Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh hải dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------

Vũ Huy Thông

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG
KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SÔNG
THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------

Vũ Huy Thông

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG
KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SÔNG
THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa phân tích
62442901

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Tạ Thị Thảo
2. TS. Trịnh Anh Đức

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng
kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích sông thuộc
tỉnh Hải Dƣơng” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin
tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều
đƣợc nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu
đƣa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ
công trình khoa học nào khác.
Ngày 21 tháng 12 năm 2017
TÁC GIẢ

Vũ Huy Thông


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Tạ Thị Thảo - Bộ môn Hóa
Phân tích, Khóa Hóa học, Trƣờng Đại học KHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội và TS.
Trịnh Anh Đức - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Công trình này đƣợc hoàn thành nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài “ Phân tích và

đánh giá nguồn gốc, sự trao đổi và biến đổi hàm lƣợng kim loại nặng và chất dinh
dƣỡng trong môi trƣờng nƣớc, trầm tích tại hạ lƣu của lƣu vực sông Cầu, địa phận
tỉnh Hải Dƣơng” do quỹ Nafosted tài trợ, mã số 104.04-2013.37.
Để hoàn thành đƣợc luận án này, ngoài sự cố gắng nỗ lực học hỏi và nghiên
cứu của bản thân, tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ rất nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến
bổ ích của các thầy, cô giáo, các bạn sinh viên khoa Hóa - Trƣờng Đại học KHTN để
tôi hoàn thiện bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình tôi, các đồng chí
lãnh đạo, các đồng nghiệp của tôi tại trƣờng Đại học PCCC đã luôn bên cạnh, động
viên và tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành các nội dung nghiên cứu.
Ngày 21 tháng 12 năm 2017
TÁC GIẢ
Vũ Huy Thông


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc, trầm tích và địa điểm nghiên cứu ....... 4
1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc ............................................................................. 4
1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ....................................................................... 5
1.1.3. Trao đổi kim loại nặng giữa nƣớc và trầm tích. .......................................................... 6
1.1.4. Tổng quan địa điểm nghiên cứu .................................................................................. 7
1.1.4.1. Đặc điểm địa hình và hệ thống thủy văn .............................................................. 7
1.1.4.2. Đặc điểm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp ................................................. 10
1.1.4.3. Hiện trạng môi trƣờng nƣớc sông tỉnh Hải Dƣơng. ........................................... 10
1.2. Nghiên cứu nƣớc chiết lỗ rỗng trong trầm tích ............................................................... 11
1.2.1. Khái niệm nƣớc chiết lỗ rỗng và thiết bị lấy nƣớc chiết lỗ rỗng. ............................. 11
1.2.2. Các yếu tố vật lý ảnh hƣởng đến cân bằng của peeper ............................................. 13
1.2.3. Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng trên thế giới và

trong nƣớc ................................................................................................................ 14
1.3. Xác định dạng liên kết kim loại trong trầm tích .............................................................. 16
1.3.1. Khái niệm, vai trò và ứng dụng của xác định dạng liên kết kim loại ....................... 16
1.3.2. Nguyên tắc quy trình chiết tuần tự các phân đoạn (SEP) ......................................... 17
1.3.3. Một số quy trình chiết rút các dạng liên kết kim loại ............................................... 18
1.4. Phƣơng pháp xác định tổng hàm lƣợng kim loại nặng bằng ICP-MS ............................. 22
1.4.1. Khái niệm về phƣơng pháp ICP-MS ......................................................................... 22
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ trong phép đo ICP-MS.................... 23
1.4.3. Một số nghiên cứu về kim loại nặng bằng phƣơng pháp ICP-MS ............................ 25
1.5. Một số phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng. ...................................... 25
1.5.1. Phân tích tƣơng quan hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích ................. 26
1.5.2. Chỉ số ô nhiễm CF .................................................................................................... 26
1.5.3. Chỉ số đánh giá rủi ro RAC ....................................................................................... 27
1.5.4. Thông số đánh giá chất lƣợng trầm tích SQGs ......................................................... 28
1.6. Đánh giá nguồn gốc phát tán kim loại nặng .................................................................... 28
1.6.1. Phân tích thành phần chính (PCA) ............................................................................ 29
1.6.2. Phân tích nhân tố (FA) .............................................................................................. 29


1.6.3. Phân tích nhóm (CA) ................................................................................................ 30
1.6.4. Ứng dụng của phân tích thống kê đa biến trong xác định nguồn gốc, phân loại
chất ô nhiễm trong môi trƣờng ................................................................................. 31
Kết luận chương 1 .................................................................................................................. 33
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................................. 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ......................................................................... 34
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................................... 34
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ........................................................................................................ 35
2.2. Địa điểm lấy mẫu ............................................................................................................. 36
2.3. Phƣơng pháp lấy mẫu ...................................................................................................... 40
2.3.1. Mẫu nƣớc mặt ........................................................................................................... 40

2.3.2. Mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng ............................................................................................. 40
2.3.3. Mẫu trầm tích cột ...................................................................................................... 42
2.4. Phân tích hàm lƣợng kim loại bằng phƣơng pháp ICP-MS ............................................ 43
2.4.1. Điều kiện đo trên thiết bị ICP - MS .......................................................................... 43
2.4.1.1. Lựa chọn đồng vị đo và phƣơng trình hiệu chỉnh .............................................. 43
2.4.1.2. Lựa chọn dung dịch axit làm môi trƣờng mẫu ................................................... 45
2.4.1.3. Khảo sát một số thông số làm việc của thiết bị .................................................. 45
2.4.2. Đánh giá phƣơng pháp phân tích .............................................................................. 46
2.4.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn ...................................................................................... 46
2.4.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) ................................. 46
2.4.2.3. Đánh giá độ chính xác ........................................................................................ 47
2.5. Xử lý thống kê số liệu phân tích ...................................................................................... 48
2.5.1. Đánh giá sự khác nhau có nghĩa về hàm lƣợng kim loại nặng theo độ sâu
trong môi trƣờng nƣớc.............................................................................................. 49
2.5.2. Đánh giá tƣơng quan ................................................................................................. 50
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 51
3.1. Xác định đồng thời hàm lƣợng các kim loại nặng bằng phƣơng pháp ICP-MS.............. 51
3.1.1. Tối ƣu hóa các điều kiện đo của thiết bị ICP-MS ..................................................... 51
3.1.1.1. Ảnh hƣởng của công suất cao tần ...................................................................... 51
3.1.1.2. Ảnh hƣởng của thế thấu kính ion ....................................................................... 52
3.1.1.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí mang .................................................................. 53


3.1.2. Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp ............................................................... 55
3.1.2.1. Xây dựng các đƣờng chuẩn ................................................................................ 55
3.1.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng ......................................................... 57
3.1.2.3. Độ chính xác của phƣơng pháp .......................................................................... 57
3.2. Đánh giá phân bố hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt .......................................... 59
3.2.1. Hàm lƣợng kim loại nặng trong lớp nƣớc mặt ở độ sâu 15cm. ................................ 59
3.2.2. Hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt ở độ sâu 30 cm ....................................... 61

