Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite mn ga al fe co (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ LUYẾN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANOCOMPOSITE Mn-Ga-Al/Fe-Co

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ LUYẾN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANOCOMPOSITE Mn-Ga-Al/Fe-Co
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

GVC. ThS. NGUYỄN MẪU LÂM

HÀ NỘI, 2018

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được cảm ơn GVC.ThS. Nguyễn Mẫu Lâm là người đã
hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin được cảm ơn toàn thể các Thầy giáo, Cô giáo trong Khoa Vật lý,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, những người đã dạy dỗ và trang bị cho
tôi những tri thức khoa học trong suốt bốn năm học đại học.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến những người thân trong
gia đình, anh, chị, em và bạn bè đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi khắc
phục khó khăn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa
luận này.
Tôi xin được cảm ơn Phòng chuyên đề Khoa Vật lý trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện
Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Và sự tài trợ kinh phí đề tài
cấp cơ sở trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong quá trình
làm khóa luận.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
TÁC GIẢ

NGUYỄN THỊ LUYẾN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản khóa luận này là kết quả nghiên cứu của cá
nhân tôi dưới sự hướng dẫn của GVC. ThS. Nguyễn Mẫu Lâm. Các số liệu
và tài liệu được trích dẫn trong khóa luận là trung thực. Kết quả nghiên cứu
này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018

TÁC GIẢ

NGUYỄN THỊ LUYẾN


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 3
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
6. Bố cục khóa luận ........................................................................................... 4
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE
Mn-Ga-Al/Fe-Co ............................................................................................... 5
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng ....................................................... 5
1.2. Mô hình Kneller - Hawig ........................................................................... 7
1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al ................................................................. 14
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al .................................................................. 14
1.3.2. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al ..................................................... 14
1.3.3. Phương pháp chế tạo ............................................................................. 14
1.4. Hệ vật liệu từ mềm Fe-Co ........................................................................ 15
1.4.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 15
1.4.2.Tính chất từ ............................................................................................ 15
1.4.3. Phương pháp chế tạo ............................................................................. 16
CHƯƠNG 2 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................... 17
2.1. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co ..................... 17
2.1.1. Chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Ga-Al ..................................................... 17
2.1.2. Chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa ........ 26
2.1.3. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co .................. 30

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc. .................................................... 31
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................................. 31
2.2.2. Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM). ............................ 32


2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ........................................................ 33
2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung ............................................... 33
2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung ................................................... 34
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 36
3.1. Chế tạo pha từ cứng Mn-Ga-Al và pha từ mềm Fe-Co ........................... 36
3.2. Chế tạo vật liệu từ cứng Nanocomposite ................................................. 39
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Mô hình nam châm tổ hợp nano

2

Hình 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng.

5

Hình 1.2. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite
tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng
pha.

8

Hình 1.3. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi.

12

Hình 1.4. Đường cong từ trễ của hai pha từ cứng và từ mềm.

12

Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình.

13

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al

14

Hình 1.7. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe-Co (bcc, fcc, hcp).

15

Hình 1.8. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co . 16
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

18

Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang.

18

Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).

20

Hình 2.4. Máy nghiền cơ SPEX 8000D cùng cối và bi nghiền.

21

Hình 2.5. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D .

22

Hình 2.6. Sơ đồ khối của buồng khí Ar

23

Hình 2.7. Ảnh thực của buồng khí Ar.

24

Hình 2.8. Hệ ép mẫu bột thành khối.

25

Hình 2.9. Lò xử lý nhiệt Lindlerg Blue M.

25

Hình 2.10. Buồng xử lý mẫu.

26

Hình 2.11. Các hóa chất sử dụng chế tạo Fe-Co bằng phương pháp đồng kết
tủa

26

Hình 2.12 .Các dụng sử dụng chế tạo tạo Fe-Co

27

Hình 2.13. Máy khuấy từ.

27

Hình 2.14. Máy rung siêu âm.

27

Hình 2.15. Máy đo độ Ph.

27


Hình 2.16. Nhiệt kế.

