Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1d làm cảm biến quang (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH
CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM
CẢM BIẾN QUANG

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Văn Hội
2. PGS.TS. Bùi Huy

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ-Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi...giờ...,
ngày...tháng... năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
9.


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Huy Bui, Van Hoi Pham, Van Dai Pham, Thanh Binh Pham, Thi
Hong Cam Hoang, Thuy Chi Do and Thuy Van Nguyen,
Development of nano-porous silicon photonic sensors for
pesticide monitoring, Digest Journal of Nanomaterials and
Biostructures, volume 13, No.1, January – March 2018.
2. H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T.
C. Do, Q. M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low
solvent concentration by nano-porous silicon photonic sensors
using volatile organic compound method,” Environ. Technol., pp.
1–9, May 2018.
3. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen,
Thanh Son Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang
Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and
development of photonic structure devices”, Adv. Nat. Sci.:
Nanosci. Nanotechnol. 7, 015003, 17pp, 2016.

4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai
Pham and Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for
determination organic solvents and pesticide in water”, Adv. Nat.
Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003, 9pp, 2014.
5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh
Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo,
Roberto Coisson, and Pham Van Hoi, “A Vapor Sensor Based on
a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent
Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4,
pp. 301-306, 2014.
6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The
Anh Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nanoporous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic
Fuel Mixtures”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 17,
No. 5, pp. 423-427, 2013.
7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi
Cham, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A microphotonic sensor based on resonant porous silicon structures for


liquid enviroment monitoring”, Proc. of Advances in optics
Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam.
November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475,
2017.
8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh,
“Thiết bị cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung
môi hữu cơ và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” sáng
chế số: 16527, cấp theo quyết định số: 5424/QĐ-SHTT, ngày
24.01.2017.
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc

Lien, Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy,
“Vapor sensor based on porous silicon microcavity for
determination of methanol content in alcohol”, Proc. of Advances
in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city,
Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp.
404-408, 2017.
2. Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Hai, Nguyen
Hai Binh, Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi, “Optical
sensors for pesticides determaination in water using nano scale
porous silicon microcavity ”, Proc. of Advances in Optics,
Photonics, Spectrscopy & Applications VIII, ISSN 1859-4271,
pp.603-608,2015.
3. Thuy Van Nguyen, Huy Bui, The Anh Nguyen, Hai Binh
Nguyen, Dai Lam Tran, Roberto Coisson and Van Hoi Pham,
“An improved nano porous silicon microcavity sensor for
monitoring atrazine in water”, Proc. of The 7th International
Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology
(IWAMSN2014)- November 02-06, 2014- Ha Long City,
Vietnam, ISBN: 978-604-913-301-5, pp.173-179, 2015.


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên
thế giới do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các
loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị
nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi
trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện
cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật

lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh
thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về
cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước
sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này
tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi
do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có
độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là
bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi
tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín
hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên,
nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều
lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến
quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế
giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều
chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ
thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc
của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử
khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã
có một số kết quả rất khả quan.


2
Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương
pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng
cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4],
sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành
phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ
đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ
thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy
nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân

tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi
phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực
hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao.
Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ
miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked
Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng
trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên
lý kháng nguyên – kháng thể . Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao
tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá
nhiều mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề
xuất và nghiên cứu. Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc
phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì
phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do vậy, việc tìm ra các
phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều
Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới.
Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi
chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường
đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý
truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và
áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay


3
đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử
dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi
chiết suất đến 7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng
nồng độ chất hòa tan cực nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang
tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật
liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ
xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang

được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến
quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa.
Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích
thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong
cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm
gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử
dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các
dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm
dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ
sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với
nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1
mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát
triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ
nhạy phát hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có
tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại
hiện trường với giá thành thấp...
Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét
với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc
màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang
học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ
thuật cảm biến quang tử. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế


4
giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả
năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi
trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển
các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang
ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường
nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất

bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng
nghiên cứu công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề
mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý
tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí. Nguyên lý hoạt động
của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng
của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết
suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí
hoặc nước sạch). Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ
nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất
bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng
đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có
độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì
vậy, “Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các tính chất phát xạ của
laser vi cộng hưởng định hướng ứng dụng trong cảm biến quang”
đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng
phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt
động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng
1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ
xốp đồng đều. ii) Xây dựng hệ đo cảm biến quang tử nano kết hợp đo


