Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử LAspatic, OPhenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

BẾ THỊ HỒNG LÊ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

BẾ THỊ HỒNG LÊ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Xác nhận của giáo viên

Tác giả luận văn

hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

Bế Thị Hồng Lê

Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm
Thái Nguyên.

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
thầy giáo PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình
giúp đỡ, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, Phòng
Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR;
Phòng phân tích nhiệt; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp
trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng,
cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động
viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Tác giả
Bế Thị Hồng Lê

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................ ii
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................ vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................... 3

1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ........ 3
1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng ..................... 3
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH .......................................................... 9
1.2. Sơ lược về aminoaxit và axit L-aspatic .................................................... 13
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ............................................................................. 13
1.2.2. Sơ lược về axit L-aspatic ....................................................................... 16
1.3. Sơ lược về o-phenantrolin ........................................................................ 17
1.4. Phức chất của aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với nguyên
tố đất hiếm ....................................................................................................... 18
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với aminoaxxit, ophenantrrolin .................................................................................................... 22
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH ............................ 23
1.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 24
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 25
1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ......................................... 26
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 28
2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................. 28
2.1.1. Thiết bị ................................................................................................... 28

iii


2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 28
2.2. Chuẩn bị hóa chất ..................................................................................... 29
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M........................................................................ 29
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ................................................................ 29
2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er)................................ 29
2.3. Tổng hợp các phức chất ............................................................................ 29
2.4. Nghiên cứu các phức chất......................................................................... 30
2.4.1. Xác định thành phần của phức chất ....................................................... 30
2.4.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các

dung dịch phức chất ......................................................................................... 32
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại........ 33
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 33
2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của phối tử, phức chất .............. 33
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Kết quả xác định thành phần của các phức chất ....................................... 34
3.2. Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của
các dung dịch phức chất .................................................................................. 34
3.3. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại ....................................................................................................... 36
3.4. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .... 42
3.5. Kết quả thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử,
phức chất ......................................................................................................... 48
KẾT LUẬN .............................................................................................. 50

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ ....................................................................................................51

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 52

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Asp

L-aspatic

2

DNA

Axit Deoxinucleic

3

DTA

4

DTPA

Đietylen triamin pentaaxetic

5

EDTA

Etylen điamin tetraaxetic

6

HEDTA

7

IMDA

8

IR

Infared radiation (Phổ hấp thụ hồng ngoại)

9

Leu

L-lơxin

10

Ln3+

Ion lantanit

11

MIC

Nồng độ ức chế tối thiểu

12

NTA

Axit nitrylotriaxetic

13

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

14

Phen

O-phenantrolin

15

RNA

Axit Ribonucleic

16

TGA (TG)

17

XDTA

18

XRD

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi
phân)

Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic
Iminođiaxetic

Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng
lượng nhiệt)
Axit xyclohexan điamin tetraaxetic
Phổ X-Ray (phương pháp nhiễu xạ bột)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, Cl, N)
của các phức chất ........................................................................................ 34
Bảng 3.2. Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất rắn ................................... 35
Bảng 3.3. Độ tan của các phức chất ............................................................. 35
Bảng 3.4. Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất ............................. 36
Bảng 3.5. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và phức chất. ............................................................................. 40

Bảng 3.6. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................. 45
Bảng 3.7. Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử ........................ 48

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.1. Phổ IR của o-phenantrolin .......................................................... 37
Hình 3.2. Phổ IR của L-aspatic ................................................................... 37
Hình 3.3. Phổ IR của phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 38
Hình 3.4. Phổ IR của phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O .................................... 38
Hình 3.5. Phổ IR của phức Dy(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 39
Hình 3.6. Phổ IR của phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O ................................... 39
Hình 3.7. Phổ IR của phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O .................................... 40
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O .......... 43
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O .......... 43
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O ........ 44
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O ........ 44
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O ......... 45

vi


MỞ ĐẦU
Đất hiếm là loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay
thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực từ, điện tử, kĩ thuật
nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, đến lĩnh vực luyện kim, chăn nuôi
trồng trọt,…các nhà khoa học gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai.
Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm

điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử
vô cơ và hữu cơ.
Các aminoaxit là loại phối tử hữu cơ tạp chức, chúng có khả năng tạo
phức với rất nhiều kim loại, trong đó có đất hiếm.
L-aspatic là một aminoaxit axit sinh protein có khả năng tạo phức với các
NTĐH. O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng tạo phức với NTĐH, rất
phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Nhiều phức chất đất
hiếm có hoạt tính sinh học cao.
Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử đã được nghiên cứu từ lâu
nhưng hiện nay vẫn được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm bởi càng ngày
người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.
Trong hoá học phân tích, phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử
được dùng để tách, phân chia nhóm các NTĐH và tách riêng các NTĐH. Trong
lĩnh vực Sinh học, một số phức chất đất hiếm dùng làm chất xúc tác cho quá
trình sinh tổng hợp protein, tách DNA và RNA. Trong y dược một số phức chất
đất hiếm là thành phần của thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường
và các bệnh của người già. Còn trong lĩnh vực nông nghiệp khi dùng phức chất
của các NTĐH làm phân vi lượng bón cho cây trồng, làm thức ăn cho gia súc,
gia cầm đã kích thích sự phát triển, làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm
của cây trồng và vật nuôi.

1


Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung số công trình nghiên cứu về
phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ còn ít, đặc biệt là hỗn hợp
phối tử aminoaxit và o-phenantrolin.
Trên các cơ sở đó cùng với điều kiện ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất
hiếm tương đối dồi dào, chúng tôi thực hiện đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm

với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học
của chúng”.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi
(Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi
(Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi
(Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm,
Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71)
Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng
Pm mang tính phóng xạ.
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [10].
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1

Phân nhóm xeri
Phân nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

3

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Năng lượng tương đối của các phân lớp
4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ được điền vào cả hai phân lớp này. Trong
dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở phân
lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp
4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron
5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến
tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính chất của các lantanit được quyết định
chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2 [10].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân
lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau.
Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén
lantanit và cách điền electron vào obitan 4f. Sự nén lantanit (còn gọi là sự co
lantanit) là sự giảm chậm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân.
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến
đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy
nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 25d0) ngoài số oxi
hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4
nhưng kém đặc trưng hơn; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2
do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng
kém đặc trưng hơn. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy
có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các

4


mức oxi hóa +4 và +2 của chúng đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức
oxi hóa +3 [13].
Một số tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm:
• Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu
vàng rất nhạt. Khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
• Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
• Các lantanit có độ dẫn điện tương đương thuỷ ngân.
• Đi từ trái sang phải trong dãy, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều đặn,
điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
• Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
• Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động,
chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân
nhóm tecbi.
Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim
loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác
dụng với nước và khí cacbonic.
Ở 200-400oC, các lantanit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.
Ở dạng bột xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy.
Các lantanit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2,
S, C, Si, P và H2 khi đun nóng.
Các lantanit tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng giải
phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3PO4. Các
lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví
dụ như sắt, mangan, ... kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO,
CO2 đến C.

5


Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln 3+.
Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước.
Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác
dụng của tia cực tím, hồng ngoại [13].
Các nguyên tố đất hiếm có một số hợp chất chính sau:
* Oxit của các nguyên tố đất hiếm (Ln2O3):
Oxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất rắn vô định hình hay ở
dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch; oxit của các
nguyên tố đất hiếm rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3. Tuy nhiên một số
oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với của kim
loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Ln2O3 là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác
dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát
nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)n ]3+, trong đó n = 8 ÷ 9. Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng.
Người ta lợi dụng tính chất này tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm
nóng chảy tạo muối
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
(như cacbonat, oxalat, nitrat) của các nguyên tố đất hiếm [10].
* Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Ln(OH)3:
Các hiđroxit của nguyên tố đất hiếm là chất dạng kết tủa vô định hình,
thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni.
Hiđroxit là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và
giảm dần từ Ce đến Lu. Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các
hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ.

6


Các Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân huỷ tạo thành Ln2O3. Độ
bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu.
Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: Ln(OH)3 là khoảng
10-19; Lu(OH)3 là 2,5.10-24
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoiđat, ví dụ như KNdO2, NaPr(OH)4,...
Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa
ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra
khỏi các NTĐH khác. Các Ln(OH)3 được điều chế bằng cách cho các dung
dịch muối chứa Ln3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac. Khi
để trong không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4 [13].
* Các muối của Ln(III)
Các muối của lantanit(III) giống nhiều với muối của canxi. Các muối
clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua,
cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng
hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng
đó tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bật của Ln 3+ là dễ tạo các muối kép.
Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit. Cụ thể
một số muối của lantanit:
• Muối clorua LnCl 3: ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng
tác dụng của Ln 2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác
dụng của CCl 4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl 2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than.
• Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu

7


Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở
nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
(Riêng Ce(NO3)3 bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn, lợi dụng tính chất này để
tách riêng Ce).
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
• Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua
và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành
muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép
M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n
thường là 8.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
• Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10-25

10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 là 3.10- 26, Y2(C2O4)3

là 5,34.10-29.
Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, không tan trong
nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh khi có dư chất kết tinh (C2O42-) thì
độ tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4) 2 ,
Ln(C2O4) 33 .
Ví dụ: Y(C2O4)+

k1 = 3.10-7

Y(C2O4) 2

k2 = 8.10-11

Y(C2O4) 33

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O
(n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau
cho sản phẩm khác nhau.

