Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2018
i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, tôi đã
nhận đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị cùng các
bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn tới:
PGS. TS Lê Đình Trọng, ngƣời Thầy kính mến đã hết lòng hƣớng dẫn, giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2,
đã trang bị cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập
tại trƣờng.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhƣng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ năng của
bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp này của tôi
không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong đƣợc sự đóng góp, chỉ bảo, bổ
sung thêm của thầy cô và các bạn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hoa

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp này là do tự bản thân thực hiện có sự
hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn và không sao chép các công trình nghiên cứu của

ngƣời khác.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hoa

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... .i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... .ii
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... .v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ .1
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................... .1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................ .1
3. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu ..................................................... .1
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................... .1
5. Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................................... .2
6. Cấu trúc khóa luận ............................................................................................... .2
NỘI DUNG .............................................................................................................. .3
Chƣơng 1. Cơ sở lí thuyết về phổ phân tử ............................................................... .3
1.1 Bức xạ điện từ .................................................................................................... .3
1.2 Các loại quang phổ ............................................................................................. .4
1.2.1 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử ...................................................... .5
1.2.2 Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử .................................................. .9
1.2.3 Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử ......................................... 10
1.2.4 Dao động quay của phân tử .................................................................... 14
1.2.5 Dao động chuẩn của phân tử .................................................................. 14

1.2.6 Phổ electron của phân tử hai nguyên tử ................................................. 15
1.3 Ứng dụng của phân tử ........................................................................................ 16
1.3.1 Phổ kế hồng ngoại .................................................................................. 16
1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới ...................................................... 16
1.3.3 Ứng dụng ................................................................................................ 16
Chƣơng 2. Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử .............. 18
2.1 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ Raman .................................. 18
2.1.1 Sự xuất hiện của phổ Raman .................................................................. 18
2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo của thiết bị quang phổ Raman ................................ 19
2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động ..................................................................... 19

iv


2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo cơ bản .............................................................. 19
2.1.3 Ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân tử ............... 22
2.1.4 Phân tích định tính, định lƣợng các cấu trúc phân tử ............................. 23
2.1.4.1 Phân tích định tính .......................................................................... 23
2.1.4.2 Phân tích định lƣợng ....................................................................... 24
2.2 Cơ sở lí thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng .............................. 25
2.2.1 Sự xuất hiện của phổ khối lƣợng ............................................................ 25
2.2.2 Quá trình ion hóa phân tử ....................................................................... 25
2.2.2.1 Sự ion hóa ....................................................................................... 25
2.2.2.2 Phân loại các ion ............................................................................. 26
2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế ............................................................... 27
2.2.4 Ứng dụng ............................................................................................... 29
2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử bằng phổ Ranman.............................. 29
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 33

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Đƣờng cong thế năng của dao động không điều hòa ............................... 13
Hình 1.2: Mức năng lƣợng của phổ dao động ......................................................... 13
Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman ...................................................... 19
Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối ..................................................................... 27
Hình 2.3: Phổ Raman của LLTO ............................................................................. 30
Hình 2.4: Ô cơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi ........................................... 30

vi


MỞ ĐẦU

1.

Lí do chọn đề tài
Phƣơng pháp phổ nghiên cứu tƣơng tác của bức xạ điện từ với vật chất. Phổ

nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lƣợng này sang
mức năng lƣợng khác và bao gồm các vạch sắc đó là vạch phổ. Phân tử cũng có thể
hấp thụ hay phát năng lƣợng trong sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng
electron (các mức MO). Tuy nhiên, phân tử có thể làm thay đổi năng lƣợng của nó
theo 2 con đƣờng. Đó là sự thay đổi các năng lƣợng dao động và quay của phân tử.
Các hiệu ứng của từ trƣờng lên spin của electron và của hạt nhân cũng có thể xảy ra
sự chuyển dịch của các mức năng lƣợng bổ sung. Do đó phổ phân tử phức tạp hơn
phổ nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thông tin về kích cỡ và
hình dạng của phân tử, về một số tham số phân tử nhƣ độ dài liên kết, lực liên kết,

năng lƣợng phân li của phổ phân tử. Chính vì vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử và ứng
dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu là rất cần thiết để giúp chúng ta hiểu rõ hơn
về cấu trúc phân tử của vật liệu.
Là một sinh viên, trên con đƣờng chuẩn bị hành trang kiến thức cho mình để
tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại, đáp ứng nhu cầu của xã hội trong tƣơng
lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử”
làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
2.