28

Hình 2.17. Cân điện tử

28

Hình 2.18. Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu.

29

Hình 2.19. Hiện tượng nhiễu xạ tia X.

31

Hình 2.20. Thiết bị Bluker Advance D-8

32

Hình 2.21. Thiết bị HITACHI S - 4800.

33

Hình 2.22. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

34

Hình 2.23. Hệ đo từ trường xung (PFM)

35

Hình 2.24. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung.

35

Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu a) 𝑀𝑛65𝐺𝑎20𝐴𝑙15 và b) 𝐹𝑒65𝐶𝑜35.

36

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và (b) đường cong từ trễ của các mẫu
𝑀𝑛65𝐺𝑎20𝐴𝑙15 và 𝐹𝑒65𝐶𝑜35.

37

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột 𝑀𝑛65𝐺𝑎20𝐴𝑙15 với nhiệt độ khác
nhau trong 15 phút.

38

Hình 3.4. Các đường cong từ trễ của mẫu 𝑀𝑛65𝐺𝑎20𝐴𝑙15 được ủ trong các
nhiệt độ khác nhau trong 15 phút (a) và được ủ ở nhiệt độ 650℃ trong các
thời gian khác nhau.

39

Hình 3.5. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite
𝑀𝑛65𝐺𝑎20𝐴𝑙15/ 𝐹𝑒65𝐶𝑜35 với 5, 10, 15 và 20% trọng lượng 𝐹𝑒65𝐶𝑜35.

40

Hình 3.6. Các đường đặc trưng (a - e) và giá trị tích năng lượng từ cực đại
phụ thuộc vào phần trăm khối lượng 𝐹𝑒65𝐶𝑜35 của vật liệu từ cứng
nanocomposite

41

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) được người Trung Quốc sử dụng để chế tạo kim
chỉ nam dùng để chỉ hướng từ trước công nguyên. Việc phát minh ra VLTC
có vai trò quan trọng trong đời sống của con người. VLTC có nhiều ứng dụng
quan trọng trong thực tế như: máy phát điện, bộ phận trong thiết bị phát âm
thanh (loa, tai nghe...), công nghệ thông tin, quân sự, y học... Để đáp ứng điều
đó việc nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới nhằm tạo ra những VLTC có phẩm
chất từ tốt hơn được thúc đẩy mạnh mẽ. Kể từ khi phát minh ra nam châm
vĩnh cửu (NCVC) chứa đất hiếm là cuộc cách mạng lớn trong lịch sử phát
triển của VLTC vì tích năng lượng từ cực đại của nó rất cao.
Nam châm đất hiếm là tên gọi của các loại NCVC được làm từ các hợp
chất hoặc hợp kim của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp mà
điểm hình nam châm đất hiếm dựa trên hợp chất SmCo (𝑆𝑚𝐶𝑜5 , 𝑆𝑚2 𝐶𝑜17 )
và 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵. Với hợp chất 𝑆𝑚𝐶𝑜5 có trường tinh thể dị hướng lớn 𝐻𝐴 =
28,6 𝑇 vì vậy cho lực kháng từ lớn, có từ độ bão hòa thấp 𝑀𝑠 = 840 𝑘𝐴/𝑚
và nhiệt độ Curie cao 𝑇𝐶 = 1003 𝐾 vì vậy độ suy giảm phẩm chất theo nhiệt
độ thấp nên thường được sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao và
thường được gọi là nam châm nhiệt độ cao. Loại nam châm này có khả năng
cho tích năng lượng từ cực đại (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 đạt 28,5 MGOe. Hệ 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵
(thường gọi tắt là pha 2:14:1) có dị hướng từ tinh thể lớn, có từ độ bão hòa rất
lớn nên có khả năng cho tích năng lượng từ cao, loại tốt nhất có khả năng cho
giá trị (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 = 64 𝑀𝐺𝑂𝑒. Hai hợp chất này rất quan trọng để chế tạo nam
châm đất hiếm và chúng được phân bố sử dụng khá lớn trên thế giới.
Ngày nay giá cả các nguyên tố chế tạo đất hiếm ngày càng khan hiếm và
giá thành ngày càng cao, hơn 95% được cung cấp bởi Trung Quốc. Năm 2010
Trung Quốc cắt giảm 40% lượng đất hiếm và hạn chế xuất khẩu đất hiếm ra