3.2.3. Hàm lƣợng kim loại nặng trong lớp nƣớc sát trầm tích ............................................ 65
3.2.4. Đánh giá sự sai khác hàm lƣợng kim loại trong nƣớc mặt theo độ sâu. ................... 66
3.3. Phân bố hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng ........................................... 67
3.3.1. Đánh giá hàm lƣợng trung bình của kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng .......... 67
3.3.2. So sánh hàm lƣợng trung bình của kim loại nặng trong nƣớc mặt và trong nƣớc
chiết lỗ rỗng .............................................................................................................. 70
3.3.3. Đánh giá tƣơng quan hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng
tại từng điểm nghiên cứu .......................................................................................... 72
3.3.4. Phân bố hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng theo độ sâu ................. 77
3.4. Phân bố kim loại nặng trong các pha liên kết trong trầm tích cột ................................... 84
3.4.1. Nhóm Cd, Cu, Pb ...................................................................................................... 91
3.4.2. Nhóm Fe, Mn ............................................................................................................ 92
3.4.3. Nhóm Zn, Co, Ni, Cr................................................................................................. 93
3.4.4. Phân tích tƣơng quan hàm lƣợng của các kim loại ................................................... 93
3.5. Sự phân bố của kim loại nặng giữa nƣớc chiết lỗ rỗng và trầm tích. .............................. 94
3.6. Đánh giá môi trƣờng trầm tích thông qua các chỉ số về ô nhiễm môi trƣờng ................. 97
3.6.1. Chỉ số ô nhiễm CF .................................................................................................... 97
3.6.2. Chỉ số đánh giá nguy cơ môi trƣờng RAC .............................................................. 100
3.6.3. Thông số đánh giá chất lƣợng trầm tích SQGs ....................................................... 102
3.7. Đánh giá nguồn gốc và phân bố hàm lƣợng kim loại nặng. .......................................... 103
3.7.1. Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng trong nƣớc lỗ rỗng .......................................... 103
3.7.2. Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng trong trầm tích................................................. 105
Kết luận chương 3 ................................................................................................................ 107
KẾT LUẬN........................................................................................................................... 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................. 109
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................... 110
PHỤ LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
BTNMT
CCN
KCN
QCVN
TCVN
TEMED

Tiếng Anh

Peeper
CF
CA
CRM
DET
DGT
ERL
ERM
FA
GCF
ICF
ICP- MS
LEL
LOD
LOQ
PCA
PEL
RAC
RSD

SEL
SEP
SQGs
TEL
WQI

Contamination Factor
Cluster analysis
Certified Reference Material
Diffusive equilibration in thin film
Diffusive gradients in thin films
Effects range low
Effects range medium
Factor analysis
Global Contamination Factor
Individual Contamination Factor
Inductively coupled plasma Mass spectrometry
Lowest effect level
Limit of detection
Limit of quantification
Principal component analysis
Probable effects level
Risk assessment code
Relative standard devition
Severe effect level
Sequential extraction procedure
Sediment quality guidelines
Threshold effects level
Water quality index

Tiếng Việt
Bộ Tài nguyên Môi trƣờng
Cụm công nghiệp
Khu công nghiệp
Quy chuẩn Việt Nam
Tiêu chuẩn Việt Nam
Chất TetraMetyletyldiamin
Dụng cụ lấy mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng
trong trầm tích
Chỉ số ô nhiễm
Phân tích nhóm
Mẫu chuẩn
Khuếch tán cân bằng trong
màng mỏng
Khuếch tán gradien trong
màng mỏng
Phạm vi ảnh hƣởng thấp
Phạm vi ảnh hƣởng trung bình
Phân tích nhân tố
Chỉ số ô nhiễm chung
Chỉ số ô nhiễm riêng
Phổ khối cảm ứng cao tần plasma
Mức ảnh hƣởng thấp nhất
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lƣợng
Phân tích thành phần chính
Mức ảnh hƣởng ngẫu nhiên
Chỉ số đánh giá nguy cơ ô nhiễm
môi trƣờng
Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Mức ảnh hƣởng nghiêm trọng
Quy trình chiết phân đoạn liên tục
Thông số chất lƣợng trầm tích
Mức ngƣỡng ảnh hƣởng
Chỉ số chất lƣợng nƣớc


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Tốc độ đạt trạng thái cân bằng ................................................................ 12
Hình 1.2. Các thiết kế peeper .................................................................................. 12
Hình 2.1. Dụng cụ lấy mẫu nước lỗ rỗng trong trầm tích (peeper) ........................ 35
Hình 2.2. Thiết bị ICP - MS (ELAN 9000) ............................................................... 36
Hình 2.3. Lò vi sóng Speedwave 2 ........................................................................... 36
Hình 2.4. Địa điểm lấy mẫu ..................................................................................... 37
Hình 2.5. Quy trình chiết phân đoạn ....................................................................... 42
Hình 2.6. Quy trình phân tích tổng hàm lượng kim loại trong mẫu trầm tích ........ 43
Hình 3.1. Ảnh hưởng của công suất nguồn đến tín hiệu phổ .................................. 52
Hình 3.2. Ảnh hưởng thế thấu kính đến tín hiệu phổ ............................................... 53
Hình 3.3. Ảnh hưởng lưu lượng khí mang đến tín hiệu phổ ................................... 54
Hình 3.4. Đường chuẩn của các nguyên tố nghiên cứu trên ICP-MS Elan 9000 ... 56
Hình 3.5. Hàm lượng trung bình của các kim loại nặng trong nước mặt và
nước chiết lỗ rỗng tại từng vị trí lấy mẫu ................................................................ 71
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn tương quan tại các điểm lấy mẫu .................................. 74
Hình 3.7. Số điểm tương quan của mỗi cặp kim loại trong nước chiết lỗ rỗng ....... 76
Hình 3.8. Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) tại các điểm
S23, S24, S25L1, S26, S29, S34 ............................................................................... 78
Hình 3.9. Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) tại các điểm
S5, S11, S15, S22, S25L2, S31. ................................................................................ 79
Hình 3.10. Hàm lượng (ppb) Fe, Mn, Zn theo độ sâu (cm) tại các điểm S23, S24,
S25L1, S26, S29, S34. .............................................................................................. 80

