Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP
PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP
PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, 2018


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất
của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và
bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực
hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố
trong một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Tác giả

Diêm Thị Dung

i


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê
Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để
em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa
Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học
Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà
Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện đề tài.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn và khả năng
nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả luận văn có thể còn nhiều
thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô
giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình
bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Tác giả

Diêm Thị Dung

ii


MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ÐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC .........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 2
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................ 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin ............................................. 7
1.2.1. Sơ lược về amino axit ................................................................................ 7

1.2.2. Sơ lược về L-tryptophan ............................................................................ 9
1.2.3. Sơ lược về L-lơxin ................................................................................... 11
1.3. Sơ lược về imidazol .................................................................................... 12
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp
amino axit và imidazol .............................................................................. 13
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn
hợp amino axit và imidazol ....................................................................... 16
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 18
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 18
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 19
1.7. Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định ...................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 23
2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 23
iii


2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 23
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 24
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 24
2.2.2. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Eu, Yb) .................................................... 24
2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 24
2.4. Nghiên cứu các phức chất........................................................................... 24
2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất .................................................. 24
2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............. 27
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................ 35
2.5. Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức chất ... 39
2.5.1. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng
của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea,
L.planetarium........................................................................................... 40

2.5.2. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng
của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea,
L.planetarium........................................................................................... 43
2.5.3. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng
của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea,
L.planetarium........................................................................................... 46
2.5.4. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng
của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea,
L.planetarium........................................................................................... 49
2.5.5. Ảnh hưởng của các phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O và
Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F. Oxysporum. ... 52
KẾT LUẬN....................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 59
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ..................................... 63

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT
1

Từ nguyên gốc
Axit Nitrylotriaxetic
Differential thermal analysis

Chữ viết tắt

Kí hiệu

NTA

-

DTA

-

2

(phân tích nhiệt vi phân)

3

Đietylentriaminpentaaxetic

DTPA

-

4

Etylenđiamintetraaxetic

EDTA

-

5

Imidazol

Im

-

6

Infrared spectra (phổ hồng ngoại)

IR

-

7

Ion lantanoit

Ln3+

-

8

L-tryptophan

-

HTrp

9

L-lơxin

-

HLeu

10

Lantanoit

Ln

-

11

Lysogeny Broth ( môi trường lỏng)

LB

-

12

Nguyên tố đất hiếm

NTĐH

-

13

Potato Dextrose Agar

PDA

-

TGA

-

Thermogravimetry or Thermogravimetry
14

analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)
(-) không xác định

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của L - tryptophan ................................................ 10
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - lơxin ......................................................... 11
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của imidazol .......................................................... 13
Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất .................................... 27

Bảng 2.2. Các số sóng đặc trưng(cm-1) của các phối tử và các phức chất ........ 32
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 38
Bảng 2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến
sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens,
E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 41
Bảng 2.5. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,
phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) .............................................. 42
Bảng 2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến
sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens,
E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 44
Bảng 2.7. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3,
phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) .............................................. 45
Bảng 2.8. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến
sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens,
E.coli, S.lutea, L.planetarium ............................................................ 47
Bảng 2.9. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối
tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn ...... 48
Bảng 2.10. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis,
S.marcescens, Escherichia coli, S.lutea, L.planetarium ................... 50

v


Bảng 2.11. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3,
phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi
khuẩn (% so với đối chứng) ............................................................. 51
Bảng 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O,

Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53
Bảng 2.13. Ảnh hưởng của các phức chất, các phối tử và muối EuCl3 tới sự
sinh trưởng của nấm F. Oxysporum .................................................. 55

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1. Phổ IR của L-tryptophan ................................................................... 28
Hình 2.2. Phổ IR của L-lơxin ............................................................................ 28
Hình 2.3. Phổ IR của imidazol .......................................................................... 29
Hình 2.4. Phổ IR của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O................................. 29
Hình 2.5. Phổ IR của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 30
Hình 2.6. Phổ IR của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 30
Hình 2.7. Phổ IR của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ................................ 31
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ...... 36
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O ...... 36
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O .... 37
Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O ... 37
Hình 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 41
Hình 2.13.Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,
phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn .............................................................................. 43
Hình 2.14. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 44
Hình 2.15. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3,
phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn .............................................................................. 46