Mục đích nghiên cứu
- Nắm đƣợc cơ sở lý thuyết về phổ phân tử, trên cơ sở đó hiểu đƣợc ứng
dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử.
- Biết cách xác định phổ phân tử và sử dụng nó để phân tích, xác định cấu
trúc phân tử.

3.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Phổ phân tử
- Ứng dụng phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

4.

Nhiệm vụ nghiên cứu
- Cơ sở lý thuyết của phổ phân tử
1


- Nghiên cứu ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử
- Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử

5.

Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu
- Phƣơng pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa trên phổ phân tử

6.

Cấu trúc khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung đƣợc trình

bày trong chƣơng:
Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử
Chƣơng 2: Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

2


NỘI DUNG

Chƣơng 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ
1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) là sự kết hợp (nhân vector) của dao động
điện trƣờng và từ trƣờng vuông góc với nhau, lan truyền trong không gian nhƣ
sóng. Sóng điện từ cũng bị lƣợng tử hoá thành những "đợt sóng" có tính chất nhƣ
các hạt chuyển động gọi là photon.
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,
tia X, tia  , sóng radio,… có bản chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt.
Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần là

điện trƣờng và từ trƣờng với dải tần rất rộng lan truyền theo mọi phƣơng.
Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những thành phần nhỏ năng lƣợng gọi
là photon lan truyền theo phƣơng z với vận tốc ánh sáng. Các bức xạ điện từ khác
nhau sẽ có những năng lƣợng khác nhau.
Khi một phân tử ở trạng thái năng lƣợng cao hơn (Ec) về trạng thái năng lƣợng
thấp hơn (Et), năng lƣợng dƣ đƣợc phát ra một photon. Mặt khác, khi phân tử ở mức
năng lƣợng thấp sang mức năng lƣợng cao hơn sẽ hấp thu một photon. Vậy thì với
quá trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu năng lƣợng giữa hai trạng thái khác nhau là:
Ec - Et = h 
Hay:
E 

hc




hc
E

(1.1)

Trong đó: c là tốc độ ánh sáng;  là tần số sóng (s-1), λ là độ dài của bức xạ phản xạ
hay hấp thụ (cm).

3


Phƣơng trình (1.1) thống nhất bản chất sóng và hạt của bức xạ điện từ.
1.2. Các loại quang phổ

Định luật Lambert-Beer
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trƣờng vật chất thì cƣờng
độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I.
Năng lƣợng ánh sáng:
E  h  h

c


(1.2)

- Năng lƣợng của ánh sáng phụ thuộc vào tần số  .
- Cƣờng độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a.
Với hai tia sáng có cùng năng lƣợng nhƣng có cƣờng độ ánh sáng khác nhau:
- Độ truyền qua:
I
.100%
I0

(1.3)

I0  I
.100%
I0

(1.4)

T

- Độ hấp thụ:

A

Độ lớn của độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào bản chất hòa tan,
chiều dày của lớp mỏng và nồng độ C của dung dịch. Do đó, có thể viết:
Lg(I0/I)  =  .C.d  D

  D / C.d ; lg D / Cd
Trong đó,  đƣợc gọi là hệ số hấp thụ, C đƣợc tính bằng mol/l, d tính bằng cm và D
là mật độ quang. Phƣơng tình trên chỉ đúng với tia đơn sắc.
Từ định luật Lambert - Beer, ngƣời ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc:
- Trên trục tung: A, D, , lg , T
- Trên trục hoành: tần số bức xạ ν, số sóng ν, bƣớc sóng bức xạ kích thích λ,
thu đƣợc đồ thị có dạng Dλ = f(λ), lgλ = f(λ), T = f(ν), A = f(ν),… đồ thị này gọi là
phổ. Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao
của đỉnh peak gọi là cƣờng độ hấp thụ.
Trong phƣơng pháp phổ phát xạ bởi phân tử có thể chia làm 3 loại khác nhau:
4


phổ quay, phổ dao động - quay và phổ electron. Năng lƣợng (E) của một phân tử
đƣợc coi là tổng của cả ba loại năng lƣợng:
E = Equay + Edd + Ee-