5
đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và
phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ iii) Khảo sát đo các loại
dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong môi
trường nước với nồng độ thấp
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm

bằng silic xốp. ii) Tính toán mô phỏng các đặc trưng quang học của
cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D theo phương pháp ma trận
chuyển (Transfer Matrix Method - TMM). iii) Thiết kế hệ thiết bị
cảm biến quang tử đo đồng thời hai phương pháp: Phương pháp đo
lỏng và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. iv) Khảo sát đo
các dung môi hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước
với phương pháp thích hợp.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 148 trang, bao gồm: phần mở
đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh sách tài liệu tham khảo. Các
kết quả chính của luận án đã được công bố trong 05 bài báo trên các
tạp chí quốc tế, 01 báo cáo tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và 01
sáng chế.
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT
LIỆU SILIC XỐP
Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái
niệm đến cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC)
1D, 2D và 3D. Đặc biệt, trong chương này sẽ trình bày chi tiết cấu
tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành
silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Những ưu điểm của


6
silic xốp và ứng dụng nó trong lĩnh vực cảm biến được trình bày chi
tiết trong chương này.
CHƯƠNG 2:
THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG
HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết vật lý của tinh thể quang tử
1D và sự truyền sóng quang trong cấu trúc đa lớp và vi cộng hưởng

1D. Mô hình Kronig – Penny là mô hình chuẩn xác cho cấu trúc tuần
hoàn của các lớp điện môi một chiều cũng được giới thiệu chi tiết.
Các đặc trưng quang học của PC 1D và cấu trúc vi cộng hưởng quang
tử 1D được tính toán dựa trên phương pháp ma trận chuyển (Transfer
Matrix Method - TMM). Chương trình mô phỏng này khảo sát ảnh
hưởng của sự thay đổi chiết suất, độ dày của mỗi lớp và số cặp lớp
ảnh hưởng tới sự hình thành vùng cấm quang và đỉnh cộng hưởng
của vi cộng hưởng quang tử 1D. Vùng cấm thu được sẽ được so sánh
với kết quả mô phỏng dựa trên mô hình Kronig - Penny và các thông
số của cấu trúc được xác định từ phổ phản xạ mô phỏng được sử
dụng cho công việc chế tạo phía sau. Các thông số ảnh hưởng tới độ
nhạy của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử
1D trên nền vật liệu silic xốp cũng được tính toán chi tiết.
CHƯƠNG 3:
CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D
TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP
3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử
1D làm bằng silic xốp
3.1.1. Nguyên lý chế tạo


7
Phần này đưa ra nguyên lý chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang
tử 1D làm bằng silic xốp dựa trên phương pháp điện hóa mảnh silic.
3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D
Phần này trình bày chi tiết các bước tiến hành chế tạo cấu trúc vi
cộng hưởng quang tử 1D.
3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D
Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bao gồm một lớp điện môi có
chiều dày quang học bằng λ hoặc λ/2 được kẹp giữa hai gương Bragg

có chiều dày quang học bằng phần tư bước sóng.
Buồng vi cộng hưởng 1D
được tạo ra bằng cách: đầu
tiên ăn mòn để tạo ra một
màng đa lớp hay là gương
phản xạ Bragg (DBR) ở phía
trên với độ dài quang học
của mỗi lớp là λ/4, các lớp
có chiết suất cao và thấp xen
kẽ nhau, sau đó ăn mòn
một lớp khuyết tật với độ
dài quang học bằng λ/2 với
chiết suất bằng chiết suất
của lớp có độ xốp cao

Hình 3.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một
cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng
vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có
độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các
lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học
λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng
của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng
cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại.

(tương ứng với chiết suất
thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các
điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện
ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 3.1.
Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D
sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000,

8
USB 4000 và đo vi hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S4800.
3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang
học của vật liệu silic xốp
Các tính chất quang học và chất lượng của cấu trúc vi cộng hưởng
quang tử 1D phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của các lỗ xốp, độ
dày của các lớp. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan
trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và
đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử làm bằng silic xốp.
Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng
trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc và
đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử 1D như kính hiển vi
điện tử quét SEM, hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010, thiết bị
phân tích phổ Varian Carry 5000, USB 4000
3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D
Bảng 3.3. Thông số chế tạo cấu trúc PC 1D trong vùng khả
kiến với chu kỳ 12
Tên
Mật độ dòng
Thời gian
Các lớp
Số chu kỳ
mẫu
(mA/cm2)
(s)
nH
15
4,47