Hình 2.16. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 47
Hình 2.17. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối
EuCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn. ............................................................................ 49

vi


Hình 2.18. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn .................................. 50
Hình 2.19. Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối
YbCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các
chủng vi khuẩn .............................................................................. 52
Hình 2.20. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O
đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum .................................... 53
Hình 2.21. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.3HCl.3H2O
đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum .................................... 54
Hình 2.22. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,
phối tử L-trp và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F.
Oxysporum..................................................................................... 55
Hình 2.23. Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,
phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F.
Oxysporum..................................................................................... 56

vii


MỞ ĐẦU
Với xu hướng phát triển và ứng dụng công nghệ tiên tiến. Hóa học phức

chất đang phát triển cùng với sự phát triển của các ngành khoa học khác như
hóa sinh, hóa môi trường, hoá dược,....
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển
của hóa học vô cơ hiện đại. Nó có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức với nhiều loại
phối tử vô cơ và hữu cơ, cả dạng phức đơn và hỗn hợp các phối tử. Phức chất
của NTĐH với hỗn hợp phối tử đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên hiện
nay vẫn đang được các nhà khoa học quan tâm bởi ngày càng tìm được nhiều
ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp , sinh học,
y dược,...
Amino axit là hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử có ít nhất hai loại
nhóm chức là nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức
tốt với các ion đất hiếm. Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm, trong
phân tử có hai nguyên tử nitơ còn cặp electron tự do nên nó có khả năng tham
gia liên kết tạo phức với ion đất hiếm.
Qua tham khảo tài liệu cho thấy số công trình nghiên cứu đã công bố về
phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol còn hạn chế
đặc biệt là các phức chất có hoạt tính sinh học.
Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính
chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino
axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”
Mục tiêu đề tài:
- Tổng hợp phức chất của europi, ytecbi với hỗn hợp phối tử Ltryptophan và imidazol, L-lơxin và imidazol.
- Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố,
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phương pháp phân tích nhiệt.
- Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được.

1

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z =
21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit
(Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi
(Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64),
tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z=
68), tuli (Tm,Z =69), ytecbi (Yb,Z =70) và lutexi (Lu, Z =71).
Tất cả các nguyên tố đất hiếm đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng
Pm là nguyên tố phóng xạ. Hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:
1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1.
Theo cơ học lượng tử đối với La 4f0 ; Gd 4f7; Lu 4f14 đó là những trạng
thái năng lượng bền, từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng
lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố, đồng thời dựa vào cách điền electron
vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm:
Nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Nhóm tecbi (phân nhóm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Xeri

4f26s2

4f36s2

4f46s2

4f56s2

4f66s2

4f76s2

4f75d16s2

Nhóm

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Tecbi

4f96s2

4f106s2

4f116s2

4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2

2


Bảy nguyên tố đầu từ nguyên tố Ce - Gd, các electron được điền theo quy
tắc Hund mỗi AO điền một electron. Bảy nguyên tố còn lại từ Tb - Lu
electron thứ 2 tiếp tục được điền vào các AO 4f. Năng lượng tương đối của
các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai lớp
này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu (trừ La, Gd và Lu) đều không có
electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai

electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các
electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài
nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanoit.
Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron
ở 2 phân lớp 5d16s2.
Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng
của các nguyên tố lantanoit là +3 kể cả hợp chất rắn. Tuy nhiên một số
nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb
(4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1
hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên
tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu
(4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa
+3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd
có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Đa số các kim loại kết tinh ở
dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi.
Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành
sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải. Trong dãy
lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được
giải thích bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm có từ tính biến đổi tuần
hoàn theo chiều tăng số hiệu nguyên tử, các nguyên tố đất hiếm có từ tính là

3


do 4f có electron độc thân ( tính thuận từ). Các nguyên tố đất hiếm có cấu
hình 4f0, 4f14 không có từ tính, các nguyên tố có cấu hình gần cấu hình 4f0,
4f14 có từ tính yếu.
Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim

loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố phân nhóm nặng.
Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh [8].
Giới thiệu về nguyên tố europi và ytecbi
Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nhẹ, số hiệu nguyên tử
bằng 63. Ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nặng, số hiệu nguyên
tử bằng 70
Một số thông số vật lý của Eu, Yb
STT

Thông số vật lý

Eu

Yb

152,0

173,054

1

Khối lượng mol nguyên tử (g/mol)

2

Màu sắc

bạc trắng

bạc trắng

3

Trạng thái vật chất

chất rắn

chất rắn

4

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

826

824

5

Nhiệt độ sôi (oC)