(1.5)

Theo sự gần đúng Born – Oppenheimer, khi năng lƣợng kích thích nhỏ đến
mức chỉ xảy ra chuyển các mức quay và không ảnh hƣởng đến mức electron và mức
dao động thì chỉ có phổ quay thuần túy. Khi năng lƣợng quay thay đổi nhỏ thì các
vạch phổ sẽ sít nhau từ đó quan sát đƣợc IR (Infra Red) xa và miền vi sóng,
λ

. Nếu năng lƣợng kích thích đủ để gây ra sự dịch chuyển giữa

hai mức dao động, ở trong cùng mức electron thì phổ phát xạ quan sát đƣợc tƣơng
ứng với sự thay đổi trong các mức dao động. Vì mỗi sự dịch chuyển dao động có
kèm theo một sự dịch chuyển quay, nên ta có phổ dao động - quay. Nó nằm trong
miền IR. Cuối cùng, với năng lƣợng kích thích đủ cao, xảy ra sự dịch chuyển giữa
hai mức electron, có kèm theo sự thay đổi năng lƣợng dao động và quay. Do đó phổ
electron thực sự là phổ dao động - quay, đƣợc quan sát thấy ở vùng nhìn thấy. Với
sự dịch chuyển electron, phổ là một băng (đám) phổ electron.
Sự khác nhau giữa các mức năng lƣợng của các loại phổ nói trên đặc trƣng
cho phân tử. nhƣng nếu đặt mẫu chất trong điện trƣờng hay từ trƣờng thì có thể
nghiên cứu đƣợc sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng do phân tử tƣơng tác
với từ trƣờng áp dụng. Sự khác nhau giữa các mức năng lƣợng phụ thuộc vào
trƣờng áp dụng. Đó là phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) và phổ cộng hƣởng
spin-electron (ESR). Một loại phổ khác quan sát đƣợc khi phân tử bị bắn phá bởi
các electron năng lƣợng cao và đo đƣợc dòng ion của các mảnh ion, đó là phổ khối
lƣợng. Loại phổ này khác với các loại phổ trên vì nó không có sự tƣơng tác của
phân tử với bức xạ điện từ dù nó có đặc trƣng cho phổ.
1.2.1. Phổ quay của phân tử hai nguyên tử
Quay tử cứng là một hệ hai hay nhiều hạt, đƣợc coi khoảng cách giữa các hạt
không đổi trong khi quay và không thay đổi theo thời gian.
Ta xét một quay tử cứng hai hạt, đó là phân tử hai nguyên tử với khối lƣợng
m1, m2 đặt cách nhau một khoảng cách r cố định. Đây là bài toán hai hạt có thể
chuyển về hai bài toán một hạt riêng biệt:
5


- Chuyển động tịnh tiến của hệ có thể xử lí bằng dùng khối lƣợng tổng hai hạt.
- Chuyển động quay của hạt có thể coi là một hạt giả định có khối lƣợng rút

gọn µ. Nhƣ thế ta chỉ làm việc với chuyển động quay.
Xét trọng tâm C của bài toán hai hạt, ở gốc tọa độ đecac, và với khoảng cách:
r1 từ C đến m1, r2 từ C đến m2. Ta có:
m1.r1 = m2.r2

(1.6)

r = r 1 + r2

(1.7)

và

Từ (1.6) và (1.7) ta có:
r2 

m1r
m 2  m1

r1 

m2r
m1  m1

Tƣơng tự ta có :

Momen quán tính I của vật quay xung quanh trục đi qua khối tâm là:
I = m1r12 + m2r22
Thay giá trị của r1, r2 vào phƣơng trình này ta có
I

m1m 2 2
r = μr2
m1  m 2

với µ là khối lƣợng rút gọn;
r không đổi, thế năng bằng 0 nên quay tử cứng chỉ có động năng T
T=

1
1
1
1
1
m1v12  m 2 v 22 = m12 r12  m22 r22 = I2
2
2
2
2
2

(1.8)

Trong đó: v1, v2 tốc độ của khối lƣợng m1, m2; ω là tốc độ góc; v = ω.r
Momen động lƣợng L liên hệ với momen quán tính I theo biểu thức:
L = Iω