1

thế giới. Do đó dẫn đến cuộc khủng hoảng đất hiếm làm cho giá thành tăng
vọt. Vì vậy đây cũng chính là vấn đề được các nhà thực nghiệm đang nghiên
cứu để tìm ra vật liệu thay thế đất hiếm. Các hợp chất có nguồn gốc từ Mn
chẳng hạn như Mn-Ga, Mn-Bi và nam châm Mn-Al đã thu hút sự chú ý như
có thể thay thế cho vật liệu nam châm vĩnh cửu đất hiếm vì sự tiện lợi của nó
như giá thành rẻ. Bên cạnh đó các nhà khoa học tìm kiếm các hệ vật liệu từ
cứng mới. Năm 1991 E.F.Kneller and R.Hawig đề xuất mô hình nam châm
trao đổi đàn hồi (Exchange-Spring Magnet - ESM) hình 1.

Hình 1. Mô hình nam châm tổ hợp nano [12]
Để chế tạo vật liệu từ cứng tổ hợp nano chúng tôi lựa chọn pha từ cứng
Mn-Ga-Al vì pha từ này lực kháng từ lớn cỡ 20kOe và giá thành rẻ với pha từ
mềm chúng tôi lựa chọn Fe-Co vì hệ hợp kim này có từ độ bão hòa cao. Bên
cạnh đó, được sự hỗ trợ của Phòng chuyên đề Khoa Vật lý trường ĐHSP Hà
Nội 2, Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện
Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam. Vì những lý do trên
nên chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co”
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Ga-Al/Fe-Co có tính
chất từ cứng tốt có thể ứng dụng trong thực tế.

2


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo mẫu từ cứng Mn-Ga-Al .
- Chế tạo mẫu từ mềm Fe-Co.

- Nghiên cứu chế tạo mẫu nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co.
- Khảo sát cấu trúc mẫu.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu.
- Viết bài tham gia hội nghị, hội thảo khoa học về đề tài đang nghiên
cứu.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
- Hệ hợp kim từ cứng Mn-Ga-Al.
- Hệ hợp kim từ mềm Fe-Co.
- Vật liệu từ cứng nano composite Mn-Ga-Al/Fe-Co.
b. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Ga-Al, từ mềm Fe-Co và vật
liệu từ cứng nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co bằng phương pháp nghiền trộn
và phương pháp hóa.
- Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ đo: SEM, XRD.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo: VSM, PFM.
5. Phương pháp nghiên cứu
Khóa luận sử dụng các phương pháp:
+ Tạo mẫu khối bằng lò nấu hồ quang.
+ Tạo mẫu bột bằng máy nghiền cơ năng lượng cao.
+ Tìm hiểu cấu trúc và kích thước hạt của mẫu bằng phép phân tích nhiễu
xạ tia X và hiển vi điện tử.
+ Khảo sát tính chất từ của mẫu bằng hệ từ trường xung và từ kế mẫu
rung.

3


6. Bố cục khóa luận
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, khóa luận gồm 3

chương:
+ Chương 1: Tổng quan về liệu từ cứng nanocompositte Mn-ga-Al/Fe-Co
+ Chương 2: Thực nghiệm.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.

4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANOCOMPOSITE Mn-Ga-Al/Fe-Co
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng (VLTC) được phát hiện và sử dụng sớm trong lịch sử
loài người. Được người Trung Quốc sử dụng để chế tạo ra các kim chỉ nam
dùng để chỉ hướng từ TCN. Các vật liệu từ cứng thương phẩm dùng để chế
tạo nam châm vĩnh cửu xuất hiện lần đầu tiên vào năm 1740 đến năm 1750 ở
Châu Âu. Nhưng bước đột phá về chất lượng và phạm vi ứng dụng chỉ bắt
đầu diễn ra mạnh vào cuối thế kỉ XX, kể từ khi phát minh nam châm vĩnh cửu
(NCVC) chứa đất hiếm.