Hình 3.11. Hàm lượng (ppb) Fe, Mn, Zn theo độ sâu (cm) tại các điểm S5, S11,
S15, S22, S25L2, S31 ............................................................................................... 81
Hình 3.12. Đồ thị hàm lượng (ppb) từng kim loại nhóm nồng độ cao (Fe, Mn, Zn)
theo độ sâu tại 12 điểm lấy mẫu .............................................................................. 83
Hình 3.13. Đồ thị hàm lượng (ppb) từng kim loại nhóm nồng độ thấp (Cu, Pb, Ni,
Co, Cr, Cd) theo độ sâu tại 12 điểm lấy mẫu .......................................................... 84
Hình 3.14. Biểu đồ phần trăm pha liên kết của 9 kim loại trong trầm tích tại
6 điểm lấy mẫu (S5, S11, S15, S22, S25L2, S31) theo qui trình tách phân đoạn
pha liên kết theo độ sâu: 10 cm; 20 cm; 30 cm và 40 cm ........................................ 90
Hình 3.15. Chỉ số ô nhiễm ....................................................................................... 99
Hình 3.16. RAC tại các điểm nghiên cứu được thống kê và lập biểu đồ cột tại
các độ sâu khác nhau ............................................................................................. 101
Hình 3.17. Trọng số của logM trong 2 cấu tử chính ban đầu (M: kim loại nặng) ... 104
Hình 3.18. Trọng số của hàm lượng kim loại trong 2 cấu tử chính ban đầu ........ 105


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số dịch chiết thường dùng ................................................................ 19
Bảng 1.2. Các dạng liên kết (tồn tại) ....................................................................... 19
Bảng 1.3. Điều kiện thí nghiệm cho các quy trình tách phân đoạn ......................... 20
Bảng 1.4. Phân loại mức độ ô nhiễm theo ICF và GCF .......................................... 27
Bảng 1.5. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC .............................. 28
Bảng 2.1. Thông tin về vị trí lấy mẫu ....................................................................... 38
Bảng 2.2. Tỉ số khối lượng/điện tích của các nguyên tố (m/z) ................................. 44
Bảng 2.3. Phương trình hiệu chỉnh đối với 2 nguyên tử trùng khối ........................ 44
Bảng 2.4. Các thông số của thiết bị ICP-MS Elan 9000 ......................................... 45
Bảng 3.1. Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi công suất nguồn cao tần thay đổi ...... 51
Bảng 3.2. Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi thế thấu kính ion thay đổi ................... 52

Bảng 3.3. Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi lưu lượng khí mang thay đổi .............. 54
Bảng 3.4. Các thông số hoạt động của thiết bị ICP-MS Elan 9000 ........................ 55
Bảng 3.5. LOD và LOQ của các kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS và MDL
của phương pháp ...................................................................................................... 57
Bảng 3.6. Độ chụm, độ đúng khi phân tích các dung dịch chuẩn. .......................... 58
Bảng 3.7. Độ chụm, độ đúng khi phân tích mẫu chuẩn Mess- 3 ............................. 59
Bảng 3.8. Hàm lượng kim loại nặng (ppb) trong nước mặt ở độ sâu 15 cm ........... 59
Bảng 3.9. Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt (ppb) ở độ sâu 30 cm ........... 62
Bảng 3.10. Hàm lượng kim loại nặng (ppb) trong lớp nước sát trầm tích .............. 65
Bảng 3.11. Hàm lượng (ppb) kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng .................... 68


Bảng 3.12. Nồng độ Cd, Cr, Cu, Ni, Pb và Zn trong nước lỗ rỗng trên sông Cầu
tỉnh Hải Dương so với các con sông khác trên thế giới. ......................................... 69
Bảng 3.13. Giá trị hàm lượng (ppb) trung bình của các kim loại nặng trong
nước mặt theo vị trí lấy mẫu .................................................................................... 70
Bảng 3.14. Tương quan của các cặp nguyên tố tại 12 vị trí lấy mẫu ...................... 73
Bảng 3.15. Kết quả phân tích hệ số tương quan giữa các cặp kim loại .................. 94
Bảng 3.16. Hệ số phân bố Kd của các kim loại giữa pha nước và trầm tích ........... 95
Bảng 3.17. Kết quả tính chỉ số ICF, GCF ................................................................ 98
Bảng 3.18. So sánh giá trị GCF trung bình tại các mức độ sâu .............................. 99
Bảng 3.19. Phân loại chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC .................................... 100
Bảng 3.20. So sánh giữa các thông số chất lượng trầm tích SQGs và hàm lượng
kim loại trong nghiên cứu này ............................................................................... 102
Bảng 3.21. Trị riêng và phương sai tích lũy của 3 PC đầu ................................... 103
Bảng 3.22. Trọng số hàm lượng kim loại trong 3 PC đầu ..................................... 103
Bảng 3.23. Kết quả phân tích thành phần chính .................................................... 103
Bảng 3.24. Trọng số hàm lượng các kim loại trong các thành phần chính ........... 105

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Do những tác động tiêu cực của con ngƣời đã đƣa lƣợng lớn các hóa chất
nguy hiểm phát thải vào môi trƣờng, đặc biệt là kim loại nặng phát tán vào các dòng
sông, gây ô nhiễm nguồn nƣớc. Kim loại nặng tồn tại trong nƣớc dƣới dạng hòa tan,
ion tự do hoặc hình thành các phức hữu cơ với axit humic và axit fulvic [34]. Trong
quá trình vận chuyển trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích, kim loại nặng tồn tại ở
nhiều dạng liên kết hóa học khác nhau nhƣ dạng hòa tan, kết tủa, hấp phụ và tạo
phức với các hợp chất khác [115]. Mỗi dạng tồn tại đó có khả năng di chuyển, mức
độ tích lũy sinh học, độc tính khác nhau [99] và lƣu giữ lâu dài trong trầm tích [77].
Sự xuất hiện kim loại hàm lƣợng cao trong trầm tích ở lớp đáy cột nƣớc là bằng
chứng phản ánh sự ô nhiễm do tác động của con ngƣời hơn là sự tích lũy từ thiên
nhiên [82] [94]. Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào dạng liên kết hóa học
hơn là hàm lƣợng của chúng. Do vậy, việc xác định hàm lƣợng, dạng liên kết và sự
trao đổi của kim loại nặng trong pha nƣớc và trầm tích sẽ giúp đánh giá đƣợc quá
trình vận chuyển, xu hƣớng phân bố và mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng từ
trầm tích vào môi trƣờng [127].
Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới
Trên thế giới những năm gần đây, có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu kim
loại nặng trong trầm tích sông. Để đánh giá mức độ tích lũy kim loại trong trầm tích
có thể thông qua phân tích nƣớc chiết trong lỗ rỗng bằng phƣơng pháp khuếch tán
cân bằng trong màng mỏng (DET) [55] [64], phƣơng pháp gradient khuếch tán
trong màng mỏng (DGT) [55] hoặc sử dụng peeper làm dụng cụ lấy mẫu nƣớc chiết
lỗ rỗng trong trầm tích. Trong đó, phƣơng pháp dùng peeper sử dụng nƣớc deion
trong các khoang chứa mẫu là giải pháp hiệu quả và thích hợp nhất. Kỹ thuật này đã
đem lại những thuận lợi rất lớn để nghiên cứu kim loại nặng trong nƣớc và trầm
tích, khắc phục tối đa các nhƣợc điểm của các phƣơng pháp khác nhƣ: lấy đƣợc
mẫu trong tất cả các loại trầm tích rắn, mềm, nhão và môi trƣờng nƣớc đáy mà
không gây nhiễm bẩn trong quá trình lấy mẫu [107].
Ở Việt Nam, đã có những nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các đối