(1.9)

L2

L2

2I 2r 2

(1.10)

nên:
T

Xét bài toán quay tử cứng theo quan điểm cơ lƣợng tử:

6


HT

L2
2r 2

Trong hệ tọa độ cầu ta có: 0  r   ; 0    
2

d  r 2dr sin dd và biết I   2 

Toán tử Laplace là  2 

1  2  1
r
 
r 2 r  r  r 2

nên phƣơng trình Schrodinger của nó trong hệ tọa độ cầu

H(, )  E

(1.11)

L2
(, ) = E(, )
2r 2

hay:

 2
  ,   E(, )
2I

  ,  là hàm riêng của toán tử I , đó là hàm cầu   ,   Y  ,  , phải thỏa
2

mãn phƣơng trình hàm riêng sau:

I2 Yl,m  ,   l2 (l  1) 2Yl,m  ,  
Hay

Yl,m  ,   l  l  1 Yl,m  , 

(1.12)

với quay tử cứng thì hàm cầu phụ thuộc hai số lƣợng tử: số lƣợng tử quay J và MJ

- J nhận các giá trị 0,1,2,3…
- MJ nhận các giá trị -J…0..+J
Phƣơng trình (1.12) đƣợc viết lại

YJ,MJ  ,   J(J  1)YJ,MJ (, )

(1.13)

Từ (1.12), (1.13) rút ra đƣợc:

J  J  1
E
2I

2

h 2 J  J  1
h2
 2 J  J  1 
8 I
82r 2

(1.14)

E của quay tử cứng bị lƣợng tử hóa và chỉ phụ thuộc vào số lƣợng tử J.
Cơ học lƣợng tử đã chứng minh rằng phổ quay thuần túy chỉ quan sát đƣợc ở

7

phân tử có momen lƣỡng cực vĩnh cửu, tức là phân tử phải bị phân cực để tạo ra
phổ quay.
Các phân tử hai nguyên tử bị dị hạch có momen lƣỡng cực vĩnh cửu sẽ cho
phổ quay ở trạng thái hơi.
Năng lƣợng trong phổ kí đƣợc biểu diễn bằng số sóng
E  h  h

c
E 1
nên
 

hc 

(1.15)

Từ (1.14) và (1.15) ta có:

E
h
 2 J  J  1   J   BJ(J  1)
hc 8 IC
B=

h
8 2 I C

(1.16)

(1.17)

B là hằng số quay có đơn vị là cm-1.
Với một chuyển dịch giữa hai mức cạnh nhau, mức J sang mức (J + 1), hiệu
năng lƣợng quay theo số sóng

(JJ 1)  2B(J  1)
 JJ 1 là hiệu số giữa 2 trạng thái và J = 0
Sự phân tích phổ quay có thể cho các giá trị chính xác đối với momen quán
tính và từ đó cho biết khoảng cách giữa hai nhân.
từ phƣơng trình (1.17), momen quán tính là:

I

h
h
 r 2  r 
2
8 BC
8 BC
2

(1.18)

Cƣờng độ của vạch phổ bất kì nào đều phụ thuộc vào: xác xuất chuyển dịch,
số ban đầu của các phân tử ở mỗi mức (dân số).
Ở T = const, dân số của các mức xác định bởi luật phân bố Boltzmann đánh
dấu số phân tử chiếm ở mức J là NJ ở mức thấp nhất là N0, dân số tƣơng đối của
mức J

N J g j  (e j e0 )/kT

 e
N0 g0

8

(1.19)


trong đó: gj, g0 là độ suy biến của mức j và mức thấp nhất; ej, e0 là năng lƣợng
tƣơng ứng của hai mức; k là hằng số Boltzmann.
Phƣơng trình (1.19) đƣợc viết lại:
2
2
N J g j  (e j e0 )/kT
 e
= (2J  1)e J(J 1)h /8 /kT
N0 g0

Sử dụng phƣơng tình này có thể tính đƣợc các số tƣơng đối của phân tử ở bất
kì mức nào.
Kết quả là sự tách giữa các vạch liên tục giảm đều đặn với sự tăng J. Sự chênh
lệch này là do phân tử quay không cứng. Năng lƣợng quay đƣợc biểu diễn bởi:

  BJ  J  1  DJ 2  J  1

2

D là hằng số nhỏ cấp 10-4B.
1.2.2.

Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử

Phân tử nhiều nguyên tử có ba kiểu quay xung quanh ba trục vuông góc với
nhau x, y, z. Nhƣng đối với phân tử thẳng, có Iz = 0. Các momen quán tính quanh
hai trục x và y là Ix = Iy. Vậy thì một phân tử thẳng chỉ có một giá trị đối với momen
quán tính nhƣ là một phân tử hai nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ quay của phân tử
nhiều nguyên tử thẳng đặc biệt là tƣơng tự nhƣ phân tử hai nguyên tử. Với phân tử
nhƣ vậy, các mức năng lƣợng quay đƣợc tính nhƣ phƣơng trình (1.6) và momen
quán tính:
I   mi ri2
i

Ở đây, r là khoảng cách của khối lƣợng mi với trọng tâm của hệ. Từ số liệu của phổ
có thể đánh giá đƣợc hằng số quay B và cả momen quán tính I theo công thức
(1.17) sử dụng phƣơng pháp thế đồng vị.
Tƣơng tự, các số liệu phổ của các phân tử nhiều nguyên tử thẳng có thể đƣợc
dùng để tìm độ dài liên kết khác nhau.
Các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng đƣợc phân loại trên cơ sở của các
mối liên hệ giữa các momen quán tính:
-

Các phân tử đỉnh cầu, nhƣ CH4, SF6, trong đó Ix = Iy = Iz

- Các phân tử có đỉnh đối xứng, nhƣ CH3Cl, NH3, trong đó Ix = Iy  Iz

9


- Các phân tử có đỉnh bất đối xứng, nhƣ H2O, CH3OH, trong đó Ix  I y  Iz
Các phân tử đỉnh cầu có momen lƣỡng cực không vĩnh cửu, do đó các phân tử

này không thể cho phổ quay thuần túy. Phổ của các phân tử đỉnh đối xứng và đỉnh
bất đối xứng là những phân tử phức tạp hơn thẳng vì phải có nhiều hơn một momen
quán tính chính.
1.2.3.

Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử

Dao động điều hòa một chiều là hệ, trong đó hạt có khối lƣợng m đƣợc giữ
vào một điểm trên đƣờng thẳng dƣới tác dụng của một lực tỉ lệ với khoảng cách từ
hạt đến điểm đó, hạt chuyển động theo hai phía dọc theo đƣờng thẳng. Lực tác dụng
lên dao động tử điều hòa là:
F = -kq
k là mức độ liên kết hóa học.
Theo cổ điển, năng lƣợng toàn phần H của hệ đƣợc diễn tả bằng công thức:

HTV 

p2 1 2
 kq
2m 2

Trong đó, T là động năng, V là thế năng, q là khoảng cách của hạt đến gốc tọa độ, k
là hằng số lực, p là momen động lƣợng.
Theo tiên đề của cơ lƣợng tử thì toán tử haminlton tƣơng ứng là
2

p
1 2
H
 kq

2m 2
Thế năng không phụ thuộc thời gian, hệ ở trạng thái dừng, thỏa mãn phƣơng
trình strodinger ở trạng thái dừng:

H ψi =Eiψi
Ở đây, ψi là hàm mô tả trạng thái của hạt dao động điều hòa một chiều tính trị riêng
Ei , ta có:

H'i  2mHi  2mEii
 p2 1 2 
2
2
H  2mH  2m 
 kq   p  mkq
 2m 2



'

10


2

2

2
'
2

Hay H  p  a q ( đặt a = mk)

Đƣa thêm vào hai toán tử mới w và w

w  p  iaq
w  p  iaq
Xét tích của chúng

ww  (p  iaq)(p  iaq)  H '  a
ww  (p  iaq)(p  iaq)  H '  a
Tích www có thể đƣợc xây dựng theo hai cách khác nhau, ta có:

www  (H'  a )w  H' w  a w

www  w(H'  a )  wH'  a w
Ta có: H' w  wH'  2a w .
Tích www tƣơng tự nhƣ trên

H' w  wH'  2a w
ta có:

H' wi  (wH'  2a w)i  wH'i  2a wi  (2mEi  2a )wi
Các giá trị riêng cạnh nhau cách nhau một khoảng 2aħ.
Mặt khác, H ' là tổng của các toán tử bình phƣơng nên trị riêng của nó phải là
số dƣơng. ta có w ψi có thể là vecto riêng của H ' với trị riêng là: (2mEi - 2aħ) nếu
nhƣ w ψi không biến thành 0. Nếu nhƣ ̂
̅ .ψi bằng 0 thì vecto riêng có thể viết là ψ0
ứng với trị riêng thấp nhất của E0’ của toán tử ̂ . Do đó ta có:

(H'  a )0  (E0'  a )0  0

’

 E0 = aħ

Các trị riêng còn lại cách nhau một khoảng là 2aħ, đối với trạng thái thứ v ta có:

E'  E'0  2av  a  2va ,

11


1
E 'v  2a (v  )
2

v là số nguyên. Khi ấy trị riêng của toán tử H là:

H'  2mH  H 

H'
Ev
 Ev 
2m
2m

E 'v 2a
1
Ev 

(v  )

2m 2m
2
thay a  km vào E v 

h km
1
(v  )
2 m
2

theo cơ cổ điển ta có:
0 

1 k
2 m

nên ta có:
1
E v  h 0 (v  )
2

Với v = 0,1,2… đƣợc gọi là số lƣợng tử dao động.
Giải phƣơng trình strodinger ta tìm đƣợc hàm trị riêng ψi mô tả trạng thái của
hạt dao động một chiều. Ứng mỗi mức năng lƣợng xó một hàm sóng tƣơng ứng.
Sự dịch chuyển dao động chỉ xảy ra nếu phân tử có momen lƣỡng cực thăng
giáng. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch không quan sát thấy phổ dao động. Nhƣng
phân tử hai nguyên tử dị hạch có phổ dao động xuất hiện.
Khi v = 0 thì Ev

0, nhƣ vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một

năng lƣợng nhất định và gọi là năng lƣợng điểm không.
 E = E2 – E1 = hν[v + 1 +

1
1
- (v + )],
2
2

E = hν không phụ thuộc vào v.
Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên
phƣơng trình năng lƣợng của nó đƣợc bổ chính theo công thức:

1 h 2 v2
1
E v  h(v  ) 
(v  )
2
4D
2

12


D là năng lƣợng phân li của phân tử
Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động  v = ±1, ±2… Nhƣ vậy khi phân tử
dao động có thể tiếp nhận các bƣớc chuyển năng lƣợng sau:
v = 0  v = 1 gọi là dao động cơ bản
v = 0  v = 2 gọi là dao động cao mức 1

v = 0  v = 3 gọi là dao động cao mức 2
v = 0  v = 4 gọi là dao động cao mức 3
…

….

v = 0  v = n gọi là dao động cao mức n -1.
Tuy nhiên, xác suất của các bƣớc chuyển này (cƣờng độ vạch phổ) giảm dần
khi bậc dao động tăng.

Hình 1.1: Đƣờng cong thế năng của

Hình 1.2: Mức năng lƣợng của

dao động không điều hòa

phân tử dao động

Nhiệt phân li D0 đối với một liên kết A-B có thể tính đƣợc bằng cách thay
năng lƣợng điểm 0 bằng De; cực tiểu của đƣờng cong thế năng.
D0(A - B) = De – E0
Đối với một dao động điều hòa:
D0(A-B) = De -

13

1
hν0
2

và một dao động điều hòa:
1 1 
D0(A - B) = De - 1  e  h
2 2 

Đó là phƣơng pháp có giá trị để xác định độ dài liên kết hóa học.
Dao động quay của phân tử

1.2.4.

Khi kích thích năng lƣợng thích hợp thƣờng xảy ra quá trình phân tử vừa quay
vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử. Năng lƣợng dao động quay bằng
tổng năng lƣợng quay và năng lƣợng dao động:
Edq = Eq + Ed = (v + 1/2)hv + BhcJ(J + 1)
Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn J = ±1và v = ±1.
Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
- Nhánh R

J = +1 v = +1, phù hợp với quy luật cấm

- Nhánh P

J = -1

v = +1, phù hợp với quy luật cấm

- Điểm Q

J = 0

v = +1, không xảy ra sự kích thích

Theo quy tắt lựa chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hai
nguyên tử có hai nhánh P và R, điểm Q = 0.
Dao động chuẩn của phân tử

1.2.5.

Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng gọi là dao động chuẩn
của phân tử. Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đƣờng thẳng, số dao động chuẩn
của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N – 6 đối với phân tử không
thẳng.
Mỗi dao động chuẩn có một năng lƣợng nhất định, tuy nhiên có trƣờng hợp 2,
3 dao động chuẩn có một mức năng lƣợng. Các dao động chuẩn có cùng một mức
năng lƣợng gọi là dao động thoái biến.
Ngƣời ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là ν) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên
kết của các nguyên tử trong phân tử nhƣng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết
nhƣng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn đƣợc phân chia thành dao động đối xứng và bất đối xứng.

14


Ví dụ:
- Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn trong đó có 2
dao động hóa trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao động biến dạng đối
xứng.

- Phân tử nƣớc không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩn trong đó
có hai dao động hóa trị và một dao động biến dạng đối xứng. Điều kiện kích thích
dao động: không phải khi nào có ánh sáng chiếu vào phân tử cũng có phổ hồng
ngoại. Khi ánh sáng chiếu vào phân tử, phân tử dao động, trong quá trình dao động
momen lƣỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực α của phân tử không đổi mới
xuất hiện phổ. Nếu mômen lƣỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng
ngoại không hoạt động.
1.2.6.

Phổ electron của phân tử hai nguyên tử

Phổ electron bao gồm các sự chuyển giữa các trạng thái electron và quan sát
đƣợc ở vùng nhìn thấy tử ngoại. Kết quả là mỗi bang của phổ electron có một số
vạch tinh vi sinh ra do sự thay đổi đồng thời năng lƣợng dao động và quay.
Các quy tắc chọn lọc đối với phổ electron rất phức tạp nói chung dùng các quy
tắc sau:
- Các dịch chuyển electron, trong đó spin của hai trạng thái phải nhƣ nhau đối
với các dịch chuyển đƣợc phép.
- Các dịch chuyển giữa các trạng thái đối xứng và phản xứng là đƣợc phép.
Các dịch chuyển trong cùng tính đối xứng bị cấm.
- Các dịch chuyển sau đây là đƣợc phép: sự thay đổi thành phần momen góc
obitan dọc theo trục giữa các hạt nhân là 0, +1 hay -1.
Một nguyên lí quan trọng dùng để giải thích phổ electron là Fanck-condon.
Theo nguyên lí này, một sự chuyển electron xảy ra nhanh đến mức một phân tử dao
động không kịp làm thay đổi khoảng cách giữa các hạt nhân của nó trong quá trình
chuyển. Điều đó xảy ra do sự chuyển động của electron nhanh hơn hạt nhân rất
nhiều.
Từ việc nghiên cứu phổ electron có thể thu đƣợc thông tin về năng lƣợng dao
động - quay và khoảng cách giữa các nhân và năng lƣợng phân li của phân tử. Hơn

15


nữa, có thể thu đƣợc thông tin về cấu trúc electron của phân tử.
1.3. Ứng dụng của phổ phân tử
1.3.1. Phổ kế hồng ngoại
Phổ kế hồng ngoại thông dụng hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên
tắc nhƣ sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn đƣợc tách ra hai phần, một đi
qua mẫu và một đi qua môi trƣờng đo – tham chiếu (dung môi) rồi đƣợc bộ tạo đơn
sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ
so sánh cƣờng độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cƣờng độ tỉ lệ với
phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cƣờng độ rất nhỏ nên phải
nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trƣớc khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên
bản phổ hoặc đƣa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ.
1.3.2. Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới
– Phƣơng pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa
trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phƣơng pháp này
ghi nhận các dao động đặc trƣng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử.
Phƣơng pháp này cho phép phân tích với hàm lƣợng chất mẫu rất thấp và có thể
phân tích cấu trúc, định tính và cả định lƣợng. Có thể đạt dộ nhạy rất cao ngay cả
khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm. Trong các máy này, ngƣời ta dùng bộ giao thoa
(giao thiết kế) Michelson thay cho bộ tạo đơn sắc.
– Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR) đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân
tích hóa học ƣớt. Đây là một công cụ nhanh và chính xác để phân tích mẫu lỏng, rắn
và vật liệu keo mà không làm phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời
gian thực hiện và hóa chất sử dụng.
1.3.3. Ứng dụng
Các số liệu ghi nhận đƣợc từ phổ hồng ngoại cung cấp rất nhiều thông tin về
chất nghiên cứu. Dƣới đây là một số ứng dụng của phƣơng pháp quang phổ hồng
ngoại