1430

1196

6

Bán kính nguyên tử (Å)

2,042

1,94

7

Bán kính ion Ln3+(Å)

0.950

0,858

8

Thế điện cực chuẩn (V)

-2,40

-2,267

Eu là nguyên tố hoạt động mạnh trong các nguyên tố đất hiếm, có tính
khử mạnh, nó bị oxi hóa nhanh chóng trong không khí, Yb hoạt động hóa học
kém hơn. Cả 2 nguyên tố đều dễ cháy ở nhiệt độ 200 - 400oC, tạo oxit kim
loại Eu2O3, Yb2O3. Eu,Yb phản ứng nhanh trong nước nóng, phản ứng được
với tất cả các halogen ở nhiệt độ không cao tạo muối halogenua, phản ứng
được với axit loãng tạo thành các dung dịch chứa các ion Eu3+, Yb3+ không

4

màu ở dạng phức. Riêng Eu có thể phản ứng với một số phi kim khác như
N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các
nguyên tố thường có số oxi hóa +3. Ở nhiệt độ cao, Eu,Yb khử được oxit
của nhiều kim loại như sắt, mangan,...Chúng không tan trong dung dịch
kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử.
Oxit Eu2O3 và oxit Yb2O3 là chất bột màu trắng, chúng có tính chất hóa
học giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền
với nhiệt, chính vì vậy người ta thường thu các nguyên tố Eu, Yb ở dạng oxit.
Là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước, chúng tác dụng được với
nước nóng tạo thành hiđroxit và phát nhiệt . Chúng không tan trong dung
dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni.
Hiđroxit Eu(OH)3 và Yb(OH)3 là chất kết tủa, ít tan trong nước, thể
hiện tính bazơ. Là hợp chất không bền nhiệt, dễ bị phân hủy khi đun nóng
tạo oxit EuO, YbO hoặc Eu2O3, Yb2O3 tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng.
Muối clorua EuCl3, YbCl3 : có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao.
Tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước, khi đun nóng
không tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong
nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môi
trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch (Ln: Eu, Yb).
Muối nitrat Eu(NO3)3, Yb(NO3)3 tan tốt trong nước, có khả năng tạo
muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni. Là hợp chất không bền nhiệt, phân
hủy ở nhiệt độ cao tạo Eu2O3, Yb2O3.
Muối sunfat Eu2(SO4)3, Yb2(SO4)3 kết tinh từ dung dịch nước , đều
ngậm nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm. Là hợp chất dễ bị
thủy phân [11].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Do các obitan 4f, 5d còn nhiều chỗ trống, có khả năng hình thành các
obitan lai hóa tạo liên kết, nên các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức

5

chất hỗn hợp với các phối tử có dung lượng phối trí thấp và cả phối tử có
dung lượng phối trí cao.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém
hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và
các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các
phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố
họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương
đương các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên
kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định
do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa các
obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Khả năng tạo phức
của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylenđiamintetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với Zietylentriaminpentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các
phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu ứng chelat, hai
là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống
với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O
hoặc S > N > O.

6


Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức
các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12.
Ví dụ :
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)23-]
Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH. Một
trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là
do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy
một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị
chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH-. Tính không bão hòa và không
định hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làm cho các
ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi [10].
1.2. Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin
1.2.1. Sơ lược về amino axit
Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng
thời nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).
Công thức tổng quát : (H2N)nR(COOH)m : n,m ≥ 1
Ngoài ra có thể có một số nhóm khác như -OH, -SH,...

7

Ví dụ:
L-Xystein
SH  CH 2  C H  COOH
|

NH 2

L-Serin
HO  CH 2  C H  COOH
|

NH 2

Có nhiều cách phân loại amino axit:
Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit
mạch không vòng và amino axit thơm. Đối với các amino axit mạch không
vòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch
cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit.
R  C N  COOH

R  C H  CH 2  COOH

|

|

NH 2

NH 2

α – amino axit

-amino axit

Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào
các quá trình sinh hóa quan trọng nhất.
Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất
phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các
β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ –
amino axit không tạo thành những hợp chất tương tự.
Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm:
Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl)
Amino axit axit (monoamino đicacboxyl)
Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl)
Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt
độ tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít
phân cực (benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac,
8


nước…). Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm
cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính [9].
Trong môi trường bazơ, amino axit tồn tại ở dạng anion:

Trong môi trường axit, amino axit tồn tại ở dạng cation:

1.2.2. Sơ lược về L-tryptophan
Tryptophan là một α- amino axit được sử dụng trong sinh tổng hợp của

protein, nó chứa một nhóm α- amino (-NH2), một nhóm α- axit cacboxylic
(-COOH) và một chuỗi bên indol, chuỗi bên indol không phân cực thơm.
Trong phân tử tryptophan có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2
đồng phân quang học là dạng D- tryptophan và L-tryptophan. Chúng có tính
chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt
phẳng ánh sáng phân cực. Dạng L-tryptophan có hoạt tính sinh học tốt hơn nên
thường được nghiên cứu nhiều hơn [2].
Công thức phân tử là: C11H12N2O2
Công thức cấu tạo.

Tên quốc tế: (2S)-2-amino-3-(1H-indol-3-yl )propanoic acid
Tên khác: 2-amino-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid

9


Ký hiệu: HTrp
L-tryptophan là những tinh thể màu trắng hoặc màu trắng hơi vàng, có
độ tan là 1,14g trong 100g nước ở 25°C, tan trong etanol, các dung dịch của
axit loãng và hydroxit kiềm, thực tế không tan trong cloroform.
Một số đặc điểm của L-tryptophan được trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của L - tryptophan [1]
Khối lượng mol phân tử (g/mol)

M = 204,23

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

230

Nhiệt độ phân hủy (oC)

282

Áp suất hơi ở 25oC

2,1.10-9 mmHg
2,38

pKa

9,39

Trong môi trường axit, L-tryptophan tồn tại ở dạng cation:

Trong môi trường bazơ, L-tryptophan tồn tại ở dạng anion:

Trong phân tử L-tryptophan có chứa đồng thời nhóm NH2, COOH nên
nó có khả năng tham gia liên kết tạo phức với nhiều ion kim loại, trong đó có
các ion đất hiếm.
L-tryptophan là một amino axit thiết yếu được hình thành từ protein
trong quá trình hoạt động của các enzim thủy phân protein, được hấp thụ
thông qua thực phẩm và cơ thể không thể tự tổng hợp được. Tryptophan rất
cần thiết cho việc sản xuất vitamin B3, vitamin B6, vitamin C để tạo thành
các enzim cần thiết cho các phản ứng chuyển đổi trong cơ thể. Trong cơ thể,
tryptophan được chuyển đổi thành serotonin, serotonin liên quan đến tâm
trạng, giấc ngủ, chán ăn,...[2].
10

1.2.3. Sơ lược về L-lơxin
Lơxin là một α-amino axit trong phân tử có 1 nhóm cacboxyl (-COOH) và
một nhóm amino (-NH2) và một chuỗi bên nhóm isobutyl. Trong phân tử lơxin
có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng Dlơxin và L-lơxin. Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác
nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.

Dạng L-lơxin

có hoạt tính sinh học tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [2].
Công thức phân tử là: C6H13NO2.
Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: Leucin
Tên khác: Axit-2-amino-4-metytpentanoic
Ký hiệu: HLeu
L-lơxin là những tinh thể màu trắng, có độ tan là 2,15g trong 100g nước
ở 25oC, tan tốt trong etanol, axit axetic, không tan trong ete.
Một số đặc điểm của L-lơxin được trình bày trong bảng sau:
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - lơxin [1]
Khối lượng mol phân tử (g/mol)

M = 131,18

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

293

Nhiệt độ phân hủy (oC)

295

Áp suất hơi ở 25oC

5,52.10-9 mmHg
2,36

pKa

9,63
11


Trong môi trường axit, L-lơxin tồn tại ở dạng cation:

Trong môi trường bazơ, L-lơxin tồn tại ở dạng anion:

L-lơxin là amino axit duy nhất có khả năng điều hòa sự tổng hợp protein
của cơ, là chất xúc tác cho sự tăng trưởng của cơ. Với vai trò là phần bổ sung
trong chế độ ăn kiêng, L-lơxin được phát hiện là có khả năng làm giảm sự
thoái hóa mô cơ bằng cách làm tăng sự tổng hợp ở các mô cơ
Ngoài ra, L-lơxin còn có vai trò trong gan và mô mỡ. Tại mô mỡ và mô
cơ, L-lơxin được dùng để tổng hợp sterol. L-lơxin hoạt hóa mạnh enzim điều
hòa sự tăng trưởng tế bào [2].
1.3. Sơ lược về imidazol
Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm năm cạnh, phân tử có chứa 3
nguyên tử cacbon và hai nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 3.
Imidazol có công thức phân tử là: C3H4N2.
Công thức cấu tạo:

Imidazol có tên là: 1H-Imidazole;

1,3-diazol ;
1,3-diazacyclopenta-2,4-dien.
Viết tắt : Im
Trong phân tử imidazol mỗi nguyên tử nitơ còn chứa một cặp electron tự do
chưa tham gia liên kết nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này
khi tham gia tạo phức.
12


Imidazol hòa tan trong nước và các dung môi phân cực khác. Nó tồn tại
dưới hai dạng tautome tương đương vì nguyên tử hidro có thể nằm trên một
trong hai nguyên tử nitơ. Imidazol có độ phân cực cao và hòa tan trong nước.
Hợp chất này có mùi thơm do sự tồn tại của một chuỗi các electron π, bao
gồm một cặp electron từ nguyên tử nitơ proton và một trong bốn nguyên tử
còn lại của vòng [9].
Một số đặc điểm của imidazol được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của imidazol
Khối lượng mol phân tử (g/mol)

68,077

Màu sắc

Trắng hoặc vàng nhạt

Tỉ trọng (g/cm3)

1,23

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Dao động từ 88,3-89,9oC

Nhiệt độ sôi (oC)

256

Độ tan (g/l)

633

pKa

6,95

Cấu trúc

Đơn tà

Hình học phối hợp

Vòng 5 cạnh trên một mặt phẳng

1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp
amino axit và imidazol
Nhóm tác giả Huang Chunxia, Qi Suhang, ChenJing, ZhuXi, Xie Jimin
đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của La với hỗn hợp phối tử axit glutamic
và imidazol. Sử dụng các phương pháp như phương pháp phân tích nguyên tố,
độ dẫn điện phân tử, quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím để xác
định thành phần của chúng. Để xác định độ ổn định nhiệt, sử dụng phương

pháp phân tích nhiệt. Quang phổ huỳnh quang của dung dịch phức được đo và
so sánh với quang phổ huỳnh quang của phối tử, cho thấy phức chất đã được
tạo thành. Sau khi sử dụng các phương pháp đo phổ IR, UV, phân tích nhiệt
13


thì thu được phức chất có thành phần: [La(C5H9NO4)3C3H4N2](ClO4)33H2O.
Ion trung tâm La3+ phối trí với axit glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng,
với imidazol qua nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [14].
Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Yang Haifeng, Zang Zongxi đã
nghiên cứu tổng hợp phức chất của Ce với hỗn hợp phối tử tryptophan và
imidazol, phenylalanin và imidazol. Sử dụng các phương pháp như phương
pháp phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện, phân tích nhiệt và quang phổ hồng
ngoại để xác định thành phần và đặc tính liên kết của phức. Phức chất thu được
có thành phần: Ce(Trp)3Im(NO3)3.3H2O; Ce(Phe)3Im(NO3)3 (Trp: tryptophan,
Phe: phenylalanin). Ion trung tâm Ce3+ phối trí với L-tryptophan,
L-phenylalanin qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử
nitơ số 1 (N-H). Các phức này là chất điện giải 1:3 trong dung dịch etanol [29].
Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Wu Xiaqin, Yang Haijeng,
Zhang Zongxi đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của Eu(III) với tryptophan,
hỗn hợp phối tử tryptophan và imidazol trong dung môi etanol. Sử dụng
phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phố hồng ngoại để xác định
thành phần của phức. Các phức chất được tạo thành có thành phần
Eu(Trp)3Cl3; Eu(Trp)3ImCl3. Ion trung tâm Eu3+ phối trí với L-tryptophan qua
nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 1 (N-H) [30].
Tác giả ZHOU Meifeng và cộng sự đã tổng hợp được các phức chất của
Ce, Pr, Sm, Dy với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol. Nghiên cứu
các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và độ dẫn
điện mol cho thấy: các phức có thành phần là RE(Glu)3ImCl3.3H2O
(Glu: axit L-glutamic, Im: imidazol, RE: Ce3+, Pr3+, Sm3+, Dy3+). Các ion trung

tâm phối trí với axit L-glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua
nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [27].
You-Meng Dan và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của
Ln(ClO4)3 với hỗn hợp phối tử DL-α-alanin và imidazol. Bằng các phương

14