Hình 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng [12]
Năm 1931 tại Nhật Bản Mishima chế tạo ra nam châm AlNiCo. Nam
châm AlNiCo ban đầu chỉ có tích năng lượng cực đại (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 cỡ 1MGOe.
Do thay đổi công nghệ chế tạo đã làm cho (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 tăng lên đến cỡ 10
MGOe. Với giá thành thấp và nhiệt độ Curie cao (830℃) nam châm này hiện
nay được sử dụng rộng rãi.

5

Vào những năm 1950, công ty Philip (Hà Lan) đã khám phá ra vật liệu
ferit từ cứng tổ hợp với công thức 𝑀𝐹𝑒12 𝑂19 với M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp
của chúng. Do giá thành rẻ và nó là vật liệu được sử dụng nhiều nhất mặc dù
(𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 của nó chỉ cỡ 5 MGOe và chiếm khoảng 50% tổng giá trị NCVC
của trên toàn thế giới.
Vào những năm 60 của thế kỉ 20, hợp kim 𝑆𝑚𝐶𝑜5 được phát hiện bởi
nhóm nghiên cứu Karl Strnat (đại học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ). Vật liệu
này có (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 cao cỡ 30MGOe để tạo ra NCVC. Từ đó dẫn đến một họ
VLTC mới rất quan trọng – họ nam châm đất hiếm.
Nam châm đất hiếm Coban từ khi phát hiện ra được khai thác một cách
triệt để. Dẫn đến chúng trở nên đắt đỏ và nguồn cung cấp không được ổn định
vào năm 1970. Vì vậy đặt ra vấn đề tìm kiếm vật liệu thay thế mới.
Năm 1983, vật liệu từ 𝑁𝑑8 𝐹𝑒77 𝐵5 với (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 cao cỡ 36,2 MGOe
được chế tạo thành công bởi Sagawa cùng với các cộng sự tại hãng kim loại
Sumitomo (Nhật Bản). Một số phòng thí nghiệm hiện nay trên thế giới đã chế
tạo thành công 𝑁𝑑8 𝐹𝑒77 𝐵5 có (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 cao hơn cỡ 57 MGOe bằng phương
pháp chế tạo thiêu kết.
Năm 1988, vật liệu có (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 cỡ 12,4 MGOe đã được tìm ra bởi
Coehoom và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (tại Hà Lan).
Vật liệu từ này bao gồm pha từ cứng 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵 (chiếm 15% thể tích) và 2
pha từ mềm 𝐹𝑒3 𝐵 (chiếm 73% thể tích), 𝛼 − 𝐹𝑒 (chiếm 12% thể tích). VLTC
loại này được gọi là vật liệu nanocomposite. Vật liệu này do nó chứa ít đất
hiếm và cách chế tạo đơn giản mặc dù nó có (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 thấp nhưng vẫn được
sử dụng rộng rãi với giá thành rẻ.
Những năm gần đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học
tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng chứa ít hoặc không chứa đất
hiếm nhằm giảm giá thành và đáp ứng ứng dụng của nam châm.

6

Các hệ VLTC không chứa đất hiếm thì hệ Mn-Ga hiện đang được
nghiên cứu tích cực bởi hệ đó có lực kháng từ cao cỡ 20KOe với giá thành rẻ.
1.2. Mô hình Kneller - Hawig
Năm 1991, để giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn
hồi Kneller – Hawig đã dựa trên mô hình tương tác trao đổi giữa các hạt sắt từ
có kích thước nhỏ cỡ nanomet đã đứa ra mô hình lý thuyết một chiều về nam
châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet.
Với một vật liệu từ cho trước, (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 được xác định bởi:
(BH)max  Js2/40

(1.1)

