Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Ngô Văn Hoành

PHÂN HỦY MONO ETANOLAMIN
BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ
SỬ DỤNG BÙN SẮT THẢI BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Ngô Văn Hoành

PHÂN HỦY MONO ETANOLAMIN
BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ
SỬ DỤNG BÙN SẮT THẢI BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. ĐÀO SỸ ĐỨC

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ
thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng
tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Sỹ Đức. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình khoa học nào trước đây.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn.

Hà Nội, ngày 11 tháng 01 năm 2018
Tác giả Luận văn

Ngô Văn Hoành


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Sỹ
Đức đã định hướng nghiên cứu, giao đề tài và tận tính hướng dẫn em trong suốt thời
gian thực hiện Luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; các anh chị
và các bạn đồng khóa đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành Luận văn
này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị
đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, công tác.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, anh em, bạn bè đã luôn ủng

hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập, công tác và hoàn thành Luận văn.
Hà Nội, ngày 18 tháng 01 năm 2018
Học viên cao học

Ngô Văn Hoành


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ........................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1 Tính chất và ứng dụng của mono etanolamin ............................................................ 3
1.1.1 Tính chất của mono etanolamin ..................................................................... 3
1.1.2 Ứng dụng của mono etanolamin..................................................................... 4
1.2 Nước thải chứa mono etanolamin và các phương pháp xử lý.................................... 6
1.2.1 Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 6
1.2.2 Phương pháp màng lọc ................................................................................... 7
1.2.3 Phương pháp sinh học .................................................................................... 8
1.2.4 Phương pháp oxi hóa tăng cường ................................................................ 10
1.3 Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ ....................... 11
1.3.1 Hạn chế của phương pháp Fenton đồng thể truyền thống ............................ 13
1.3.2 Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ............................................... 15
1.4 Vật liệu xúc tác trong kỹ thuật Fenton dị thể ........................................................... 18
1.4.1 Than hoạt tính ............................................................................................... 18
1.4.2 Khoáng sét .................................................................................................... 19
1.4.3 Zeolit và rây phân tử ..................................................................................... 20
1.4.4 Quặng sắt ...................................................................................................... 20
1.4.5 Phế thải từ các quá trình công nghiệp .......................................................... 22

1.5 Mỏ sắt Bản Cuôn và nguy cơ ô nhiễm môi trường từ bùn thải................................ 23
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 26
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 26
2.1.1 Hóa chất ........................................................................................................ 26

i


2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ....................................................................................... 26
2.2 Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................... 27
2.2.1 Phương pháp biến tính bùn thải quặng sắt ................................................... 27
2.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu ..................................................... 27
2.2.3 Phương pháp nghiên cứu phân hủy MEA bằng phương pháp Fenton dị thể
sử dụng bùn thải quặng sắt biến tính ..................................................................... 28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 30
3.1 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo xúc tác .......................................................... 30
3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2(SO4)3/bùn thải ...................................................... 30
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...................................................................... 35
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung ..................................................................... 38
3.2 Đặc trưng của bùn thải trước và sau biến tính ......................................................... 39
3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR) ..................................................................................... 40
3.2.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDX ...................................... 41
3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................... 42
3.3 Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phân hủy MEA ......................................... 43
3.3.1 Ảnh hưởng của pH........................................................................................ 43
3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 .................................................................. 45
3.3.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác sử dụng ......................................................... 46
3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian xử lý ..................................................................... 47
3.4 Động học của quá trình xử lý ................................................................................... 48
3.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác............................................................................ 49

3.6. Cơ chế quá trình phân hủy MEA bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn thải biến
tính .................................................................................................................................. 50
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 54
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ......................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56

ii


DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường)
AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích)
BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller
BT: Bùn sắt thải
BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học)
CCS: Carbon capture and storage (Bắt và lưu giữ khí cacbonic)
COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)
DEA: Di etanolamin
EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)
IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
MEA: Mono etanolamin
NF: Nano Filtration (Lọc nano)
RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược)
SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
TEA: Tetra etanolamin
TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa)
UF: Ultra Fitration (Siêu lọc)
UV: Ultral vilolet (Tử ngoại)
XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XRF: X-ray fluorescence (Huỳnh quang tia X)

iii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của MEA................................................................... 3
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng ........................................................................... 26
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...................................................................... 26
Bảng 2.3. Thiết bị phân tích........................................................................................... 27
Bảng 3.1. Thành phần mẫu bùn thải biến tính ............................................................... 31
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu bùn thải .................... 33
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng của bùn thải biến tính theo nhiệt độ nung ................ 36

iv


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Phản ứng sản xuất MEA trong công nghiệp ......................................... 4
Hình 1.2. Phân loại kỹ thuật oxi hóa tăng cường ................................................ 12
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 của bùn thải biến tính
.............................................................................................................................. 32
Hình 3.2 Phân bố kích thước lỗ xốp của bùn thải biến tính ở các tỷ lệ khác nhau
.............................................................................................................................. 33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính ............................................................. 34
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và mẫu bùn thải biến
tính nung ở 200 oC (b); 300 oC (c); 400 oC (d); 500 oC (e) .................................. 35
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác ................................................. 37
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác................................................ 38
Hình 3.7. Phổ XRD mẫu xúc tác nung ở 400 oC trong 3 giờ (a); 4 giờ (b) và 5

