Ảnh hưởng của pha tạp nb và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền co zr b chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

TRẦN HỒNG CHIẾN

ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ NHIỆT
LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Văn Dƣơng

Hà Nội, 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

TRẦN HỒNG CHIẾN

ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ NHIỆT
LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Văn Dƣơng

Hà Nội, 2018


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ÐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu .................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
5. Đóng góp của luận văn .................................................................................. 3
6. Cấu trúc của luận văn .................................................................................... 4
NỘI DUNG....................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN
Co-Zr-B ............................................................................................................ 4
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B.......................... 4
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo
bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma(SPS) ....................................... 4
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20 ............................... 6
1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo
bằng phương pháp phun băng nguội nhanh ...................................................... 8
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp .. ....12

1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si ..... ....12
1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) .............................. 15
1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) ................................................ 17
1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) ..................................... 20
1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) .............................................. 24


1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) .............................................. 28
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................. 32
2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................. 32
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang .......................... 32
2.1.2. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng phương pháp phun băng nguội
nhanh .............................................................................................................. 33
2.1.3. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B .................................................. 34
2.2 Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ ...................................... 35
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ...................................................................................... .35
2.2.2. Phép đo từ trễ ........................................................................................ 35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 38
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B trước khi ủ nhiệt ........ 38
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B sau khi ủ nhiệt ........... 39
KẾT LUẬN .................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 43


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương đã
giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân và ThS. Nguyễn
Mẫu Lâm đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá
trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này.

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên đây là lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề
tài của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý của quý
thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Trần Hồng Chiến


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu trúc
và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo bằng phương pháp phun
băng nguội nhanh” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của thầy
giáo ThS. Nguyễn Văn Dương. Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác
giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Trần Hồng Chiến


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu từ cứng (VLTC) đã được phát hiện và sử dụng từ cách đây rất lâu.
Ngay từ trước công nguyên, người Trung Quốc đã chế tạo ra các kim chỉ nam để
xác định phương hướng, đó là các nam châm có khả năng hút sắt và định hướng
Bắc. Cho đến năm 1920 (VLTC) nhân tạo đầu tiên đã được chế tạo có thể thay thế
nam châm tự nhiên có (BH)max  1 MGOe, từ đó hướng nghiên cứu tập chung vào
nâng cao biện pháp công nghệ, thay đổi hợp phần để tìm ra loại vật liệu mới.
Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [25] ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj =
280 kA/m, (BH)max  12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý
quan tâm và nghiên cứu. Nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần
hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu này đã được công bố và
đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng
[6, 8, 24, 32].
Hiện nay nam châm thiêu kết Nb-Fe-B được sử dụng rất rộng rãi trong mọi
lĩnh vực trong đời sống: (i) ngành công nghiệp: phanh (ABS), môtơ khởi động quạt
hay điều khiển, cửa sổ, Robot,... (ii) điện tử: hệ loa, chuông điện thoại, bộ chuyển
mạch, rơle, môtơ bước, máy in,... (iii) y học: máy cộng hưởng từ, tim nhân tạo hay
làm lành vết thương và chỉnh hình bởi chúng có các tính chất từ nội tại tốt của chúng
v.v... [4, 5, 8, 11, 13, 15, 16, 18, 20, 33].
Hiện nay, các tính chất từ các loại vật liệu này đã được nghiên cứu đến mức
gần giới hạn lý thuyết của chúng. Hơn nữa loại vật liệu này lại chứa các nguyên tố
đất hiếm, các nguyên tố này hữu hạn trong tự nhiên. Bên cạnh đó trữ lượng đất
hiếm lại tập trung chủ yếu ở một số nước trên thế giới (Trung Quốc chiếm > 97%)
dẫn đến việc thiếu hụt và tăng giá thành sản phẩm [11], khó chủ động trong việc
nghiên cứu đối với loại vật liệu này. Do đó, vấn đề quan trọng và đáng quan tâm
hơn cả là phải khám phá ra loại vật liệu từ cứng mới mà không có chứa đất hiếm
(RE-free).
Trong những năm trở lại đây các nhà khoa học đã quan tâm và nghiên cứu
đến một loại vật liệu từ cứng mới đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B, bởi chúng
1