Trong đó Js = 0Ms là độ phân cực từ độ bão hòa.
Từ (1.1) ta thấy rằng (𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 chỉ phụ thuộc vào Js. Nhưng trên thực tế
(𝐵𝐻)𝑚𝑎𝑥 còn phụ thuộc cả vào cảm ứng từ dư 𝐵𝑟 (để đạt giới hạn (1.1)
𝐵𝑟 ≈ 𝐽𝑠 ). Trường tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch cao HN ≥
Js/20 = Ms/2 (đây còn được gọi là trường tạo hầm đảo từ). Khi vật liệu có hệ
số dị hướng từ tinh thể K lớn (K >> J s 2 /4 0 ) thì giới giạn (1.1) có thể đạt
được. Nhưng trong thực tế giới hạn lí thuyết này khó có thể đạt được.
Các tính chất từ của vật liệu được đánh giá bởi tỉ số:  = K/
(Js2/40). Nếu  >>1,tức là Hc và (BH) max lớn. Tính chất từ của vật liệu
này do dị hướng từ tinh thể K quyết định. Vật liệu này được gọi là vật
liệu từ cứng (vật liệu k). Nếu  <<1,tức là năng lượng từ tĩnh đóng vai
trò chủ yếu. Vật liệu này được gọi là vật liệu từ mềm (vật liệu m). Hầu
hết các vật liệu từ cứng có J s thấp hơn nhiều vật liệu từ mềm nhưng nó
lại có lực kháng từ 𝐻𝑐 có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2 hơn nữa nó có thể
đạt được giới hạn (1.1). Từ đó ta có thể thấy muốn chế tạo nam châm có tích
năng lượng (BH)max lớn và lực kháng từ 𝐻𝑐 cao thì vật liệu đó chứa đựng cả
hai pha từ cứng và từ mềm, tức là vật liệu đó chứ đụng cả tính kháng từ cao

7


của vật liệu từ cứng và tính từ dư cao của vật liệu từ mềm. Để đáp ứng được
điều đó các vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỷ phần của các hợp kim để
tạo ra hai pha đó phải tối ưu và phải lựa chọn công nghệ nào cho phù hợp. Để
giải quyết vấn đề này Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình một chiều để trình
bày các nguyên lý cơ bản của sự tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha
từ mềm.

gi¶m

Hình 1.2. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite

H.1.2. M« h×nh Kneller - Hawig

tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của
vùng pha

8


(a) độ từ hóa đạt bão hòa.
(b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm.
(d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm .
Theo mô hình này, vật liệu composite bao gồm một chuỗi các pha k và
pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là
2bk và 2bm. Giả thiết dị hướng từ tinh thể là dị hướng đơn trục trong cả hai
pha k và pha m, trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục x. Tương

tác trao đổi sắt từ của pha k và pha m được thực hiện của các mômen từ thông
qua biên pha của hai pha. Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong
vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, từ đó
năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180o xác định bởi:
 = K + A(/)2

(1.2)

Với
 là độ dày vách
K là hằng số dị hướng từ tinh thể
A là hằng số trao đổi.
Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0. Từ điều kiện
này, độ dày vách miền và năng lượng trên một đơn vị diện tích vách miền ở
trạng thái cân bằng 0 và o được xác định bởi:
0 = (A/K)1/2

(1.3)

o = 2(AK)1/2

(1.4)

Để xác định kích thước tới hạn pha từ mềm được xác định như là độ dài
tương tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm. Ta giả thiết rằng kích
thước tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 với chú ý
rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ. Nếu hệ ban đầu từ độ trong pha mềm
không đổi bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hòa (hình 1.2a), khi trường ngoài H
đảo chiều và tăng dần thì sự đảo từ bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm.