giờ (c) ................................................................................................................... 39
Hình 3.8. Phổ IR mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b) ............................. 40
Hình 3.9. Hình SEM của mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b) ................ 41
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)....................... 42
Hình 3.11. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và biến tính (b) ........ 43
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ............................................................................ 44
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2....................................................... 46
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................... 47
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MEA ................... 48
Hình 3.16. Xác định hằng số tốc độ phân hủy MEA theo mô hình động học bậc
hai (a) và bậc nhất (b)........................................................................................... 49
Hình 3.17. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ...................................................... 50

v


Hình 3.18. Phổ IR của MEA (a), của bùn thải biến tính trước (b) và sau phân
hủy MEA (c)......................................................................................................... 51
Hình 3.19. Phổ IR của MEA (a); sản phẩm phân hủy sau 5 phút (b) và glyxin (c)
.............................................................................................................................. 52
Hình 3.20. Sơ đồ nguyên lý oxi hóa MEA thành glyxin ..................................... 53

vi


MỞ ĐẦU
Nồng độ khí cacbonic trong khí quyển ngày một tăng là nguyên nhân chính gây
ra hiện tượng nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu. Dung dịch mono etanolamin
(MEA) được ứng dụng rộng rãi để hấp thụ khí CO2. Ngoài việc sử dụng để hấp thụ
CO2, dung dịch MEA cũng được ứng dụng trong một số mục đích khác như làm sạch

khí thiên nhiên, xử lý khí thải nhà máy sản xuất công nghiệp, hấp thụ H2S.
Dung dịch MEA sau hấp thụ nhiều lần có chất lượng giảm sẽ được thải ra dưới
dạng nước thải. Nước thải chứa MEA có nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) lên tới 20000
mg/L, gây ảnh hưởng rất xấu tới môi trường, sinh thái và sức khỏe con người.
Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường (AOPs) có hiệu suất cao và đang được ứng dụng
rộng rãi để xử lý nước thải chứa MEA. Trong đó, kỹ thuật Fenton được sử dụng khá
phổ biến do có khả năng xử lý nhiều hợp chất hữu cơ với hiệu suất lớn, quy trình vận
hành không quá phức tạp. Tuy nhiên, kỹ thuật Fenton đồng thể cũng tồn tại những
điểm cần khắc phục như: chỉ có hiệu suất xử lý cao ở vùng pH hẹp, hiệu suất sử dụng
H2O2 thấp, xúc tác khó thu hồi và dễ bị ảnh hưởng bởi các ion có sẵn trong nước thải,
đồng thời sinh ra một lượng bùn thải lớn. Kỹ thuật Fenton dị thể được phát triển trên
cơ sở Fenton đồng thể sử dụng các xúc tác có hoạt tính cao, giá rẻ, có thể tái sử dụng
nhiều lần có khả năng ứng dụng cao để phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học. Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung sử dụng các xúc tác dị thể trên cơ sở vật
liệu giá rẻ như than hoạt tính, zeolit, quặng sắt hay các chất thải công nghiệp như tro
bay, bùn đỏ, bùn thải quặng sắt.
Bùn thải từ quá trình khai thác quặng sắt là chất thải nguy hại gây ô nhiễm môi
trường sinh thái, ảnh hưởng đến cuộc sống của nhân dân trong khu vực mỏ quặng. Bùn
thải quặng sắt có thể được tái sử dụng làm vật liệu xây dựng, vật liệu hấp phụ kim loại
nặng nhưng chưa nhiều các nghiên cứu sử dụng bùn thải quặng sắt như một xúc tác
trong quá trình Fenton dị thể.

1


Đề tài “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt
thải biến tính” tập trung biến tính bùn thải quặng sắt Bản Cuôn và sử dụng như xúc tác
Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy MEA. Đặc trưng của vật liệu trước và sau biến
tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh hưởng của một số yếu tố quan
trọng tới hiệu quả phân hủy MEA được khảo sát và đánh giá để tìm ra điều kiện chế tạo

xúc tác phù hợp và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải MEA.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tính chất và ứng dụng của mono etanolamin
1.1.1 Tính chất của mono etanolamin
Etanolamin thường được gọi với tên thông dụng hơn là mono etanolamin (MEA)
để phân biệt với di etanolamin (DEA) và tetra etanolamin (TEA). MEA có công thức
cấu tạo: H2NCH2CH2OH. Ở điều kiện thông thường, nó tồn tại dưới dạng dung dịch
không màu, có mùi amin đặc trưng. Một số tính chất của MEA được trình bày trên
Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của MEA
Tính chất

Mức

Công thức phân tử

C2H7NO

Khối lượng phân tử

61,08 g/mol

Khối lượng riêng

1,012 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

10,3 oC

Nhiệt độ sôi

170 oC

Tính tan trong nước

Tan tốt

Tính axit (pKa)