M03
12
nL
50
2,3
Hình 3.18
là

ảnh

SEM của
cấu

trúc

PhC

1D

trong
vùng nhìn thấy
với chu kỳ là

Hình 3.18. Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu
kỳ 12 cặp lớp


9
12 cặp lớp. Hình 3.19 là
phổ phản xạ của 03 mẫu

PhC 1D hoạt động trong
vùng nhìn thấy.
Bảng 3.4 là thông số ăn
mòn của các mẫu vi cộng
hưởng quang tử 1D trong
vùng khả kiến. Gương
Bragg trên chúng tôi chế
tạo với chu kỳ là 4,5 và gương
dưới có chu kỳ là 5 với mục

Hình 3.19. Phổ phản xạ của cấu trúc PhC 1D
trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 cặp lớp chiết
suất cao và chiết suất thấp

đích để tạo cấu trúc đối xứng qua lớp khuyết tật.
Bảng 3.4. Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước
sóng cộng hưởng 650 nm
Mật độ dòng (mA/cm2)

Thời gian (s)

15

5,16

50

2,65

1

15

5,16

1

50

5,31

15

5,16

50

2,65

Mô tả

Số chu kỳ

DBR1

4

Lớp
khuyết tật
DBR2

5

Hình 3.20. (a) Ảnh SEM của mặt cắt
ngang của cấu trúc vi cộng hưởng quang
tử 1D với độ dài quang học của lớp đệm
(lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng
cộng hưởng ở 650nm và độ tương phản
chiết suất là 15/50mAcm-2, và (b) ảnh
SEM bề mặt của cấu trúc với kích thước
của các lỗ xốp vào khoảng vài chục
nanomet


10
Hình 3.20 là ảnh SEM của mặt cắt ngang một vi hốc cộng hưởng với
độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng
cộng hưởng ở 650nm (a), và ảnh SEM cho thấy kích thước của các lỗ
xốp vào khoảng vài chục nanomet trong lớp đệm của vi hốc cộng
hưởng (b). Hình 3.23 là phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng
quang tử 1D tại bước sóng 654.9 nm. Hình 3.23 là ảnh chụp 04 mẫu
cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D.

Hình 3.23. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng
hưởng quang tử 1D sau khi chia cho cường độ
phản xạ của mẫu nền.

3.5.

Hình 3.23. 04 mẫu cấu trúc vi

cộng hưởng quang tử 1D

Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu

trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
Hình 3.34 là sơ đồ khối của hệ thiết bị cảm biến quang tử được sử
dụng trong luận án bao gồm phương pháp đo lỏng (ứng dụng đo các
chất lỏng cần phân tích không bay hơi) và phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ (phương pháp này ứng dụng để đo các hợp chất dễ
bay hơi).


11

Hình 3.26. Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử

Hình 3.27. Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước
sóng của cảm biến quang trong pha lỏng

Hình 3.29. Hệ thiết bị cảm biến quang
tử nano

Hình 3.28. Sơ đồ hệ đo nồng độ dung
môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu
ứng nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần

Hình 3.33. Bản vẽ tổng thể của hệ thiết
bị và hệ thiết bị cảm biến

12
CHƯƠNG 4
XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC
VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC
VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP
4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc
vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
Khi ánh sáng tới chiếu
vào màng xốp thì tại bề
mặt của mẫu sẽ xảy ra
hiện tượng giao thoa của
các tia phản xạ từ các bề
mặt phân cách của mỗi
lớp xốp và tạo ra phổ

Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến

quang lý
Fabry-Perot
phản xạ của cảm biến. Nguyên
hoạt động của loại cảm biến quang

học này là các chất cần phân tích xâm nhập vào các lỗ xốp làm thay
đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ
phản xạ của cảm biến. Hình 4.1 trình bày sơ đồ nguyên lý hoạt động
của bộ cảm biến quang Fabry-Perot.
Khi dung dịch của các chất cần phân tích thấm vào các lỗ xốp thì
chiết suất hiệu dụng của
các lớp xốp của cảm biến
thay đổi làm cho bước

sóng cộng hưởng của
cảm biến dịch chuyển về
bước sóng dài. Hình 4.2
mô tả nguyên lý của cảm
biến quang dựa trên cấu
trúc buồng vi cộng hưởng.