tƣợng mẫu khác nhau nhƣ: động vật thân mềm [6], thực vật thủy sinh [1], hoặc rất

1


nhiều nghiên cứu về đối tƣợng nƣớc và trầm tích sông hồ [2,3,5,7,8,13]. Tuy nhiên,
đây là nghiên cứu đầu tiên sử dụng peeper và bổ sung đối tƣợng nghiên cứu là nƣớc
chiết lỗ rỗng trong trầm tích. Số liệu từ đối tƣợng nghiên cứu mới sẽ bổ sung những
thông tin cần thiết để đánh giá nguy cơ, mức độ ô nhiễm và xu hƣớng vận chuyển
kim loại nặng trong môi trƣờng [28] [42].
Đối tượng, phạm vi và mục đích nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu là 9 kim loại nặng: Fe, Mn, Cu, Pb, Cd, Zn, Co, Ni,
Cr. (Theo báo cáo chất lượng môi trường nước mặt tỉnh Hải Dương [18] thì hàm
lượng As và Hg thấp hơn nhiều so với QCVN-08 (B1) (Phụ lục 3). Đồng thời thiết
bị phân tích ICP-MS Elan 9000 không có buồng va chạm nên khó xử lý hiện tượng
trùng khối của As và Hg, do vậy chúng tôi không nghiên cứu 2 nguyên tố này)
Phạm vi nghiên cứu: nƣớc mặt, nƣớc chiết trong lỗ rỗng, trầm tích sông
thuộc tỉnh Hải Dƣơng
Mục đích nghiên cứu: phân tích hàm lƣợng kim loại nặng trong các pha liên
kết của trầm tích, môi trƣờng nƣớc, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm, nguồn gốc phát
thải và xu hƣớng vận chuyển kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và trầm tích.
Trên cơ sở đó, luận án góp phần đánh giá nguy cơ, kiểm soát, cải thiện môi trƣờng
trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng.
Phương pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết: thu thập thông tin thông qua các tài liệu
liên quan đến đề tài, hình thành giả thuyết khoa học, dự đoán về những tính chất và
quy luật biến đổi hàm lƣợng kim loại nặng trong các pha khác nhau trong môi
trƣờng nƣớc và trầm tích sông của tỉnh Hải Dƣơng.
Phƣơng pháp lấy mẫu gồm: lấy mẫu nƣớc mặt, lấy mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng
trong trầm tích bằng peeper, tiền xử lý mẫu để phân tích tổng hàm lƣợng kim loại

nặng trong các pha liên kết của trầm tích sông.
Phƣơng pháp phân tích tổng hàm lƣợng các kim loại nặng: sử dụng phƣơng
pháp khối phổ cao tần plasma cảm ứng (ICP-MS) trên thiết bị Elan9000 không có
buồng va chạm để xử lý hiện tƣợng trùng khối. Do đó cần lựa chọn nền mẫu phù
hợp và xây dựng phƣơng trình hiệu chỉnh toán học để khắc phục hiện tƣợng trùng
khối của các mảnh phân tử với ion kim loại cần phân tích.

2


Phƣơng pháp xử lý số liệu: Sử dụng phƣơng pháp thống kê đánh giá đƣợc
mức độ ô nhiễm, đánh giá sự sai khác có nghĩa của hàm lƣợng các kim loại nặng
theo độ sâu; đánh giá mối tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong các pha khác nhau
và thống kê đa biến đánh giá nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại trong môi trƣờng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Sử dụng phƣơng pháp khối phổ cao tần plasma cảm ứng (ICP-MS) trên thiết
bị Elan9000 không có buồng va chạm để xử lý hiện tƣợng trùng khối, bằng các
phƣơng trình hiệu chỉnh toán học khắc phục đƣợc những sai số khi phân tích đồng
thời 9 kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích.
Sử dụng hệ số phân bố Kd, phân tích thống kê đa biến PCA để giải thích sự
trao đổi của của kim loại nặng trong các pha liên kết trong trầm tích và sự lan
truyền của kim loại nặng trong môi trƣờng; xác định nguồn gốc phát tán kim loại và
nguy cơ gây ô nhiễm môi trƣờng từ trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dƣơng.
Có thể sử dụng số liệu trong luận án để phát triển hƣớng nghiên cứu xây
dựng mô hình phân bố kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích sông tỉnh Hải Dƣơng
góp phần dự báo, kiểm soát chất lƣợng môi trƣờng.
Những đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu ứng dụng thành công kỹ thuật lấy mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng trong
trầm tích sông. Đánh giá mối tƣơng quan và sự phân bố hàm lƣợng kim loại nặng,
xác định nguồn gốc phát thải kim loại nặng vào môi trƣờng.

2. Đã ứng dụng quy trình chiết phân đoạn Tessier, thiết lập hệ số phân bố Kd
nghiên cứu sự trao đổi của kim loại nặng trong các pha liên kết. Lần đầu ứng dụng
thống kê đa biến phân tích thành phần chính PCA để xác định nguồn gốc phát thải
kim loại nặng vào nƣớc chiết lỗ rỗng và trầm tích sông tỉnh Hải Dƣơng.
3. Xác định mức độ ô nhiễm trầm tích tại các địa điểm lấy mẫu thông qua
đánh giá chỉ số ô nhiễm CF, chỉ số đánh giá nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng RAC,
thông số đánh giá chất lƣợng trầm tích SQGs. So sánh với tiêu chuẩn quốc tế cho
thấy chất lƣợng trầm tích khu vực khảo sát tốt, ít khả năng gây ô nhiễm môi trƣờng.
4. Bộ số liệu của luận án phong phú và đáng tin cậy, có thể tiếp tục sử
dụng nghiên cứu xây dựng mô hình phân bố kim loại nặng trong nƣớc và trầm
tích sông tỉnh Hải Dƣơng nói riêng, góp phần dự báo, kiểm soát chất lƣợng môi
trƣờng nói chung.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc, trầm tích và địa điểm
nghiên cứu
Kim loại nặng là những kim loại hoặc á kim có khối lƣợng riêng vƣợt quá 5
g/cm3, hoặc có nguyên tử khối > 52 g/mol nhƣ: sắt (7,8 g/cm3), mangan (7,21
g/cm3), kẽm (7,1 g/cm3), crôm (7,15 g/cm3), chì (11,35 g/cm3), thủy ngân (13,6
g/cm3), cadimi (8,65 g/cm3), asen (5,73 g/cm3),... Kim loại nặng thƣờng đƣợc sử
dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật, tuy nhiên chúng
đƣợc xem là những chất gây ô nhiễm và có độc tính đối với môi trƣờng [69]. Độc
tính của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ liều lƣợng, các dạng hóa học và con
đƣờng thâm nhập.
Các hoạt động của tự nhiên nhƣ quá trình phong hóa, núi lửa phun trào hoặc
các thiên thạch là khởi nguồn của các kim loại trong môi trƣờng tự nhiên, các kim
loại dễ bay hơi sẽ chuyển từ mặt đất, sông suối, biển, đại dƣơng… bay vào khí