9,50

Chỉ số khúc xạ

1,4539

MEA công nghiệp được sản xuất thông qua phản ứng giữa etylen oxit với khí
amoniac dư ở 100 oC, áp suất 100 bar. Phản ứng sinh ra đồng thời 3 sản phẩm là MEA,
DEA và TEA (Hình 1.1). Tỷ lệ các sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên
liệu và các điều kiện tiến hành phản ứng [76].
Do có nhiệt độ nóng chảy là 10,5 oC nên MEA có thể tồn tại ở dạng rắn trong
điều kiện thường. MEA có chứa cả nhóm amin và ancol nên khi phản ứng với axit cho
các loại sản phẩm khác nhau như muối, xà phòng hay este tùy vào loại axit sử dụng.
Ngoài ra, MEA còn có thể phản ứng với nhiều hợp chất khác như andehyt, keton,
acrylate, anhydrit, lacton, dẫn xuất halogen.

3


HO

+
O

+

NH3

HO

NH2

NH
OH

+
OH

HO

N

OH

Hình 1.1. Phản ứng sản xuất MEA trong công nghiệp
Là hợp chất dễ bay hơi, MEA dễ gây tổn thương mắt khi tiếp xúc trực tiếp. MEA

được hấp thụ vào trong cơ thể qua da, gây ngộ độc cho các cơ quan nội tạng, đặc biệt là
gan và thận. Như một số các amin khác, MEA có thể phản ứng với các chất nitrosating
sinh ra nitrosamin - một tác nhân gây ung thư.
1.1.2 Ứng dụng của mono etanolamin
1.1.2.1 Ứng dụng của MEA trong công nghiệp
Mono etanolamin là hóa chất được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ
phẩm, chất tẩy rửa, gia công cơ khí. MEA là thành phần chính trong nước giặt, nước
rửa chén, chất tẩy trắng. Nó cũng được sử dụng như một chất trung hòa cho chất tạo
nhũ anion, các loại axit béo trong dầu để tạo ra các loại xà phòng amin. Phản ứng giữa
MEA và các axit béo còn tạo ra các axit amin sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm.
Vật liệu kim loại thường bị ăn mòn bởi các loại phụ gia có tính axit được sử dụng
trong quá trình gia công cơ khí. Do đó, trong các quá trình cắt, mài kim loại, người ta
sử dụng MEA như một bazơ yếu để trung hòa axit do các loại phụ gia sinh ra, bảo vệ
kim loại khỏi bị ăn mòn.
Ngoài ra, MEA là hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất dầu nhờn, chất
tạo nhũ, chất ức chế ăn mòn và chất diệt khuẩn.

4


1.2.2.2 Ứng dụng của MEA trong kỹ thuật thu hồi và lưu giữ khí CO2
Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu chủ yếu đang được sử dụng rộng rãi hiện nay
và là nguyên liệu chính cho nhiều ngành công nghiệp hóa chất khác. Khí thiên nhiên có
thành phần chủ yếu gồm các hydrocacbon, trong đó khí metan chiếm từ 70-90%. Ngoài
ra, nó còn chứa nhiều các khí không phải hydrocacbon như: cacbon dioxit (CO2);
hydro sulfit (H2S) và nitơ (N2), các khí này chiếm tỷ lệ rất nhỏ nhưng ảnh hưởng lớn
đến chất lượng khí thiên nhiên thành phẩm. Các loại khí axit như CO2 và H2S là tác
nhân gây ăn mòn đường ống và thiết bị. Sự có mặt của khí CO2 làm giảm đáng kể trị số
nhiên liệu, còn khí H2S là khí độc cần phải loại bỏ. Quá trình đốt khí thiên nhiên thải ra
một lượng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nóng lên của trái đất. Vì vậy, loại bỏ CO2 khỏi khí

thiên nhiên trước khi tiêu thụ là việc làm rất quan trọng và cần thiết.
Các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ khí CO2 trong hỗn hợp khí đang được
nghiên cứu và ứng dụng gồm hấp thụ, hấp phụ, kỹ thuật màng và chưng cất. Trong đó,
phương pháp hấp thụ khí CO2 bằng dung dịch MEA được đưa vào ứng dụng rộng rãi vì
có hiệu quả cao với khí thải có hàm lượng CO2 thấp, hệ thống thiết bị dễ sử dụng, dễ
lắp ráp thêm vào các nhà máy sẵn có. Dung dịch MEA còn được ứng dụng để loại bỏ
khí CO2 khỏi khí khí thải công nghiệp [40]. Bản chất của quá trình hấp thụ là phản ứng
trung hòa của một bazơ yếu (MEA) và một axit yếu (khí CO2) để tạo thành muối
carbamat dưới dạng phức:
2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2 
 OHCH 2 (H 2 NH 3 ) 2CO32
o

t
OHCH 2 (H 2 NH 3 )2CO32 
 2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2

Đây là quá trình thuận nghịch nên khí CO2 được giải phóng dễ dàng bằng cách
gia nhiệt dung dịch MEA sau hấp thụ.
Có thể thấy, hấp thụ khí CO2 bằng MEA là bước quan trọng trong quá trình thu
hồi, lưu giữ khí CO2 (CCS). Khí CO2 sau khi được giải hấp khỏi dung dịch MEA được
tiếp tục tinh chế, lưu giữ để tái sử dụng trong các ngành sản xuất nước giải khát, thực
phẩm, công nghiệp hóa chất hoặc lưu giữ vĩnh viễn trong lòng đất hoặc đáy biển.