Hình 4.2. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ)
của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với
chất cần phân tích
quang Fabry-Perot


13
4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm
biến
Trước khi mẫu cảm biến được
sử dụng để làm cảm biến thì
chúng được oxi hóa bề mặt để
giúp ổn định cấu trúc và giúp
cấu trúc từ kỵ nước sang ưa
nước. Hình 4.3 trình bày về phổ
phản xạ của cấu trúc vi cộng
hưởng quang tử 1D trước và sau
khi

oxy

hóa.

Sự

dịch

chuyển về vùng bước sóng

Hình 4.3. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ)
của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với chất
cần phân tích

quanglàFabry-Perot
ngắn của bước sóng cộng hưởng
do sự giảm chiết suất hiệu dụng

của các lớp silic xốp khi bị oxi hóa.
4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ
4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ
tinh khiết
Bảng 4.1. Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng hưởng của
cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi

Bước sóng cộng

Dung môi hữu cơ

Chiết suât

Không khí (nền)

1.0003

504.75

Methanol (99.5%)

1.3280

572.05

Ethanol (99.7%)

1.3614

579.00

Isopropanol (99.7%)

1.3776

583.17

Methylene chloride (99.5%)

1.4242

592.85

hưởng (nm)

14
Độ nhạy của cảm biến (Δλ/Δn) là thông số quan trọng nhất của linh
kiện cảm biến do chúng sẽ quyết định giới hạn đo của thiết bị. Từ các
thông số thực nghiệm trong bảng 4.1, chúng tôi xác định độ nhạy
cảm biến quang tử trên cơ sở màng silic xốp đa lớp là 200nm/RIU.
Thiết bị đo phổ Varian Cary 5000 có độ phân giải 0,1 nm, vì vậy cảm
biến có thể xác định độ thay đổi chiết suất môi trường dưới 10-3.
4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong
xăng sinh học
Hình 4.8 trình bày
kết quả đo bước sóng
cộng hưởng của cảm
biến quang tử

khi

nhúng

trong

xăng

A92;

xăng

E5

(A92+Ethanol

5%)

thương mại; và trong
xăng A92 pha tạp
ethanol và methanol
với

nồng

độ

5-15%

theo

phương pháp tạo mẫu trong

Hình 4.8. Đường đặc trưng dịch bước sóng của
cảm biến quang tử đo nồng độ methanol và
ethanol khác nhau pha trong xăng A92

phòng thí nghiệm.
Với trường hợp xăng A92 pha ethanol từ 5% đến 15%, độ dịch
bước sóng cộng hưởng là 3,6nm, như vậy giới hạn phát hiện của
ethanol pha trong xăng là 0,4% (với độ phân giải của máy phổ sử
dụng là 0,1). Trong trường hợp xăng pha methanol với nồng độ từ
5% đến 15%, độ dịch bước sóng cộng hưởng đo được là 7,2 nm và
chúng tôi thu được giới hạn phát hiện của cảm biến với methanol pha
trong xăng là 0,2%.

15
4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật
trong môi trường nước
Trong phần này, chúng
tôi sử dụng cấu trúc vi
cộng hưởng có bước sóng
cộng hưởng tại 597.29 nm.
Hình 4.9 chứng minh phổ
phản xạ của cảm biến
trong không khí và trong
nước nước cất hai lần.
Hình 4.9. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng
hưởng quang tử 1D trong không khí (đường
cong 1) và trong nước (đường cong 2). Hình ảnh
mẫu cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng
hưởng quang tử 1D được chèn vào trong hình
với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2.

Hình 4.11. Độ dịch phổ cộng hưởng của
cảm biến trong môi trường nước và a–xít
humic có chứa atrazine với nồng độ thay
đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1

Hình 4.11 biểu diễn quan hệ
tuyến tính giữa độ dịch bước
sóng cộng hưởng và nồng độ
atrazine

từ

21,5 pg.mL

-1

2,15 pg.mL

-1

đến

trong môi trường

Hình 4.12. Độ dịch phổ cộng hưởng của
cảm biến trong môi trường nước và a–xít
humic có chứa atrazine với nồng độ thay
đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1trong hai trường
hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng

nước và trong dung dịch có chứa
a-xít humic. Từ các giá trị thực nghiệm thu được, chúng ta có thể tính
toán độ nhạy phát hiện của cảm biến là 0.35 nm/pg.mL-1 đối với
atrazine trong nước và 0.63 nm/pg.mL-1 trong dung dịch nước:a-xít