8


Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3, các muối này đều ít tan.
Ion Ln3+ cũng dễ tạo nên muối oxalat kép MLn(C2O4)2 với muối oxalat
kim loại kiềm hay amoni. Những oxalat kép này tan ít trong nước, oxalat kép
của đất hiếm nhóm xeri tan ít hơn oxalat kép của đất hiếm nhóm ytri [10], [13].
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch, các Ln(III) (trừ Latan và
lutexi) có phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại,
khả kiến và tử ngoại [14].
Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [13].
Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm

tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm.
Trên thế giới trữ lượng đất hiếm khoảng 99 triệu tấn trong đó tập trung
chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc (27 triệu tấn), Liên Xô cũ (19 triệu tấn),
ngoài ra còn tập trung ở Mỹ, Australia, Ấn Độ,…Riêng ở Việt Nam nguồn tài
nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu
tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái). Hiện nay, việc nghiên
cứu, sử dụng và khai thác đất hiếm rất được nhiều nước trên thế giới đặc biệt
quan tâm trong đó có Việt Nam [23].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức
với các phối tử vô cơ và hữu cơ (cùng loại hoặc khác loại).

9


So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,
do các electron 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do ion
Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Khi
điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng. Vì theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện
giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,…những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép [14].

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric,...ion đất hiếm có thể tạo với
chúng những phức chất rất bền. Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi
các ion Ln3+ đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự
nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm.
Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) hoặc
đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) giá trị lgk1 (k là hằng số bền) tăng từ La
đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu. Cụ thể phức chất của NTĐH với EDTA
giá trị lgk khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [14].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được
giải thích theo hai yếu tố:
Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình
tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi).

10


Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên
kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối
tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền.
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc
vòng bền nhất. Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln 3+ thường tạo thành
phức bền với vòng 5 cạnh [14].
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ
d, ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng số phối trí đặc trưng của các nguyên tố này là 6.
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh được rằng khi tạo

phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11
và 12 [14]
Ví dụ :
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(C2O4)4]5-; Ln(NTA)2]3Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O; NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O,…
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay
đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( rLa = 1,06Ǻ, rLu = 0,88Ǻ). Số
3

3

phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản
chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng
của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất liên kết ion của phức được giải
thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh

11


bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể
phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH,
liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần
đặc tính liên kết cộng hóa trị.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln 3+ có khả năng tạo
thành các phức chất hỗn hợp với nhiều loại phối tử có bản chất khác nhau, kể
cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có dung lượng phối trí
cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không
lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm, mà những vị trí còn lại đang được

chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của
các phối tử khác nào đó vào thay thế.
Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất hỗn hợp
các phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic
(EDTA) và phối tử thứ hai là axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit
xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA),... [14].
Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ,
người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại
phối tử mới.
Theo tài liệu [25] các tác giả đã tổng hợp được phức chất của một số
NTĐH với hỗn hợp phối tử axit 2,6-pyridin dicacboxylic và axit α- Picolinic.
Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ IR, UV-Vis,
Raman, TG-DTA và XRD đã xác định được thành phần của phức chất như sau:
[Ln(DPA)(L)(H2O)]2H2O (Ln: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+; DPA: axit 2,6-pyridin
dicacboxylic; L: axit α- Picolinic).
Theo tài liệu [8] đã tổng hợp được phức chất hỗn hợp của 6 NTĐH với
naphthoyltrifloaxeton và bis-pyridin cho công thức của phức là Ln(TNB)3.Bpy
(Ln = Y, Pr, Sm, Er, Tb, Ho; TNB: naphthoyltrifloaxeton; Bpy: bis-pyridin ) và
nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Trong