5


Trong suốt quá trình hấp thụ CO2, một lượng bọt đáng kể được sinh ra trong tháp
hấp thụ từ việc sục các loại hydrocacbon nặng vào dung dịch MEA. Phản ứng giữa
MEA và CO2 sinh ra muối và làm tăng lượng hạt huyền phù và bọt trong dung dịch.

Những tạp chất trên trong tháp hấp thụ làm giảm khả năng tiếp xúc giữa dòng khí và
dung dịch hấp thụ khiến hiệu suất hấp thụ, giảm chất lượng khí đầu ra. Nên dung dịch
MEA sau hấp thụ nhiều lần không được tiếp tục sử dụng mà được thải ra dưới dạng
nước thải.
1.2 Nƣớc thải chứa mono etanolamin và các phƣơng pháp xử lý
Nước thải dung dịch MEA sau hấp thụ khí CO2 có hàm lượng chất rắn lơ lửng
cao và chỉ số COD lên tới 200000 mg/L nên không thể đưa trực tiếp vào các trạm xử lý
nước thải thông thường [36].
Do rất khó bị phân hủy sinh học nên nước thải chứa MEA phải trải qua các bước
tiền xử lý trước khi đưa vào chu trình phân hủy sinh học. Mục đích quá trình tiền xử lý
nhằm giảm chỉ số COD, tăng tỷ lệ BOD/COD tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
phân hủy hiếu khí hay yếm khí tiếp theo. Chi phí quá trình tiền xử lý trên là khá cao
nên việc nghiên cứu và phát triển các kỹ thuật mới, chi phí thấp, yêu cầu công nghệ
không quá phức tạp để xử lý MEA trong nước thải là cần thiết và cấp bách.
Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, áp dụng để loại bỏ MEA trong nước thải.
Các phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc, phương pháp sinh học đã được
nghiên cứu từ khá lâu. Các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) là phương pháp mới,
có nhiều ưu điểm vượt trội đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước
thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong đó có nước thải MEA.
1.2.1 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ trong môi trường nước là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan
(chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) [1]. Đây là phương pháp
thường được sử dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ không có khả năng hoặc khó bị

6


phân hủy sinh học. Đối với nước thải có hàm lượng chất hữu cơ thấp, hấp phụ là
phương pháp xử lý khá hiệu quả.
Các amin trong nước thải có thể được tách loại, thu hồi bằng phương pháp hấp

phụ vật lý. Boger và cộng sự [15] dùng than hoạt tính và Zeolit Y để hấp phụ và thu
hồi dimetyl iso propylamin trong khí thải. Chất hấp phụ tái sinh làm sạch ở áp suất 100
mbar bằng một lượng nhỏ khí trơ. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ giảm nhanh qua các
lần tái sử dụng.
Nhóm nghiên cứu của Razali sử dụng nhiều loại chất hấp phụ giá rẻ, thân thiện
với môi trường như than hoạt tính, chitosan, zeolit và vỏ trấu để hấp phụ MEA (nồng
độ 41%) và dầu khoáng trong nước thải [64]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, than hoạt
tính là vật liệu hấp phụ tốt nhất với khả năng loại bỏ 95% dầu thải; 6% MEA và giảm
80% chỉ số COD của nước thải.
Có thể thấy sử dụng các chất hấp phụ thông thường để hấp phụ MEA trong
nước thải có hiệu suất khá thấp, khả năng tái sử dụng còn kém.
1.2.2 Phương pháp màng lọc
Màng lọc tổng hợp được chế tạo lần đầu bởi Moritz Traube vào năm 1967 và đến
những năm 1990 đã đạt được những thành tựu đáng kể. Ngày nay, màng lọc là kỹ thuật
được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các loại chất ô nhiễm khỏi môi trường nước. Sự phát
triển nhanh của ngành khoa học vật liệu và công nghệ chế tạo cũng như yêu cầu ngày
một cao về chất lượng nước là động lực chính của sự phát triển của kỹ thuật màng. Kỹ
thuật màng lọc có nhiều điểm ưu việt :
- Quá trình lọc có thể diễn ra ở áp suất thường, không có hiện tượng chuyển pha
vật chất.
- Chất ô nhiễm được giữ lại trên bề mặt màng, dễ dàng được làm sạch, màng lọc
có thể tái sử dụng liên tục.
- Kỹ thuật màng lọc không yêu cầu thêm phụ gia, hóa chất xử lý nước nào khác.
- Các modul màng lọc dễ dàng thay thế, sử dụng dễ dàng…