16
humic. Giới hạn phát hiện (Limit of detection-LOD) của cảm biến là
tỷ số giữa độ phân giải của thiết bị đo phổ và độ nhạy của thiết bị
cảm biến được tính toán là 1,4 và 0,8 pg.mL-1 cho môi trường nước
và a–xít humic có atrazine hòa tan trong trường hợp độ phân giải của

máy phổ 0,5 nm.
Từ hình 4.12, ta quan sát thấy rằng độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng trong trường hợp atrazine hòa tan trong axit humic là cao hơn
trong trường hợp atrazine hòa tan trong nước, bởi vì atrazine với HA
chứa chất hữu cơ hòa tan như thành phần có chiết suất cao hơn so với
các nước.Trong lần đo đầu tiên, chúng tôi thu được độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng khoảng 6,4 nm và 14 nm trong nước và trong
axit humic tương ứng khi nồng độ của atrazine thay đổi từ 2,15 đến
21,5 pg.mL-1 nhưng sau 6 tháng độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng chỉ còn 4,2 nm và 6,7 nm (tương tự nồng độ của atrazine giảm
xuống từ 21,5 pg.mL-1
tới 8,6 và 6,8 pg.mL-1
trong nước và trong axit
humic tương ứng). Chu
kỳ bán rã của atrazine
được ước tính từ 60 tới
150 ngày trong axit
humic và trong nước,
khi các mẫu dung dịch
atrazine được bảo quản
trong điều kiện tương tự
với điều kiện tự nhiên.

Hình 4.13. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong
môi trường nước chứa endosulfan với nồng độ thay đổi từ
0.1 đến 10 μg.mL-1

Tiếp theo, chúng tôi
khảo sát đo nồng độ của thuốc BVTV endosulfan với hai đồng phân

17
α- và β-endosulfan. Hình 4.13 biểu diễn các kết quả đo nồng độ của
α- và β-endosulfan trong nước. Các đồng phân α- và β-endosulfan
được xác định bởi độ dốc khác nhau của sự phụ thuộc độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào các nồng độ của
endosulfan. Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là
0,32 μg.mL-1 đối với α-endosulfan và 0,21 μg.mL-1 đối với βendosulfan.
CHƯƠNG 5
XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA
TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM
BẰNG SILIC XỐP
5.1. Xây dựng hệ đo cảm biến sử dụng phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ (Volatile organic compound method – VOC
method)
5.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp VOC này dựa trên hiện tượng ngưng tụ hơi hoặc khí
của các chất cần phân tích tại các vi mao mạch trong các lỗ xốp. Hiệu
ứng này được thể hiện qua công thức Kelvin:
Với điều kiện PrK  

2 M

 RTSe ln(

(5.1)
P
)
P0

Ở đây rk là bán kính Kelvin, γ là sức căng bề mặt,
là khối lượng
mol của chất lỏng, là hằng số khí, P là áp suất hơi riêng phần của
chất khí, T0 là nhiệt độ của cảm biến và P0 là áp suất khí cân bằng ở
nhiệt độ .


18
5.2. Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp
hóa hơi các hợp chất (Volatile organic compound method phương pháp VOC)
Bảng 5.1. Một số tính chất lý – hóa của các dung môi hữu cơ được sử dụng trong thí
nghiệm đo cảm biến
Dung môi

n

ρ
(g/cm3)

VP
(kPa)

BP
(0C)

Ethanol

1,3614

0,785

5,9

78,5

Methanol

1,3284

0,791

12,8

64,6

Acetone

1,3586

0,791

24

56,2

Nước

1,3330

0,998

1,75

100

5.2.1. Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc
dòng khí

Hình 5.3. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng của vi cộng
hưởng quang tử 1D vào vận tốc dòng
khí (V)

Hình 5.4. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng của vi cộng hưởng
quang tử 1D vào nồng độ của ethanol khi
vận tốc dòng khí (V) và nhiệt độ của dung
dịch (T) hoạt động như các thông số trong
thực nghiệm


19
Hình 5.3 mô tả đường cong Δλ(C) là đường thẳng tuyến tính và độ
dốc của nó, tức là độ nhạy của phép đo, tăng khi tăng V và T.
Hình 5.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng Δλ(V) vào V, tại nhiệt độ 300C khi nồng độ của ethanol và
aceton hoạt động như các tham số.
5.2.2. Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp
khác nhau

Nồng độ các dung môi được khảo sát từ 0% - 15%. Nhiệt độ của
dung dịch TSo và vận tốc dòng khí V được thay đổi từ 300C tới 1000C
và từ 1,68 mL.s-1 tới 2,22 mL.s-1.