9


Đầu tiên ta xét trường hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách
miền cân bằng, bm  0m = (Am/Km)1/2 >> 0k  bk vì Kk >> Km . Khi quá trình
đảo từ xảy ra, trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách
180o) (hình 1.2b). Khi H tiếp tục tăng (hình 1.2c), các vách này bị đẩy về phía
biên pha k, mật độ năng lượng trong các vách này tăng vượt giá trị cân bằng
của nó Em = m/m > E0m = 0m/. Khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa Msk
trong pha k có thể xem như không đổi. Quá trình này diễn ra cho tới khi Em
đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E0k của vách pha k :
Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk

(1.5)

Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ
không thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn tương
ứng HNo thấp hơn trường dị hướng của pha k (HNo< HAk = 2Kk / Msk). Trong
trường hợp này trường kháng từ HcM, được định nghĩa bởi M(HcM)= 0, nhỏ
hơn nhiều so với trường tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng do ta đã giả sử
rằng bm > bk. Vậy đường cong khử từ giữa Mr (H= 0) và M(HcM) = 0 là hoàn
toàn thuận nghịch.
Nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng bm < om thì HNo
giữ không thay đổi nhưng HcM tăng vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách
180o trong pha m bị giữ với giá trị m = bm < om. Từ đây độ rộng tới hạn bcm
của pha m cho lực kháng từ HcM cực đại được xác định bởi (1.4) với m = bcm.
Từ (1.5) chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m)  mAm(/m)2,
từ đó mật độ năng lượng Em = m/m Am(/m)2. Từ kết quả trên và cho m =
bcm ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm:
bcm = (Am/Kk)1/2

Với các giá trị điển hình
Am = 10-11 J/m,

10

(1.6)


Kk = 2.106 J/m3,
ta có bcm  5 nm. Như vậy, đối với trường hợp tương tác trao đổi tối ưu kích
thước của pha m là 2bcm = 10 nm.Nhưng thực tế cho thấy khó có thể tính được
giá trị độ dày tới hạn lý thuyết cho pha k. Tuy nhiên, Kneller và Hawig cho
rằng cũng rất hợp lý nếu giả thiết rằng độ dày tới hạn của pha k thoả mãn bck =
0k = (Ak/Kk)1/2 (như đã giả thiết từ đầu). Thông thường Ak < Am vì nói chung
nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck nhận giá trị
như bcm, tức là bck  bcm.
Dựa vào (1.5) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi Am của pha m
càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha m càng lớn. Ngược lại, hằng
số dị hướng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm
của pha m càng nhỏ. Các tham số từ khác được tính theo (1.6) như sau:
Từ độ bão hòa trung bình của vật liệu xác định bởi:
MS = vkMsk + (1-vk)Msm

(1.7 )

Trong đó
Msk, Msm lần lượt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm
vk, (1-vk) là tỷ phần thể tích tương ứng.
Dễ thấy rằng trong trường hợp tỷ phần hai pha bằng nhau thì
Ms = (Msk+ Msm)/2.

Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo công thức:
mr 

M r v k m rk M sk  (1  v k )msm M sm

Ms
Ms

Trường tạo mầm đảo từ: H No 

K1k
 o M sm

(1.8)

(1.9)

Trường hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức:

11


H cM

A m 2 1

.
2 0 M sm b 2m

(1.10)

Hình 1.3. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [15]
Do mẫu Kneller và Hawig khá đơn giản không thể cho một kết quả thật
chính xác, phù hợp với cấu trúc thực. Tuy nhiên, mẫu cũng đã mô tả được
một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu có tương tác trao đổi. Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải bao
gồm hai pha sắt từ, một trong hai pha là pha từ cứng để tạo trường kháng từ
cao, còn pha còn lại là pha từ mềm để cho độ từ hoá bão hòa cao.

Hình 1.4. Đường cong từ trễ của hai pha từ cứng và từ mềm

12


Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình
(a). Có tương tác trao đổi,bm = bcm.
(b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm .
(c). Chỉ có pha từ cứng.
(d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau .
Hình 1.5 mô tả sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm
nanocomposite và nam châm thường.
Đặc tính "đàn hồi" của NCNC được thể hiện qua tính chất thuận nghịch
của đường cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trường ngoài nhỏ hơn
HNo (hình 1.5a).
Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết vật liệu là tập hợp các
hạt đồng nhất. Nhận thấy rằng khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng.
Nhưng kích thước hạt có thể giảm đến một giới hạn nhất định nào đó vì khi
hạt quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu
bởi nhiễu loạn nhiệt. Do vậy, kích thước hạt cần phải được khống chế.