7


Kỹ thuật lọc thẩm thấu ngược (RO), lọc nano (NF) và siêu lọc (UF) đã được ứng
dụng để tách loại các hợp chất hữu cơ [77], thuốc trừ sâu, dầu mỡ [58] khỏi nước thải

của nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Nhiều báo cáo gần đây công bố các kết quả
nghiên cứu loại bỏ các nhóm chức có tính ion hóa bằng màng RO và NF. Khả năng
loại bỏ hợp chất ô nhiễm khỏi nước phụ thuộc vào các yếu tố như: kích thước, hình
dạng hợp chất, độ pH dung dịch, tính phân cực, tính ưa nước của màng lọc. Tuy nhiên,
vai trò cũng như ảnh hưởng qua lại của các yếu tố kể trên chưa được nghiên cứu và
chứng minh [53].
Binyam và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như áp suất làm việc,
nồng độ MEA, pH dung dịch và tốc độ dòng chảy đến khả năng loại bỏ MEA khỏi
dung dịch của ba loại màng RO (AFC99), NF (FC40) và UF (CA202) [14]. Dung dịch
MEA được khảo sát có nồng độ từ 5000 ppm đến 15000 ppm. Áp suất làm việc được
tăng dần cho đến khi đạt được hiệu suất lọc cao nhất. Kết quả khảo sát cho thấy, màng
RO cho khả năng giữ MEA cao nhất đến 99% ở tất cả các nồng độ khác nhau. Hiệu
suất lọc tăng ở nồng độ MEA thấp, tốc độ dòng chảy cao và pH thấp. Ngoài ra, các
amin khác được sử dụng trong quá trình CCS như di isopropanoamin, di glycolamin
đều có thể được loại bỏ bằng màng lọc RO, NF và UF [10].
Các nghiên cứu kể trên cho thấy sử dụng màng lọc để loại bỏ MEA khỏi nước là
khả thi. Tuy nhiên, giá thành màng lọc còn cao, chi phí thiết bị và vận hành lớn đang là
những trở ngại khiến kỹ thuật màng lọc khó được ứng dụng rộng rãi trong tương lai
gần.
1.2.3 Phương pháp sinh học
Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học được thực hiện nhờ hoạt động sống
của vi sinh vật, chủ yếu là vi khuẩn dị dưỡng hoại sinh. Vi sinh vật sử dụng các hợp
chất hữu cơ, chất khoáng trong nước thải làm nguồn dinh dưỡng trong điều kiện có khí
oxy (hiếu khí) và không có oxy (kị khí). Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy
hợp chất hữu cơ trong nước thải là khí CO2, H2, N2… Phương pháp sinh học có một số

8


ưu điểm như: chi phí thấp, thân thiện môi trường, vận hành đơn giản. Tuy nhiên,

phương pháp sinh học khó hoặc không thực hiện được với những nước thải có chỉ số
BOD thấp.
a) Phương pháp sinh học hiếu khí
Các loại amin trong nước thải, trong đó có MEA, có thể trở thành nguồn cung cấp
nito và cacbon cho vi sinh vật hoạt động. Eide- Haugmo và cộng sự đã tiến hành khảo
sát điều kiện cũng như hiệu suất của quá trình phân hủy sinh học của các amin bằng
các dòng vi khuẩn khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy 42 loại amin thông thường
đều có khả năng phân hủy sinh học ở điều kiện thường [30].
Các nghiên cứu của Ohtaghuchi và cộng sự cho thấy vi khuẩn E.coli K 12 có khả
năng phân hủy MEA thành ion amoni và axetaldehit. Axetaldehit tiếp tục phân hủy
thành axit axetic để tiếp tục cung cấp nito cho vi sinh vật hoạt động. Các sản phẩm
trung gian khác như etanol và amino axit cũng phân hủy trong môi trường hiếu khí để
tạo ra sản phẩm cuối cùng là khí CO2 [57].
Botheju tiến hành nghiên cứu động học quá trình phân hủy dung dịch MEA ở các
nồng độ 125 mg/L; 500 mg/L và 2000 mg/L [17]. Khi sử dụng mô hình giả bậc 1, hằng
số tốc độ phân hủy MEA là 0,54/ngày ở điều kiện không nuôi cấy vi sinh vật, nhưng có
thể đạt tới 1,08/ngày khi được nuôi cấy vi sinh vật thích nghi. Các nghiên cứu tương tự
của Furhacker cũng cho thấy metyl dietanolamin (MDEA) không bị phân hủy ở điều
kiện thử BOD tiêu chuẩn, nhưng có thể bị phân hủy tới 96% khi có mặt vi sinh vật
được nuôi cấy thích nghi [24].
b) Phương pháp sinh học kỵ khí
Phương pháp sinh học kỵ khí được ứng dụng rộng rãi để xử lý nước thải hữu cơ
đồng thời thu hồi khí metan. Tuy nhiên, chưa có nhiều báo cáo nghiên cứu về phân hủy
MEA bằng phương pháp sinh học kỵ khí.
Speranza đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phân hủy của các alkanolamin bao gồm:
MEA, DEA và TEA bằng phương pháp sinh học kỵ khí [67]. Kết quả cho thấy,