12


đó phức chất Y(TNB)3.Bpy còn được nghiên cứu bằng phương pháp cộng
hưởng từ hạt nhân 1H và 13C, kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và
các ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua 2 nguyên tử nitơ của
Bpy, phân tử Bpy đã đẩy các phân tử H 2O ra khỏi cầu phối trí của các phức
chất bậc hai.
Các tác giả [6] đã tổng hợp được phức của hỗn hợp của các NTĐH với
axit salixylic và o-phenantrolin. Phức hỗn hợp có công thức chung là Ln(Hsal)3.Phen

(Ln: Tb, Er, Yb; Hsal: axit salixylic). Qua nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức
chất, nhận thấy cả ba phức chất đều có khả năng phát huỳnh quang khi được
kích thích bởi các năng lượng phù hợp.
Ngoài ra một số phức đơn phối tử của NTĐH cũng được quan tâm.
Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với các axit
cacboxylic đó là: các isopentanoat, 2-metylbutyrat có công thức chung là LnL3
(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; L: isopentanoat, 2-metylbutyrat). Các tác giả đã nghiên
cứu sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt và phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả cho thấy các phức chất
thu được đều ở dạng khan và có khả năng thăng hoa.
Có thể thấy phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ được nhiều tác giả
trong và ngoài nước quan tâm.
1.2. Sơ lƣợc về aminoaxit và axit L-aspatic
1.2.1. Sơ lƣợc về aminoaxit
Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức
mà trong phân tử có chứa đồng thời nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức
cacboxyl (-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)xR(COOH)y ; x,y

1.

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit có thể còn chứa một
số nhóm chức khác như: -OH, -SH, …

13


Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch
không vòng và aminoaxit thơm.
Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino

so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt

,

,

,

-

aminoaxit.
Ví dụ:

R

CH

R

COOH

CH

CH2 COOH

H2N

H2N

-aminoaxit

-aminoaxit

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và
nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (x = y; ví dụ: x = y = 1 ta có monoamino
monocacboxyl,...)
- Aminoaxit axit (y > x; Ví dụ: x = 1, y = 2 ta có monoamino
đicacboxyl,...)
- Aminoaxit bazơ (x > y; ví dụ: x = 2, y = 1 ta có điamino
monocacboxyl,...)
Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại
Các

-aminoaxit.

-aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các

quá trình sinh hóa quan trọng nhất.
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh không bay hơi, có vị ngọt, một
số có vị đắng. Các amino axit nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như
benzen, ete... nhưng lại tan trong nước.
Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử
lớn. Trong dung môi là nước, amino axit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực:

14


R - CH - COOH

R - CH - COO-

NH2

+

NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển
thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó
aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm
đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI
khác nhau, cụ thể:
Aminoaxit có tính axit: pI = 2,8 3,2
Aminoaxit trung tính: pI = 5,0

6,3

Aminoaxit có tính bazơ: pI = 7,6 10,8.
Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI là trung
bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng
khác nhau, cụ thể là:
Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
R - CH - COO- + OH-

R - CH - COO- + H2O

+

NH3

NH2

Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng:
R - CH - COO- + H+

R - CH - COOH

+

+

NH3

NH3

Glyxin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử
cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động
quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong
các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có hoạt
tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành phần
là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [11].

15


Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại
aminoaxit (isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và

tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần
phải cung cấp từ thực phẩm.
Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự
tổng hợp được, đó là arginin và histidin.
Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm cacboxyl, các aminoaxit
còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức
của chúng. Các

-aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp

chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng.
Các

-aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các

và

-

aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [11].
1.2.2. Sơ lƣợc về axit L-aspatic
Axit aspatic là một trong 20 aminoaxit có trong protein. Axit aspatic có 2
dạng đồng phân là dạng D-aspatic và L-aspatic. Trong đó dạng L-aspatic có
hoạt tính nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [11].
L-aspatic là một monoamino đicacboxylic có gốc R tích điện âm. Công
thức phân tử: C4H7NO4 (M = 133,10 g/mol). Viết tắt là: Asp
Công thức cấu tạo:

HOOC - CH - CH2 - COOH
NH2

Ở điều kiện thường, L-aspatic là những tinh thể không màu, có độ hoà
tan trong nước là 4,5g/l, ít tan trong etanol, tan trong kiềm, dung dịch có phản
ứng kiềm yếu. Có nhiệt độ nóng chảy là 270oC và nhiệt độ sôi là 324oC.
Có điểm đẳng điện pI = 2,98; giá trị pK1-3 = 2,10; 3,86; 9,82 [11]

16