quyển, theo vòng tuần hoàn của nƣớc. Các hoạt động của con ngƣời cũng thải vào
môi trƣờng lƣợng rất lớn kim loại nhƣ: sản xuất công nghiệp phát thải Co, Cr, Cd,
Hg (công nghiệp nhựa), Zn, Al, Ti, Sn (công nghiệp dệt), Cu, Ni, Cd, Zn, Sb (công
nghiệp sản xuất vi mạch), Cu, Cr, As (bảo quản gỗ), Pb, Ni, Cr (mỹ nghệ); các hoạt
động khai khoáng, tuyển quặng, vận chuyển trong quá trình khai thác, luyện gang
thép, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá, đốt rác thải ...
1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc
Những yếu tố cơ bản gồm điều kiện tự nhiên, kinh tế - xã hội và yếu tố con
ngƣời tác động đến môi trƣờng nƣớc theo hƣớng tích cực hoặc gây suy thoái và ô
nhiễm nƣớc. Có thể khẳng định yếu tố con ngƣời là đối tƣợng tác động chính đến
môi trƣờng nƣớc, bởi vì tất cả mọi hoạt động sản xuất, mọi quá trình phát triển đều
xuất phát từ lợi ích của con ngƣời, do con ngƣời chủ động tác động đến môi trƣờng.
Trong thực tế hiện nay, nguồn nƣớc đã và đang ngày càng bị ô nhiễm do những
hoạt động của con ngƣời gây ra. Các hoạt động phát triển nông nghiệp, công
nghiệp, các khu đô thị, phát thải các chất thải sinh hoạt... là nguyên nhân chính gây
ô nhiễm môi trƣờng nƣớc.
4


Kim loại trong nƣớc có nguồn gốc tự nhiên hoặc là từ nƣớc thải do hoạt động
sản xuất của con ngƣời. Thông thƣờng, nƣớc không ô nhiễm có hàm lƣợng kim loại
nặng rất thấp. Có 3 nguồn chính là từ khí quyển (mƣa, tuyết..), từ sự phân hủy của
các sinh vật và từ sự bào mòn theo thời gian trên bề mặt các lớp đất đá, dần dần vận
chuyển kim loại qua lòng đất tới các lƣu vực sông [95]. Trong quá trình vận chuyển
sẽ có nhiều quá trình trao đổi tác động đến hàm lƣợng của kim loại nhƣ: tái hấp thu
bởi cây cối, cân bằng nồng độ giữa đất và nƣớc ngầm, bay hơi, bị hấp thụ hoặc thải
ra bởi các loại cây cối sống gần lƣu vực... Yếu tố quan trọng nhất quyết định nồng
độ của kim loại trong nƣớc là: sự có mặt của các muối kim loại dễ hòa tan hoặc dễ
bị bào mòn bởi các yếu tố vật lý; khoảng cách với mặt biển gây tác động lên các
muối dễ bay hơi thâm nhập vào mặt đất; tốc độ lắng đọng hoặc tốc độ dòng chảy;

hoạt động chính của hệ sinh thái trong lƣu vực sông tác động lên sự giải phóng của
các chất dinh dƣỡng; nhiệt độ môi trƣờng cùng với các hoạt động sinh hóa trong
lòng đất và thời tiết tác động lên tốc độ bào mòn, cũng nhƣ các hoạt động kiến tạo
địa chất khác.
1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích
Các hạt vật chất có thể đƣợc dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và tích tụ
thành một lớp trên bề mặt hoặc dƣới đáy các khu vực chứa nƣớc nhƣ: biển, hồ,
sông, suối,... hình thành nên trầm tích [102]. Quá trình trầm tích là một quá trình
tích tụ chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích nằm ở độ sâu không quá 15cm
tính từ bề mặt đáy của cột nƣớc, các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 2 mm. Quá trình
chuyển vật chất từ pha nƣớc sang pha trầm tích đƣợc gọi là trầm tích hóa. Kim loại
nặng có liên quan rất chặt chẽ với trầm tích và trầm tích cũng tác động rất lớn đến
tính di động của kim loại [52]. Kim loại nặng dễ bị hấp thụ vào trầm tích hoặc giải
hấp, cuối cùng là lắng xuống, tích lũy tại lớp đáy. Khi điều kiện môi trƣờng thay
đổi, kim loại nặng liên kết với trầm tích có thể giải phóng trở lại lớp nƣớc phía trên.
Sự tích lũy kim loại trong trầm tích do nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc con ngƣời.
Nguồn tự nhiên do các kim loại trong thành phần của đất, đá xâm nhập môi trƣờng
nƣớc rồi tích tụ trong trầm tích do quá trình vận động của tự nhiên nhƣ hoạt động
núi lửa, phong hóa, sói mòn, rửa trôi [10],[89]. Tuy nhiên, các hoạt động của con
5


ngƣời nhƣ: sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt,... gây hiện
tƣợng gia tăng hàm lƣợng kim loại trong trầm tích, ảnh hƣởng đến hệ sinh thái và
con ngƣời thông qua quá trình sinh địa hóa. Các nghiên cứu cho thấy có mối liên hệ
giữa sự gia tăng hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích với sự phát triển kinh tế
xã hội. Sự ô nhiễm này gây sự suy thoái môi trƣờng, suy giảm đa dạng sinh học và
gia tăng sự tích lũy trong sinh vật [139].
Khi phân tích trầm tích của một số con sông tiếp nhận nƣớc thải từ việc khai
thác mỏ quặng ở Anh cho thấy hàm lƣợng chì, asen và cadimi cao hơn rất nhiều so