9

acetaldehit và ammonia là các sản phẩm của quá trình này. Axetaldehit dễ dàng bị phân
hủy thành axit axetic và sau đó là khí metan. Vi khuẩn gram dương Acetobacterium có
khả năng phân hủy cả TEA thành axetat và ammonia.
Chủng enzyme chính xúc tiến quá trình phân hủy sinh học của các etanolamin là
các Enzyme ammonia etanolamin. Ngoài ra, tác dụng của coenzyme B12 là tương đối
đáng kể. MEA trở thành nguồn cung cấp cacbon và nitro cho các chủng vi khuẩn tiết ra
enzyme kể trên. Cơ chế quá trình phân hủy kỵ khí etanolamin bởi enzyme cụ thể như
sau [9]:
+

1

R

NH3

OH

C

C

2

R

R

R
H

Amonia-lyaza, B12

H

3

1

C
R

O

+

C
2

R

+

NH4

3

Sự kết hợp hai quá trình sinh học theo thứ tự kị khí sau đó đến hiếu khí cho hiệu
quả xử lý các loại phẩm nhuộm họ azo và amin thơm khá tốt. Ngược lại, đối với các
alkanolamin như MEA, sử dụng quá trình hiếu khí trước kị khí cho hiệu quả tốt hơn do

các vi sinh vật hiếu khí có thể phân hủy nhanh MEA thành axit axetic còn quá trình
yếm khí biến axit axetic thành metan rất hiệu quả [26].
Nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy và tiết kiệm năng lượng, cả quá trình hiếu khí
và kị khí đều có thể được thực hiện trong cùng một bể phản ứng khi sử dụng kỹ thuật
hiếu khí vi mô. Hiếu khí vi mô được thực hiện bằng cách sục một lượng rất nhỏ khí oxi
vào bể kỵ khí làm tăng nhanh quá trình thủy phân và tốc độ phân hủy kị khí các amin
hữu cơ.
Như vậy, phương pháp phân hủy sinh học có khả năng xử lý nước thải chứa MEA
ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, quá trình trên diễn ra vô cùng chậm. Sự khắt khe về chủng
loại và điều kiện nuôi cấy vi sinh vật cũng là những hạn chế của phương pháp trên.
1.2.4 Phương pháp oxi hóa tăng cường
Các phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) lần đầu được Casero và cộng sự
nghiên cứu để ứng dụng phân hủy các hợp chất amin chứa vòng thơm (anilin và một số

10


dẫn xuất) [19]. Nhóm tác giả đã sử dụng phổ khối lượng để xác định các sản phẩm
trung gian của quá trình phân hủy. Các amin bị khoáng hóa hoàn toàn trong thời gian
từ 1-3 giờ. Brillas cũng tiến hành nghiên cứu quá trình khoáng hóa anilin bằng các tác
nhân oxi hóa tăng cường như: oxi hóa anot, xúc tác quang, quang Fenton và điện
Fenton [18]. Tuy nhiên, không có nhiều công trình nghiên cứu phân hủy các ankyl
amin và ankanolamin bằng phương pháp AOPs [38].
Harimurti và cộng sự sử dụng kỹ thuật oxi hóa tăng cường để phân hủy MEA
trong giai đoạn tiền xử lý trước khi đưa nước thải vào bể xử lý sinh học [28]. Ảnh
hưởng của các điều kiện như pH, nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2 đến hiệu quả phân
hủy được tập trung khảo sát và đánh giá. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, ở điều kiện
tối ưu với pH=3, nồng độ Fe2+, H2O2 lần lượt là 0,029 M và 2,123 M, kỹ thuật Fenton
đồng thể cho khả năng giảm 54,54% chỉ số COD của dung dịch MEA.
Maszelan sử dụng đèn UV hỗ trợ cho quá trình Fenton để phân hủy MEA trong

nước. Ở điều kiện pH=3, nồng độ muối Fe2+ là 0,01 mol/L, H2O2 là 1,6 mol/L, kỹ thuật
trên làm giảm tổng nhu cầu oxi (TOC) của dung dịch MEA (nồng độ 10000 ppm) tới
99% [46].
Nghiên cứu của Wang và cộng sự cũng cho thấy, kỹ thuật Fenton cho khả năng
phân hủy MEA, DEA và TEA trong nước lần lượt là 35,5%, 51,5% và 61,8% [74].
Kỹ thuật Fenton đồng thể và quang Fenton cho khả năng phân hủy khá tốt MEA
trong nước thải. Đây là tiền đề cho việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật Fenton dị thể để
xử lý nước thải MEA.
1.3 Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nƣớc thải chứa hợp chất hữu cơ
Nhóm các phương pháp oxi hóa tăng cường cho phép phân hủy triệt để các hợp
chất hữu cơ bền, độc tính cao, khó bị phân hủy bằng phương pháp sinh học hay các
chất oxi hóa thông thường. Kỹ thuật oxi hóa tăng cường được phân thành nhiều loại
khác nhau (Hình 1.2), trong đó, kỹ thuật oxi hóa hóa học được biết đến và ứng dụng
nhiều hơn cả.