không chứa các nguyên tố đất hiếm. Hơn nữa bằng việc thay thế các nguyên tố và
thay đổi các điều kiện công nghệ chế tạo đã cải thiện đáng kể về cấu trúc và tính
chất từ cứng của chúng.
Chính vì vậy, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Ảnh hƣởng của pha tạp Nb
và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo
bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Nb.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo hợp kim Co-Zr-Nb-B trên lò hồ quang.
- Phun băng hợp kim Co-Zr-Nb-B trên hệ phun băng nguội nhanh.
- Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim đã chế tạo.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Các mẫu nghiên cứu sẽ được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh.
- Cấu trúc của vật liệu sẽ được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ.
- Tính chất từ được khảo sát bằng phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung PFM.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu
trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật
liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
7. Nội dung đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B

2


Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận

3


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT
HIẾM NỀN Co-Zr-B
1.1. Cấu trúc và tính chất của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng
phương pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS)
Các tính chất từ của nam châm Co-Zr-B được sản xuất bằng phương pháp
thiêu kết plasma đã được Tetsuji saito và Tomoya Akiyama nghiêm cứu [28]. Sự
phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-Zr-B được thể
hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào
nhiệt độ ủ của hợp kim Co80Zr20-xBx [28].
Nam châm của Co-Zr-B, Một trong những hợp chất từ vĩnh cửu không có
các nguyên tố đất hiếm, đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thiêu kết
xung điện plasma (SPS) thể hiện lực kháng từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B.
Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ như
trong trường hợp ủ các băng nguội nhanh. Vời bất kì nồng độ B, lực kháng từ của
nam châm đạt giá trị cực đại sau khi thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn
nhất là 4,3 kOe với hợp kim Co80Zr18B2.
Các cấu trúc của hợp kim Co-Zr-B thiêu kết ở 873 K được kiểm tra bởi các

nghiên cứu nhiễu xạ tia X và từ trường nhiệt. Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của
mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ 873 K.

4


Hình 1.3. Đường cong từ trễ của
của mẫu bột Co80Zr18B2 thiêu kết ở
873 K được ép song song và

Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu
hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu
kết ở nhiệt độ 873 K: (a) Co80Zr20, (b)
Co80Zr18B2 và (c) Co80Zr16B4 [28].

vuông góc [28].

Trong hợp kim Co80Zr20, Co80Zr18B2 và Co80Zr18B4 đã tìm thấy các đỉnh
nhiễu xạ của pha Co5Zr và Co23Zr6. Điều này cho thấy các nam châm Co-Zr-B thiêu
kết ở nhiệt độ 873 K bao gồm các pha Co5Zr và Co23Zr6. Do sự chồng chéo của các
đỉnh nhiễu xạ dẫn đến gặp nhiều khó khăn trong việc đánh giá về các tỉ lệ tương
ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim nền Co-Zr-B. Để so sánh mô hình nhiễu
xạ tia X của hợp kim khối Co80Zr18B2 đã được kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh
thể của các pha Co5Zr. Các mẫu nhiễu xạ của hợp kim Co80Zr18B2 hơi khác so với
các hợp kim Co80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co5Zr
trong hợp kim khối Co80Zr18B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên
kết tinh thể là không quá quan trọng như mong đợi cho các nam châm đẳng hướng.
Nó là điều cần thiết để làm biến dạng nam châm Co80Zr18B2 để tạo ra một sự liên kết
tinh thể cao hơn của pha Co5Zr.
Để kiểm tra tính dị hướng từ của hợp kim Co-Zr-B được chế tạo bởi phương

pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co80Zr18B2 nung kết ở 873 K được đo theo
hướng ép song song và vuông góc. Các đường cong từ trễ được thể hiện trong hình
1.3. Kết quả cho thấy các đường cong từ trễ của hợp kim Co80Zr18B2 khá khác nhau,
với một độ từ dư cao hơn là 6,4 kG tính theo hướng song song so với mức 4,0 kG
5