với các con sông khác. Sông Deule ở Pháp bị ô nhiễm rất nặng với tổng hàm lƣợng
kim loại trong trầm tích sông rất cao do tiếp nhận nguồn nƣớc thải từ nhà máy luyện
kim [38]. Vấn đề ô nhiễm chì và kẽm với hàm lƣợng rất cao tại các cửa sông ở Úc
thực sự đáng lo ngại do ảnh hƣởng độc hại của chúng đến hệ sinh thái [131].
So sánh hàm lƣợng kim loại trong các mẫu trầm tích ở phía tây Vịnh Bắc Bộ
với những khu vực biển lân cận và trên thế giới cho thấy một số kim loại nhƣ Pb,
Zn, As có nồng độ tƣơng đối cao hơn, hàm lƣợng Cu lại thấp hơn, tùy thuộc vào đặc
điểm hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con ngƣời trên
từng khu vực đó. [129] [148]
Đối với nghiên cứu mẫu trầm tích của sông Sài Gòn và sông Nhà Bè (thành
phố Hồ Chí Minh), hàm lƣợng các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao, trong đó hàm
lƣợng của Cu và Zn vƣợt tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo vệ Môi
trƣờng Hoa Kỳ [17]. Khi đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và
hệ sinh vật Hồ Tây (Hà Nội) thấy rằng hàm lƣợng Cr, Mn, Cu, Pb và Zn vƣợt quá
giá trị ngƣỡng do tổ chức môi trƣờng Ontaria, Canada qui định.
1.1.3. Trao đổi kim loại nặng giữa nƣớc và trầm tích.
Do các yếu tố tự nhiên và con ngƣời tác động, quá trình dòng chảy khuếch
tán, ... mà trầm tích lại đƣợc di chuyển, dao động thành vật chất lơ lửng và chuyển
lên pha nƣớc. Các kim loại trong nƣớc có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngƣợc lại
kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan vào nƣớc. Hai quá trình
chuyển pha (pha nƣớc và pha trầm tích) luôn luôn xảy ra. Do vậy trầm tích là đối
tƣợng nghiên cứu quan trọng dùng để đánh giá sự ô nhiễm môi trƣờng.
6


Kim loại nặng trong trầm tích có thể trao đổi với pha nƣớc làm tăng hàm
lƣợng kim loại nặng gây ra những nguy cơ về môi trƣờng và ảnh hƣởng xấu tới sức
khỏe con ngƣời [43]. Kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ở dạng hòa tan hoặc gắn
với các vật chất lơ lửng. Quá trình kim loại nặng bao lấy vật chất lơ lửng phụ thuộc
vào bản chất của các hạt lơ lửng. Sự hấp thụ này là một giai đoạn của trầm tích hóa

kim loại nặng trong nƣớc, góp phần vào quá trình làm sạch nƣớc [46]. Kim loại
nặng có thể đƣợc lƣu giữ với các hạt lơ lửng trong khoảng thời gian dài sau khi quá
trình ô nhiễm đã dừng lại. Hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích khác với trong
cột nƣớc dẫn tới quá trình trao đổi, phân tán giữa trầm tích và nƣớc. Đây là một
trong những cơ chế hoạt động của kim loại nặng từ trầm tích ô nhiễm sang pha
nƣớc và ngƣợc lại.
Trong tự nhiên, lớp tiếp giáp giữa trầm tích và nƣớc mặt là nơi diễn ra trao
đổi về mặt vật lý, hóa học và sinh học lớn nhất. Tại đây, có sự tăng mạnh về mật độ
các hạt, hàm lƣợng của các chất và sự tạo thành hợp chất [108]. Với nhiều kim loại
thì trầm tích là nơi tích tụ cuối cùng, nhƣng nhiều kim loại có thể trao đổi qua lại
giữa nƣớc mặt và trầm tích nhiều lần trƣớc khi tích tụ hẳn vào trầm tích. Lớp nƣớc
tiếp xúc giữa trầm tích và nƣớc mặt đƣợc cấu thành bởi lớp nƣớc phân cách và lớp
khuếch tán. Ở đây ion chỉ đƣợc vận chuyển bởi hiện tƣợng khuếch tán phân tử. Lớp
khuếch tán này đóng vai trò cân bằng trong việc vận chuyển ion. Lớp khuếch tán có
độ dày từ 0,4 mm đến vài cm hoặc có thể mỏng hơn 0,1 mm tùy thuộc tốc độ dòng
chảy. Khi không có sự tác động của con ngƣời, nồng độ (nM) một số kim loại trong
nƣớc của là nhƣ sau: As = 2,0 ; Cd = 0,05 ; Cu = 9,7 ; Ni = 5,2 ; Pb = 0,08 ; Zn =
5,3 và Fe = 410. Trong đó Cu và Ni dễ dàng đƣợc tìm thấy ở lớp bùn có chứa nhiều
đất sét và các hợp chất hữu cơ; Pb, Zn cùng các kim loại nặng khác thì đƣợc phân
tán đều ở các độ sâu [108].
1.1.4. Tổng quan địa điểm nghiên cứu
1.1.4.1. Đặc điểm địa hình và hệ thống thủy văn
* Đặc điểm địa hình
Địa hình của tỉnh Hải Dƣơng tƣơng đối bằng phẳng, nghiêng và thấp dần từ
Tây Bắc xuống Đông Nam và chia thành hai vùng chủ yếu:
7


Vùng đồi núi thấp ở phía Bắc tỉnh chiếm khoảng 10 % diện tích. Vùng này
đƣợc hình thành trên nền địa chất trầm tích trung sinh với hƣớng núi chính chạy

theo hƣớng Tây Bắc - Đông Nam. Vùng này phù hợp với việc phát triển du lịch,
khai thác tài nguyên đá vôi và phát triển các loại cây ăn quả, cây lấy gỗ, cây công
nghiệp ngắn ngày [11].
Vùng đồng bằng chiếm khoảng 90 % diện tích, địa hình nghiêng dần từ Tây
Bắc xuống Đông Nam với độ cao trung bình từ 3 đến 4 mét. Đất đai chủ yếu do quá
trình bồi đắp phù sa của sông Hồng, sông Thái Bình. Đất đai bằng phẳng màu mỡ
phù hợp với trồng lúa, cây màu và cây công nghiệp ngắn ngày. Địa hình vùng đồng
bằng của tỉnh tạo thành các nếp sóng lƣợn nhẹ với 3 tiểu vùng:
+ Tiểu vùng có địa hình tƣơng đối cao, gồm các huyện: Bình Giang; Cẩm
Giàng; Chí Linh; Nam Sách; Gia Lộc; Tp Hải Dƣơng và phía Tây Bắc của Tứ Kỳ.
+ Tiểu vùng có địa hình trung bình, gồm các huyện: Ninh Giang; Thanh Miện.
+ Tiểu vùng có địa hình thấp trũng, gồm các huyện Kim Thành; Thanh Hà và
phía Đông Nam của huyện Tứ Kỳ. Đây là vùng chịu ảnh hƣởng của thủy triều và
chịu ảnh hƣởng mặn.
* Đặc điểm hệ thống thủy văn
Tỉnh Hải Dƣơng có hệ thống sông ngòi dày đặc, bao gồm 2 hệ thống sông
chính là: sông Thái Bình và sông Bắc Hƣng Hải. Hai sông này bao gồm 14 sông lớn
phân nhánh ra các sông nhỏ với chiều dài khoảng 500 km, đều chảy theo hƣớng dốc
của địa hình là Tây Bắc - Đông Nam [18], là nguồn cung cấp nƣớc cho toàn bộ hoạt
động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp và nƣớc sinh hoạt của ngƣời dân, đồng thời
là nơi tiêu thoát nƣớc của khu vực.
Hệ thống sông Thái Bình (sau đây gọi tắt là sông Thái Bình) là hệ thống
sông lớn thứ hai của miền Bắc, hợp lƣu của ba con sông: sông Cầu, sông Thƣơng
và sông Lục Nam chảy qua địa phận tỉnh Hải Dƣơng và thành phố Hải Phòng.
Chiều dài của sông Thái Bình chảy qua tỉnh Hải Dƣơng là 73km với tổng lƣợng
nƣớc là 30 - 40 tỷ m3 nƣớc/năm (trong đó nƣớc nhận từ sông Hồng hàng năm lên
đến 22,9.109 m3 nƣớc và 17.106 tấn phù sa qua sông Luộc và sông Đuống) [18]. Ở
Hải Dƣơng, sông Thái Bình chia thành 3 nhánh là sông Kinh Thầy, sông Gùa và
8