11


Kỹ thuật oxi
hóa tăng cường

Oxi hóa hóa học

Fenton, photo Fenton
O3/H2O2; UV/O3, UV/O3/H2O2
UV/H2O2, Co/KHSO5

Oxi hóa quang xúc tác

TiO2, ZnO, CdS, WO3, Fe2O3

Oxi hóa ướt, oxi hóa ướt xúc tác
Oxi hóa thủy nhiệt
Oxi hóa siêu trong nước siêu tới hạn,
H2O2 oxi hóa ướt
Sóng siêu âm
Các kỹ thuật khác
Sóng điện từ
Plasma
Chùm điện tử
Hình 1.2. Phân loại kỹ thuật oxi hóa tăng cường

Nguyên tắc của quá trình oxi hóa tăng cường dựa trên hoạt động của gốc tự do
OH●. Gốc tự do OH● sinh ra từ quá trình phản ứng là tác nhân chính dẫn đến sự oxi hóa
và phân hủy của các hợp chất hữu cơ. So với oxi hóa thông thường, oxi hóa tăng cường
có một số ưu điểm như [46]:
- Khả năng oxi hóa cao, tốc độ oxi hóa nhanh: gốc tự do OH● sinh ra từ quá trình
phản ứng có thế oxi hóa là 2,8V, cao gấp 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so với ôzôn.
Do đó, tốc độ phản ứng giữa gốc tự do với hợp chất hữu cơ có thể lên tới 106-109/M.S;
- Gốc OH● có độ âm điện cao nên có ái lực mạnh với electron, gốc OH● được sinh
ra sẽ kích thích hàng loạt các phản ứng khác nhau.
- Có thể kết hợp với các phương pháp khác, thường được sử dụng làm bước tiền
xử lý cho quá trình xử lý sinh học, giúp giảm giá thành xử lý.
- Điều kiện phản ứng ôn hòa, không cần nhiệt độ, áp suất cao.
- Thiết bị đi kèm đơn giản, vận hành và bảo trì dễ dàng.
Ngoài các ưu điểm kể trên, kỹ thuật Fenton cũng kế thừa những đặc điểm của quá
trình Fenton đồng thể, giúp tăng cường khả năng xử lý sinh học, độ hòa tan và tính
lắng đọng của nước thải.

12

1.3.1 Hạn chế của phương pháp Fenton đồng thể truyền thống
Phương pháp Fenton được đặt tên theo nhà bác học người Pháp Fenton, người đã
phát hiện khả năng oxi hóa mạnh axit tartatic của hỗn hợp muối Fe2+ và H2O2 vào năm
1894. Cơ chế của quá trình Fenton lần đầu được đề xuất bởi Barb và cộng sự [12]:
Fe 2+ + H 2O 2  Fe3+ + OH  + OH  (1)
Fe3+ + H 2O 2  Fe 2+ + H + + HO2

(2)

OH  + H 2O 2  H 2O + HO2

(3)

OH  + Fe 2  Fe3 + OH 
Fe

3+



+ HO 2  Fe

2+

+ O2 + H

(4)


(5)

Fe 2+ + HO2  H +  Fe3+ + H 2O 2

(6)

HO2  HO2  H 2O2  O 2

(7)

Fenton là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng nhanh, điều kiện phản
ứng ôn hòa, hiệu suất cao nên được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xử lý
nước thải sản xuất. Tuy nhiên, nó cũng có những nhược điểm và hạn chế khó khắc
phục như:
- Cần điều chỉnh độ pH của dung dịch phản ứng ở mức gần bằng 3 [62]. Bởi môi
trường có pH cao (lớn hơn 6) sẽ khiến ion sắt kết tủa. Bùn sắt lắng đọng làm giảm
nhanh hiệu quả xử lý. Ngoài ra, ion Fe2+ rất dễ bị oxi hóa bởi oxi không khí thành Fe3+,
Fe3+ tạo thành kết tủa khiến tác nhân Fenton mất đi khả năng xúc tác. Đa số nước thải
sản xuất đều có pH lớn hơn 6 nên trước khi xử lý bằng tác nhân Fenton cần điều chỉnh
pH bằng axit khiến chi phí hóa chất xử lý tăng cao.
- Hiệu suất sử dụng của H2O2 rất thấp. Theo phản ứng (1), tỷ thức phân tử giữa
H2O2 và Fe2+ bằng 1 nhưng tỷ lệ H2O2/Fe2+ sử dụng trong thực tế cao hơn gấp nhiều
lần.
- Tác nhân Fenton không thể khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ. Trong hầu
hết các điều kiện phản ứng, do sự kết tủa và lắng đọng của sắt, sự hình thành hợp chất