Hình 5.4. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy (b) của
cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
vào nồng độ của ethanol

Hình 5.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng, Δλ, và độ nhạy, S, vào nồng độ thể tích của ethanol trong
nước, C, qua 3 phương pháp đo: đo lỏng (liquid drop), áp suất hơi
bão hòa và phương pháp VOC với nhiệt độ dung dịch, TSo, và vận tốc
của dòng khí, V, hoạt động như các tham số. Ta thấy rằng phương
pháp VOC cho độ nhạy là cao nhất trong ba phương pháp.


20
5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic
xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol
5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong cồn
Đối với phần thực nghiệm này, chúng tôi chuẩn bị các mẫu dung
dịch chuẩn như sau: cồn tinh khiết với nồng độ 99,7% được pha
loãng xuống hai nồng độ ethanol 30% v/v (CE=30%) và ethanol 45%
v/v (CE=45%). Hai nồng độ này gần với nồng độ của rượu vodka của
Việt Nam và của Nga. Các mẫu dung dịch chuẩn này sẽ được thêm
vào dung dịch methanol với nồng độ từ 0-5% v/v mục đích để tạo ra
các đồ uống nhiễm bẩn.
Hình 5.8 trình bày sự thay đổi
bước sóng cộng hưởng của cảm
biến vào nồng độ của methanol

trong ethanol. Trong thí nghiệm
này, chúng tôi thay đổi nhiệt độ
của bình chứa dung dịch của chất
cần phân tích từ 450C đến 550C
và nhiệt độ của buồng mẫu được
giữ không đổi tại 22oC. Ta quan sát
trên hình thấy rằng độ chuyển dịch
bước sóng cộng hưởng của buồng

Hình 5.8. Sự phụ thuộc của sự thay đổi
bước sóng vào nồng độ methanol trong
cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến
của 22oC khi nhiệt độ dung dịch Tso
hoạt động như một tham số

cảm biến tăng theo nồng độ của
methanol được thêm vào cồn và nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch. Tại
nồng độ của methanol 0%, ta quan sát thấy độ dịch chuyển bước sóng
tương đối lớn khoảng 22 nm tới 30 nm, điều này chứng tỏ hiện tượng
lắng đọng mao dẫn đã xảy ra tại các nhiệt độ từ 450C tới 550C của
dung môi ethanol ở hai nồng độ 30% và 45%. Khi sự lắng đọng mao


21
mạch xảy ra trong các lỗ xốp, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính
trong phạm vi hẹp của nồng độ. Rõ ràng, độ nhạy của cảm biến được
tính như là độ dốc của đường cong được nội suy từ các điểm thực
nghiệm tỉ lệ thuận với nhiệt độ dung dịch. Trong khoảng nhiệt độ
dung dịch từ 450C đến 550C, độ nhạy tăng từ 1,42 nm/% đến
2,59 nm/% cho nồng độ của ethanol 30% và từ 2,09 nm/% đến

3,63 nm/% cho dung dịch ethanol 45%.
Hình 5.9 cho thấy sự
phụ thuộc của độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng Δλ vào
nồng độ methanol Cm, với nhiệt
độ của dung dịch Tso=550C
được giữ không đổi cho hai
nồng độ của cồn 45% và 30%
khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt
động như một tham số. Các đường
cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc
của Δλ vào Cm là tuyến tính và độ
dốc của chúng tăng lên với sự tăng

Hình 5.9. Sự phụ thuộc của sự thay đổi
bước sóng vào nồng độ methanol trong
ethanol 45% và 30% ở nhiệt độ dung
dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến TSe
hoạt động như một tham số

nồng độ ethanol và methanol trong hỗn hợp dung dịch trong đó nhiệt
độ của buồng cảm biến giảm từ TSe =280C xuống TSe =140C với sai
số của nhiệt độ của buồng cảm biến là ±0,5˚C. Trong đường cong 6,
đáp ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp
hơn 3% và sau đó độ dịch chuyển bước sóng là ít dần cho đến khi
bão hòa khoảng 5%. Ở nồng độ này, như đã đề cập ở trên, cảm biến
hoạt động trong chế độ làm ướt do vậy độ nhạy giảm đáng kể. Và ta
quan sát thấy rằng khi giảm nhiệt độ của buồng cảm biến, thì độ dốc