sông Bía. Nhánh sông Kinh Thầy lại chia thành 3 nhánh là sông Kinh Môn, sông
Kinh Thầy và sông Rạng. Các sông này đều có đặc điểm là lòng sông rộng, độ dốc
nhỏ, không đều và luôn biến đổi. Cao độ đáy sông có nhiều đoạn đột biến nhất là
ở ngã ba phân lƣu, thấp hơn nhiều so với mực nƣớc biển trung bình. Mạng lƣới
sông chính ngoài các giá trị về kinh tế và sinh thái nhƣ giao thông, thủy sản, tƣới
tiêu nông nghiệp… còn có vai trò trong tiêu thoát lũ cho sông Hồng. Có thể nói
lƣu lƣợng và chất lƣợng nƣớc của thƣợng nguồn sông Thái Bình phụ thuộc rất
nhiều các con sông Lục Nam, sông Cầu và sông Đuống. Phía hạ lƣu thì chịu tác
động rất lớn của thủy triều chảy ngƣợc từ địa phận Hải Phòng sang và xâm nhập
mặn sâu vào trong các con sông. Sông Thái Bình luôn chịu ảnh hƣởng bởi chất
thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, vận tải thủy và sinh hoạt
của các khu dân cƣ. Hoạt động sản xuất công nghiệp bao gồm: các khu, cụm công
nghiệp tập trung, khai thác khoáng sản, đóng tàu... Đối với vận tải thủy thì các con
sông Thái Bình, Kinh Môn, Kinh Thầy, Đá Vách là những tuyến giao thông thủy
quan trọng trong việc vận chuyển khoáng sản, xi măng, vật liệu xây dựng và hàng
hóa của khu vực.
Hệ thống sông Bắc Hƣng Hải (sau đây gọi tắt là sông Bắc Hƣng Hải) bao
gồm sông Sặt, sông Cẩm Giàng, sông Thâu, sông Đò Đáy, sông Đình Đào, sông
Cửu An, sông Tứ Kỳ, sông Cầu Xe và các con sông nhỏ khác chảy qua các huyện
Cẩm Giàng, Bình Giang, Thanh Miện, Gia lộc, Tứ Kỳ, Ninh Giang và Thành phố
Hải Dƣơng. Hệ thống thủy lợi Bắc Hƣng Hải là một hệ thống kênh, trạm bơm, đê,
đập đƣợc xây dựng từ năm 1958 với tổng chiều dài 200 km, phục vụ tƣới tiêu,
nuôi trồng thủy sản, sinh hoạt của ngƣời dân và chống ngập úng cho các tỉnh
Hƣng Yên, Hải Dƣơng, một phần tỉnh Bắc Ninh và Hà Nội. Do vậy sông Bắc
Hƣng Hải tiếp nhận chất thải từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp,
sinh hoạt dân cƣ, vận tải thủy, làng nghề và nuôi trồng thủy sản. Các hoạt động
sản xuất công nghiệp điển hình trong vùng nhƣ KCN Đại An, Tân Trƣờng, Phúc
Điền và các CCN trên địa bàn. Các vùng nuôi trồng thủy sản xung quanh lƣu vực
các sông Cửu An thuộc các huyện Ninh Giang, Thanh Miện và sông Tứ Kỳ thuộc

huyện Tứ Kỳ.
9


1.1.4.2. Đặc điểm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp
Đến nay, tỉnh Hải Dƣơng đƣợc Chính phủ cho phép quy hoạch xây dựng 18
KCN với diện tích gần 4000 ha và 38 CCN với diện tích 1700 ha. Trong đó có 6
KCN cơ bản xây dựng xong cơ sở hạ tầng và 31 CCN đi vào hoạt động với sự tiếp
nhận nguồn vốn và công nghệ từ 131 dự án đầu tƣ trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên,
đây vẫn là giai đoạn đầu của sự phát triển nên việc thống nhất và xây dựng cơ sở hạ
tầng vẫn chƣa thực sự hợp lý và đồng bộ, đặc biệt là quy trình xử lý các nguồn thải
phát sinh từ các doanh nghiệp sản xuất, dịch vụ trong KCN, CCN này. Đối với
nguồn nƣớc thải, các đơn vị sản xuất vẫn tự xử lý cục bộ tại cơ sở và thải ra nguồn
tiếp nhận chung của địa phƣơng. Đối với rác thải, chất thải rắn thông thƣờng và
chất thải nguy hại đƣợc các doanh nghiệp tự ký hợp đồng với các đơn vị vận
chuyển thu gom và xử lý. Thực tế, công tác kiểm soát nguồn nƣớc thải, chất thải
này vẫn còn nhiều hạn chế do văn bản quy phạm pháp luật về bảo vệ môi trƣờng
chƣa đáp ứng đƣợc cho công tác quản lý. [18]
Đối với hoạt động nông nghiệp và chăn nuôi, tỉnh Hải Dƣơng đang thay đổi
cơ cấu cây trồng theo vùng chuyên canh, đẩy mạnh chăn nuôi gia súc, gia cầm, thủy
hải sản và các hoạt động của các làng nghề [12]. Do vậy, nhu cầu sử dụng nƣớc cho
hoạt động sản xuất ngày càng lớn, đồng thời hiện tƣợng gây ô nhiễm nguồn nƣớc có
chiều hƣớng phức tạp. Nƣớc thải từ các làng nghề, các hộ sản xuất cá thể và chăn
nuôi thải trực tiếp ra ao hồ gây ô nhiễm cục bộ. Nguồn nƣớc hệ thống kênh mƣơng
nội đồng bị ô nhiễm bởi dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học do
hoạt động sản xuất nông nghiệp. Nƣớc thải sinh hoạt của từ thành phố đến nông
thôn chƣa đƣợc xử lý mà đều thải trực tiếp ra ao hồ, kênh, mƣơng, sông, hoặc ngấm
tự nhiên vào đất, từ đó gây suy giảm chất lƣợng nguồn nƣớc, ảnh hƣởng tới sức
khỏe cộng đồng.
1.1.4.3. Hiện trạng môi trƣờng nƣớc sông tỉnh Hải Dƣơng.