13

phức giữa ion Fe3+ và các chất trung gian của quá trình phân hủy chất hữu cơ khiến tỷ
lệ khoáng hóa rất khó đạt trên 60%.
- Gốc tự do OH● rất dễ bị các ion vô cơ như Cl-, CO32-, HPO42- triệt tiêu làm giảm
hoạt tính của xúc tác.
Như vậy, kỹ thuật Fenton truyền thống được tiến hành trong môi trường axit, hiệu
suất sử dụng của H2O2 thấp, xúc tác khó thu hồi và tái sử dụng, giá thành vận hành cao
và sinh ra một lượng bùn thải lớn đã làm hạn chế khả năng ứng dụng trên diện rộng của
kỹ thuật này.
Các kỹ thuật oxi hóa kiểu Fenton được nghiên cứu phát triển nhằm giảm thiểu
những mặt hạn chế của phương pháp Fenton truyền thống. Kỹ thuật Fenton thời kỳ đầu
được phát triển thành kỹ thuật Fenton quang hóa học và điện hóa học nhằm kết hợp tác
nhân Fenton với năng lượng quang, điện nhằm giảm lượng Fe2+ sử dụng, nâng cao hiệu
suất sử dụng của H2O2 cho khả năng xử lý nước thải hữu cơ có nồng độ cao hơn.
Nghiên cứu đầu tiên của Zepp và cộng sự đã kết hợp tác nhân Fenton với năng lượng
tia tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Kết quả cho thấy, tia UV làm tăng nhanh
tốc độ quá trình phân hủy, hệ xúc tác có khả năng phân hủy rất tốt đối với 2-metyl-2propanol, n-octanol, nitro phenol. Sự hỗ trợ của dòng điện và chất hỗ trợ phân hủy có
thể nâng cao đáng kể khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ của tác nhân Fenton [79].
Nguyên lý của quá trình quang Fenton có thể được mô tả như sau: dưới bức xạ tia
tử ngoại, H2O2 phân giải thành OH●, ion Fe3+ tồn tại dưới dạng hydroxyl hóa Fe(OH)2+
cũng phản ứng tạo OH●. Sự chuyển hóa qua lại giữa ion Fe2+ và Fe3+ tiếp tục sinh ra
gốc tự do OH● làm tăng nhanh tốc độ phân hủy hợp chất hữu cơ.
Cũng giống như phương pháp Fenton đồng thể truyền thống, phương pháp quang
Fenton cũng tồn tại nhiều hạn chế như: chỉ có hiệu quả ở phạm vi pH từ 2,5 - 4,0; tạo
kết tủa sắt hydroxit khi pH vượt quá 4,0; bùn sắt cản trở sự tiếp xúc của tia tử ngoại
đến các lớp nước khiến hiệu quả xử lý giảm, cần sử dụng một lượng lớn axit, bazo
khiến giá thành tăng [59].

14

Những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã thay thế muối sắt bằng quặng chứa sắt
Goethite (α-FeOOH), oxit sắt, sắt hóa trị 0 hoặc các oxit sắt lai với các kim loại chuyển
tiếp như Ni, Co, Mn… sử dụng như các loại xúc tác dị thể trong quá trình Fenton.
Trong hệ Fenton dị thể, tâm hoạt động là các ion sắt tồn tại ổn định trên bề mặt hoặc
trong cấu trúc nội bộ của xúc tác. Chúng có khả năng hình thành gốc OH● nhanh và
hạn chế ảnh hưởng của pH và các ion vô cơ đến hiệu suất phân hủy [25]. Nước thải sau
khi xử lý không cần phải tách bùn thải vì sắt kết tủa đã nằm ngay trong xúc tác. Xúc
tác có thể tách bỏ dễ dàng khỏi khối phản ứng và sử dụng tuần hoàn. Những ưu điểm
của kỹ thuật Fenton dị thể đã khắc phục hầu hết các hạn chế của kỹ thuật Fenton đồng
thể truyền thống, tăng cường khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ ở các môi
trường pH khác nhau.
1.3.2 Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể
Xúc tác được sử dụng trong các quá trình Fenton dị thể chủ yếu tồn tại dưới dạng
các oxit sắt. Một số giả thuyết giải thích về cơ chế của quá trình Fenton dị thể đã được
công bố. Tuy nhiên, vẫn chưa có một cơ chế thống nhất cho các điều kiện khác nhau do
chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: loại xúc tác sử dụng, hình thái bề mặt và cấu trúc
xúc tác, độ pH của dung dịch.
1.3.2.1 Giả thuyết về gốc tự do
Giả thuyết về gốc tự do đã giải thích rất tốt cơ chế của quá trình Fenton đồng thể.
Nhưng khi dùng để giải thích cho quá trình dị thể, nó còn tồn tại nhiều điểm tranh cãi.
Nghiên cứu của Lin và Gurol [47] chỉ ra rằng cơ chế quá trình Fenton dị thể tuân theo
giả thuyết gốc tự do khi H2O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác và phản ứng với Fe(III)-OH
tạo thành hợp chất hoạt tính (H2O2)s (phản ứng 8). Trong phân tử (H2O2)s tồn tại sự
chuyển dịch electron qua lại theo phản ứng 9. Hoạt tính của hợp chất (H2O2)s biến mất
khi xảy ra sự phân tách của gốc tự do HO2● (phản ứng 10). Ion Fe(II) là chất khử có thể
phản ứng với H2O2 và O2 theo phản ứng 11 và 12. Gốc tự do không những có thể phản
ứng với các ion Fe(III) và Fe(II) (phản ứng 14, 15) mà còn có thể phản ứng với (H2O2)s

15