13


1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al
Cấu trúc thể của Mn-Ga-Al được thể hiện qua hình 1.6

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al
a) 𝐷019

b) Tetragonal 𝐷022 với 𝑎~ 390 𝑝𝑚, 𝑐~715 𝑝𝑚 c)Tetragonal

𝐿𝑙0 với cấu trúc 2 ô cơ sở có khoảng cách 𝑎~390 𝑝𝑚, 𝑐 ~ 360 𝑝𝑚
1.3.2. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al
Một hợp kim Mn-Ga với 20-40% Ga bao gồm pha 𝑀𝑛3 𝐺𝑎 loại 𝐷019 vì
nó khá ổn định và pha 𝑀𝑛3 𝐺𝑎 loại 𝐷022 thời gian hình thành pha khá dài.
Tuy nhiên với công nghệ hiện nay người đã xác định các điều kiện tối ưu để
thu được dễ dàng loại pha 𝐷022 . Các pha được hình thành bằng cách ủ ở
973K [12]
1.3.3. Phương pháp chế tạo
Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al gồm các phương pháp sau: phương
pháp hồ quang, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

14


1.4. Hệ vật liệu từ mềm Fe-Co
1.4.1. Cấu trúc tinh thể

bcc

fcc

hcp

Hình 1.7. Các dạng cấu trúc tinh thể của FeCo (bcc, fcc, hcp)
Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối
(bcc) và lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu
trúc lục giác xếp chặt (hcp) và lập phương tâm mặt fcc.
Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp
kim giàu Fe, chúng được hình thành ở pha (bcc) do quá trình kết tinh của hợp
kim. Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với
cấu trúc B2 (pha trật tự) và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc
fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim. Năng lượng cao của quá trình
nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng
thời của các pha bcc, hcp, fcc.
Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515
Å và 2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong
khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å.
1.4.2.Tính chất từ
Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa lớn nhất
trong số các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp

15


hơn của Fe, nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình
1.9 chỉ ra sự thay đổi của mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo
hàm lượng Co được đưa vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g
khi Co chiếm là 35% khối lượng trong hợp kim. Độ từ thẩm cao nhất đạt

được khi tỉ phần của hợp kim Fe/Co = 65/35 [14]. Sự thay đổi của từ độ bão
hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ trọng lượng Co được thể hiện qua hình 1.9

Hình 1.8. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co
[15]
1.4.3. Phương pháp chế tạo
Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co thường được tiến hành theo phương pháp
vật lý như nghiền cơ năng lượng cao. Và các phương pháp hóa học như:
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa khử, phương pháp hóa hơi ướt,
phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên trong khuôn khổ của khóa luận này chúng
tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo Fe-Co với các ưu điểm sau:
- Không gây độc hại đến môi trường
- Thiết bị chế tạo đơn giản
- Hóa chất dễ tìm kiếm
-

Dễ chế tạo được kích thước nano.

16


CHƯƠNG 2
KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Ga-Al/Fe-Co
2.1.1. Chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Ga-Al
a) Chế tạo Mn-Ga-Al bằng phương pháp hồ quang
Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn, Ga và Al có độ
tinh khiết cao (99,9%) được cân đúng theo hợp phần mẫu Mn65Ga25-xAl10+x ( x
= 0, 5, 10). Khối lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính
toán trong bảng 2.1 để tạo ra được mẫu có khối lượng 10 g.

Bảng 2.1. Hợp phần các nguyên tố mẫu Mn65Ga25-xAl10+x.
Khối
lượng mẫu Giá trị x

Hệ mẫu

Mn (g)

Ga (g)

Al (g)

(g)
10

0

Mn65Ga25Al10

6,3953

3,1216

0,4832

10

5

Mn65Ga20Al15

6,6497

2,5967

0,7537

10

10

Mn65Ga15Al20

6,9252

2,0282

1,0465

Hỗn hợp các kim loại của mẫu được nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ
quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn
với nhau tạo thành hợp kim.

17