- Đồng nhất các chất: từ sự đồng nhất về phổ hồng ngoại của hai mẫu hợp chất
có thể kết luận sự đồng nhất về bản chất của hai mẫu hồng ngoại với mức độ chính
xác khá cao.

16


- Xác định cấu trúc phân tử: từ tần số của các vân phổ hấp thu cho phép kết
luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử, nghĩa là số liệu hồng ngoại có thể
giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu.
- Nghiên cứu động học phản ứng: sẽ ghi đƣợc trực tiếp đƣờng cong biểu diễn
sự thay đổi cƣờng độ hấp thu theo thời gian ở miền phổ đã chọn do sự tạo thành sản
phẩm phản ứng hay mất điều kiện tác chất ban đầu.
- Nhận biết các chất: hiện nay ngƣời ta đã công bố một số tuyển tập phổ hồng
ngoại của các chất và các tần số nhóm đặc trƣng.
- Xác định độ tinh khiết: đám phổ riêng biệt của hợp chất không tinh khiết
thƣờng độ rõ nét bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm “nhoè” phổ. Khi
tạp chất có sự hấp thụ mạnh IR mà ở đó thành phần chính không hấp thụ hoặc hấp
thụ yếu thì việc xác định rất thuân lợi.
- Suy đoán về tính đối xứng của phân tử
- Phân tích định lƣợng: khả năng ứng dụng phổ hồng ngoại nhƣ là một ngành
của phân tích định lƣợng phụ thuộc trang thiết bị và trình độ của các phòng thí
nghiệm. Ngày nay, sự ra đời của các máy quang phổ hồng ngoại hiện đại, sự tăng tỷ
lệ tín hiệu nhiễu làm cho việc phân tích định lƣợng càng thêm chính xác và do đó
mở rộng đƣợc phạm vi phân tích định lƣợng.

17


Chƣơng 2

ỨNG DỤNG CỦA PHỔ PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
PHÂN TỬ
2.1. Cở sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ Raman
2.1.1. Sự xuất hiện của phổ Raman
Khi một chùm ánh sáng đi qua một chất trong suốt, một phần nhỏ tia tới bị
phản xạ. Tần số của chùm tán xạ có thể khác hay không khác với tia tới. Nếu chùm
tán xạ có cùng tần số với tia tới, thì nó tán xạ Rayleigh. Loại tán xạ này có thể đƣợc
coi là sự tán xạ đàn hồi của một photon do một phân tử cho nên nó không làm thay
đổi tần số của tia tới.
Năm 1928, Raman đã chứng minh rằng nếu ánh sáng tán xạ là đơn sắc thì phổ
tán xạ gồm có các tần số khác bổ sung vào tần số tia tới. Sự tán xạ này của ánh sáng
với sự thay đổi trong tần số của nó nói chung đƣợc quy là sự tán xạ Raman.
Nguồn gốc của phổ Raman: khi mổ photon hνi của bức xạ tới va chạm vào
một phân tử ở trạng thái với năng lƣợng Ei và nếu là tán xạ không đàn hổi thì nó có
thể nhƣờng năng lƣợng cho phân tử hay lấy mất năng lƣợng của phân tử. Cho ν là
tần số của photon phát xạ và E là năng lƣợng của trạng thái ấy thì theo nguyên lí
bảo toàn năng lƣợng, hiệu năng lƣợng

giữa 2 trạng thái:

E  h i h
Hay:
E
 r  r  
h

Hay:
E
 r  wi  w
h

Ở đây:  r , hay  r là hiệu của tần số tia tán xạ và tia tới và nói chung đƣợc biết là
chuyển dịch Raman.
Nếu năng lƣợng đƣợc truyền cho phân tử, nghĩa là νi > ν thì các vạch Raman

18