được đo theo hướng vuông góc. Như vậy, hợp kim Co80Zr18B2 thể hiện tính đẳng
hướng từ. Sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể là
lý do cho quan sát tính hướng từ. Sản phẩm năng lượng tối đa (BH)max là 6,0 MGOe
đã đạt được với hợp kim Co80Zr18B2 đo theo hướng song song. Được biết giá trị tích
năng lượng lý tưởng (BH)max được tính bằng công thức (BH)max = Ir2/4 (với Ir là giá
trị từ dư) khi giá trị lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dư. Tuy nhiên, giá trị
tích năng lượng cực đại (BH)max của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với
giá trị lý tưởng của (BH)max, ước tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dư
6,4 kG. Điều này một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của
các đường cong từ trễ. Như vậy, áp dụng phương pháp biến dạng nóng để cải thiện
độ vuông của các đường cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã được báo cáo
rằng sự thay thế nhỏ của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn
đến cải thiện lực kháng từ [23, 35] và nâng cao giá trị tích năng lượng (BH)max của
hợp kim Co-Zr-B.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20
Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được
Zhang và các cộng sự nghiên cứu [18]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim
Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được
thể hiện trong hình 1.4.

Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a),
khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [21].
Hình 1.4 (a) cho thấy một đỉnh điểm nhiễu xạ, điều này chỉ ra rằng mẫu

băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi ủ băng hợp
kim Co72Zr8B20 tại 495oC, vẫn là không có pha tinh thể nào tồn tại, như hình 1.4
6


(b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, khi đó đã xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng
thể hiện sự xuất hiện của một số pha tinh thể, như hình 1.4 (c). Sau khi mẫu được ủ
tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành, như hình 1.4 (d).
Hình 1.5 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ
ở 495 C, 540oC và 630oC trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi
chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495oC và 540oC các đường
o

cong từ trễ có thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều.

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20
khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [21].
Sau khi ủ mẫu băng Co72Zr8B20 tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường
cong từ trễ thay đổi mạnh, đặc biệt là phần trung tâm của đường cong từ trễ sẽ
thành hình dạng „s‟. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết
tinh của mẫu.

7


Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt.
Mẫu thực nghiệm

Hc (Oe)

Mẫu chưa ủ

2,27

Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút

5,13

Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút

11,45

Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút

925,27

Với nhiệt độ ủ tăng, lực kháng từ đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của
tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng
mẫu trở nên từ tính cứng.
1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh
Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp
phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [19]. Hình
1.6 là các đường cong từ khử của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4). Cho thấy giá
trị lực kháng từ 2 kOe đã thu được cho hợp kim Co80Zr20. Việc bổ sung một lượng
nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ.
Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2.
Hình 1.7 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh

nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim
Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy
trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ
của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều
này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn
đến sự hình thành của pha từ cứng CoxZr.
8


Hình 1.6. Đường cong khử từ của

Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng
mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b)
(a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c)
Co80Zr16B4 [27].

Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [27].

Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt mịn có đường kính khoảng 1 µm. Các nghiên
cứu XRD và từ tính khác đã chỉ ra rằng chúng là hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét
SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4.

Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20,
(b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [27].
Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích
thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9. Kết quả cho
thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các
hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ

9


nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho
Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất.

Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh
hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [27].
Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện
bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD 1.10.

Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [27].
Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ
Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp
kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6
cùng với các pha CoxZr và Co.
Hình 1.11 là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2.
Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh như hình 1.11 (a) hay các đốm trắng như hình 1.11 (b)

10


là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ
khoảng 200 nm.

Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2:
(a) trường sáng và (b) trường tối [27].
Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho
thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co.

Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [27].
Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một
lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha
CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số
lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự
khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của
mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ
11


cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm
Co.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr
trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2
được H.W. Chang và cộng sự nghiên cứu [14], tính chất từ của chúng được liệt kê
trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe, σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ
i Hc ,

tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2
(M = C, Cu, Ga, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC.
σ12 koe

σr

i Hc

(BH)max

Tc

(emu/g)

(emu/g)

(kOe)

(MGOe)

(oC)

Không pha

63

49

4,1

5,0

491

C

77

58

2,4

2,8

482

Cu

62

48

2,8

3,0

459

Ga

62

48

3,3

3,8

452

Al

63

48

3,5

41

450

Si

64

51

4,5

5,3

458

M

Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều có hiệu suất từ vĩnh
cửu tốt. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đã đạt được là

σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất
từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự
thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ từ dư σr
giảm nhẹ tương ứng đến 62 emu/g - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8
kOe - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 MGOe - 4,1 MGOe. Điều đáng chú
ý, khi thay thế Si cho Zr có thể cải thiện nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng
từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Trong băng Co80Zr17Si1B2 tính chất
từ đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
12


Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả
cho thấy hai pha từ mềm, cụ thể là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng
Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và
Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó,
cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm
tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ mạnh mẽ
giữa Zr và C [7] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp
kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng
iHC lại giảm với sự thay thế C.

Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu
băng Co80Zr17MB2 [14].

Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a)
Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c)
Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2 [14].

Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim
Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là

hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10nm - 30 nm, nhưng sự thay thế C
làm thô kích thước hạt tới 30nm - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước
khoảng 10nm - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X
phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với
phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.13.
Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực
kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của
nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên

13


cứu chi tiết. Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ
của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [14].
X

σ12 koe

σr

i Hc

(BH)max

(emu/g)

(emu/g)

(kOe)

(MGOe)

0

63

49

4,1

5,0

0,5

63

49

4,3

5,1

1

64

51

4,5

5,3

1,5

65

50

3,6

4,7

2

65

48

3,1

4,3

Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 emu/g - 65 emu/g và từ
49 emu/g - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng
từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó
chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng
hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG,
iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.

Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu
Co80Zr18-xSixB2 [14].

Hình 1.15. Đường cong khử từ của
mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [14].

14


Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr
trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được
củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và
do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30nm - 80 nm
với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.14 (d), dẫn đến tính chất từ giảm.
1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5)
Hình 1.17 là đường cong khử từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều
thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay
thế nồng độ Hf khoảng 3% - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của
các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 T - 0,74 T, lực
kháng từ iHc = 128 kA/m - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 kJ/m3
cho đến 52,8 kJ/m3.

Hình 1.17. Đường từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5xZrxB2 khi chưa ủ và ủ ở 873 K [17].
Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm
tắt trong hình 1.18. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br
= 0,71 T, iHc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dư Br và lực kháng
từ iHc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf
tăng tới 5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và tích năng
lượng (BH)max = 23,2 kJ/m3. Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T,

3
iHc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2.

15


Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng
Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [17].
Hình 1.19 dưới đây là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5xZrxB2.

Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [17].
Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy
trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf
là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho
hai mẫu với x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh
của pha từ cứng trong quá trình ủ.

16


Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2,
Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có
ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 nm - 35 nm với x = 0 đến
5nm - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trưởng của
các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 nm - 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã
được phân tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr)
tương ứng là 83% - 87%, 13% - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng
trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2.

Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (b),

Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [17].
1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.21 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của các băng hợp kim
Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s.

Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu
băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
phun ở tốc độ 30 m/s [36].

Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng
Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ khác nhau [36].

Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng
độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu
17


băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2
đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng
hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max
đều được cải thiện đáng kể.
Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ
làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.22 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như
một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các
mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì
vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ
nhiệt.

Hình 1.24. Đường cong từ trễ của mẫu
băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30

m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC trong thời
gian 2 phút (b) [36].

Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu
băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc
độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo
thời gian ủ [36].

Hình 1.23 thể hiện sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ. Rõ ràng là
các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực kháng từ
sau khi ủ nhiệt từ 600oC đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ của
băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi
ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực
kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm
mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.24 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2
phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2
phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn
18


mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi
đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ.
Hình 1.25 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40
m/s khi chưa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau.

Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở
650oC trong các thời gian khác nhau [36].
Có thể thấy rằng, khi chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha
Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha
fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và

fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ
cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy
này đã được khảo sát ở 800oC trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [12, 22, 26].
Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650oC. Có
vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn.
Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng hợp kim
Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.26. Các băng nứt gãy ở
những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ.

19