1,2 của một số
NTĐH trong hệ Ln3+- CH2ClCOO- - TPPO, HDEHP - Toluen .............. 52
Hình 3.8: Ảnh
hưởngVersion
của tỉ lệ -TPPO/HDEHP

đến hệ số SK của một số NTĐH
Demo
Select.Pdf SDK
trong hệ Ln3+- CH2ClCOO- - TPPO ,HDEHP - Toluen ......................... 54
Hình 3.9: Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+, Eu3+, Gd3+, Y3+ khi chiết bằng
(TPPO 0,1M + HDEHP 0,1M) trong môi trường CH2ClCOO- .............. 56
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ axit CH3COOH đến hệ số D1,2 của một số
NTĐH trong hệ Ln3+- CH3COO- - TPPO, HDEHP - Toluen .................. 58
Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ TPPO/HDEHP đến hệ số SK của một số NTĐH
trong hệ Ln3+- CH3COO- - TPPO ,HDEHP - Toluen ............................. 60
Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+,Eu3+, Gd3+, Y3+ khi chiết bằng
(TPPO 0,1M + HDEHP 0,1M) trong môi trường CH3COO- .................. 62
Hình 3.13: Sơ đồ làm giàu La3+ từ hỗn hợp (La3+, Gd3+, Dy3+) . ....................................... 60

9


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CCCl3COOH :

Nồng độ ban đầu của axit tricloaxetic

CCHCl2COOH :

Nồng độ ban đầu của axit đicloaxetic

CCH2ClCOOH :

Nồng độ ban đầu của axit monocloaxetic

CCH2ClCOOH :

Nồng độ ban đầu của axit axetic

CH 

:

Nồng độ ban đầu của ion H+.

CLn3

:

Nồng độ ban đầu của ion nguyên tố đất hiếm

D

:

Hệ số phân bố.

DTPA

:

Axit đietylentriaminpentaaxetic.

Ln3+

:

Ion nguyên tố đất hiếm.

[Ln3+]n

:

Nồng độ cân bằng chiết của ion nguyên tố đất hiếm trong pha nước.

[Ln3+]hc

:

Nồng độ cân bằng chiết của ion nguyên tố đất hiếm trong pha hữu cơ.

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm.

SK

Select.Pdf SDK
: Demo
Hệ số Version
tăng cường- chiết.

TPPO

:

Triphenylphotphin oxit.

HDEHP :

Axit di-(2-etylhexyl)photphoric.

β

Hệ số tách, hệ số phân chia.

:

10


MỞ ĐẦU
Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bắt đầu vào năm 1794, khi nhà
hóa học Phần Lan Gađôlin (G.Gadolin, 1760-1852) tách được “đất ytri”. Các
NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian
dài ứng dụng thực tế của các nguyên tố này rất hạn chế. Ngày xưa chỉ có nguyên tố
xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít được sử dụng. Ngày
nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các NTĐH và các
hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực
khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân. Nhờ những tính chất đặc
biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công
nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu,

công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ
môi trường,…[26], [32],[33].
Có thể nói, trong tất cả khoáng sản công nghiệp đang được khai thác, đất
hiếm dường như liên quan mật thiết hơn cả với thế giới “hi_tech” (công nghệ cao)
bởi các NTĐH được coi là “nguyên liệu nhu cầu” của hầu hết các ngành công
nghiệp. Các Demo
NTĐH Version
ngoài góp -phần
làm đa dạng
Select.Pdf
SDKsản phẩm, sự có mặt của chúng
còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng. Do đó việc khai thác, chế
biến, phân chia và làm giàu các NTĐH để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu
không thể thiếu.
Hiện nay có hai phương pháp cơ bản để phân chia, làm sạch đất hiếm là
phương pháp sắc ký trao đổi ion và phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ. So
với phương pháp sắc ký trao đổi ion thì phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là
phương pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai sản xuất với quy mô lớn, hiệu quả kinh
tế cao hơn nhiều.
Từ trước đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu chiết NTĐH bằng dung
môi tributylphotphat (TBP), triizoamylphotphat (TiAP), axit di-(2-etylhexyl)
photphoric (HDEHP),.. và hỗn hợp các dung môi trên, một số công trình nghiên cứu
chiết NTĐH bằng dung môi triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi trường axit
nitric, axit sunfuric và axit clohiđric,… song chiết bằng dung môi TPPO, HDEHP
và hỗn hợp (TPPO + HDEHP) từ môi trường axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

11


thì chưa được nghiên cứu chi tiết và đầy đủ, chính vì vậy trong luận văn này tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết một số nguyên tố đất hiếm bằng
triphenylphotphin oxit, axit di-(2-etylhexyl)photphoric từ môi trường axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó” nhằm góp phần bổ sung, làm phong phú thêm
lý thuyết chiết, phân chia, làm giàu các NTĐH.
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành các nội dung sau:
1. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CCl3COOH.
2. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CHCl2COOH.
3. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CH2ClCOOH.
4. Chiết NTĐH bằng TPPO, HDEHP từ môi trường CH3COOH.
5. Ứng dụng hệ nghiên cứu để làm giàu La3+ .

Demo Version - Select.Pdf SDK

12