Theo báo cáo hiện trạng môi trƣờng nƣớc tỉnh Hải Dƣơng [18] (Phụ lục 3) cho
thấy tại các vị trí quan trắc trên sông Thái Bình và sông Bắc Hƣng Hải có các thông
số đáng chú ý nhƣ sau:
- Chỉ số pH, DO đều trong giới hạn cho phép.
10


- Hàm lƣợng Asen và Thủy ngân thấp hơn nhiều so với QCVN - 08/B1 nên
chúng tôi không nghiên cứu đối với 2 nguyên tố này (nhƣ trình bày ở phần mở đầu)
- Chỉ số COD và BOD5 ở hầu hết các vị trí nằm trong giới hạn cho phép. Tuy
nhiên có một số điểm nghiên cứu có chỉ số cao, đáng quan tâm. Có hai vị trí có chỉ
số vƣợt quá mức cho phép, đây cũng là dấu hiệu cảnh báo đối với hiện tƣợng ô
nhiễm cục bộ.
- Đối với hàm lƣợng NH4+-N, NO2--N, tổng lƣợng dầu mỡ có dấu hiệu ô
nhiễm bởi sự vƣợt quá hàm lƣợng cho phép ở nhiều điểm quan trắc và lặp lại trong
2 năm. Ví dụ: tổng lƣợng dầu mỡ vƣợt QCVN08-MT:2015/BTNMT ở các khu vực
gần cảng tập kết hàng hóa, nhiều tàu thuyền hoạt động vận chuyển hoặc bơm hút
cát; hàm lƣợng NH4+-N cao hơn mức cho phép ở những điểm quan trắc gần khu
đông dân cƣ, bị ảnh hƣởng bởi nƣớc thải từ sinh hoạt, chăn nuôi, làng nghề ; các
điểm có hàm lƣợng cao NO2--N tập trung trên sông Bắc Hƣng Hải, là hệ thống tƣới
tiêu cho nông nghiệp, do vậy thƣờng xuyên tiếp nhận dƣ lƣợng phân bón hóa học.
1.2. Nghiên cứu nƣớc chiết lỗ rỗng trong trầm tích
1.2.1. Khái niệm nƣớc chiết lỗ rỗng và dụng cụ lấy nƣớc chiết lỗ rỗng.
Nƣớc chiết lỗ rỗng là dung dịch thu đƣợc từ buồng mẫu trong dụng cụ lấy
mẫu trầm tích, có hàm lƣợng, thành phần hóa học và các thông số lý hóa giống nhƣ
dung dịch trong lòng trầm tích.
Dụng cụ lấy mẫu gọi là peeper, khắc phục đƣợc những khó khăn khi lấy mẫu
nƣớc trong trầm tích, đồng thời cần đáp ứng những yêu cầu sau: (1) Thể tích đủ lớn
(V, cm3) cho các thí nghiệm cần thiết; (2) Bề mặt ngăn chứa (A, cm2) đủ lớn để
giảm sự tác động của cấu tạo lớp địa chất; (3) Khoảng cách giữa các ngăn (l, cm) đủ

nhỏ để nghiên cứu các lớp trầm tích; (4) Việc đặt peeper tại vị trí khảo sát ít gây tác
động về mặt vật lí và hóa học cho lớp địa chất tại nơi đo; (5) Thời gian để đạt tới
cân bằng đủ ngắn, nằm trong khung thời gian tiến hành khảo sát [107].
Sau một thời gian đặt peeper vào trầm tích, khi đạt cân bằng giữa 2 phần dịch
bên trong peeper và môi trƣờng, peeper đƣợc thu hồi và đƣa về phòng thí nghiệm để
phân tích hàm lƣợng kim loại có trong nƣớc chiết lỗ rỗng. Thời gian để đạt tới cân
bằng đƣợc xác định bởi yếu tố thiết kế (F, cm) theo công thức: F = V/A, với giá trị
11


F càng nhỏ thì thời gian đạt trạng thái cân bằng càng ngắn. Điều này đƣợc chứng
minh khi khảo sát tốc độ cân bằng K+ [107] thể hiện ở hình 1.1
Fmin

Fmax

Hình 1.1. Tốc độ đạt trạng thái cân bằng
Hình 1.2 mô tả một số dạng thiết kế của peeper thƣờng đƣợc sử dụng để lấy
mẫu nƣớc chiết trong trầm tích.

Hình 1.2. Các thiết kế peeper
a) Peeper dùng chai đựng mẫu. b) Peeper theo kiểu Hesslein 1 mặt.
c) Peeper theo kiểu Hesslein 2 mặt. d) Peeper sử dụng trong nghiên cứu này.
Peeper (hình 1.2 a) đƣợc chế tạo bằng chai có lỗ đƣợc bọc màng hoặc cốc
làm bằng poly-ethylene có miệng bọc màng có F cao vì V thƣờng rất cao. Peeper
12


phổ biến đƣợc Hesslein phát triển (Hình 1.2 b) có khoảng cách giữa các ngăn chứa
mẫu thƣờng là 1cm, có thể thu hẹp lại bằng cách thêm các hàng nhỏ hơn và tâm các

hàng chồng lên nhau. Nếu muốn tăng thể tích mà không phải tăng F hoặc l có thể
dùng peeper Hesslein hai màng (hình 1.2 c). Peeper dạng này dễ chế tạo, thƣờng
dùng cho nghiên cứu cần giá trị F rất nhỏ và thể tích V cần dùng là nhỏ. Bề rộng
của peeper Hesslein loại này thƣờng là 8 cm, độ dài ngăn thƣờng là 6,5 cm. Độ dài
của peeper phải hơn độ dày của lớp địa chất muốn khảo sát 10 cm về hai phía, thông
thƣờng có độ dài từ 30 cm đến 100 cm. Peeper đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này
đƣợc mô tả ở hình 1.2d có chiều dài 66 cm, thời gian đạt cân bằng là 20 ngày [107].
1.2.2. Các yếu tố vật lý ảnh hƣởng đến cân bằng của peeper
Việc trao đổi chất trong nƣớc chiết lỗ rỗng diễn ra chậm hơn so với nƣớc mặt
là do ảnh hƣởng của lớp địa chất và dòng chảy. Hai yếu tố trên bị chi phối bởi quá
trình hóa học nhƣ phân hủy và thẩm thấu, các hoạt động của vi sinh vật và thay đổi
theo địa chất, địa hình. Thời gian đạt cân bằng của peeper loại Hesslein là 2 tuần.
Tùy từng vùng khảo sát mà có thể có thời gian đạt cân bằng khác nhau và cần phải
đƣợc đánh giá riêng cho từng vùng. Tác giả Peter Santschi [108] cho biết trao đổi
của chất hòa tan hoặc muối kim loại đƣợc có thể đƣợc biểu hiện qua phƣơng trình:

Trong đó: Cz và Ceq là nồng độ của nƣớc chiết lỗ rỗng tại độ sâu z và nồng
độ ở trạng thái cân bằng (mol/kg). Ds là hệ số khuếch tán thực của trầm tích (cm2/s).
z là độ sâu (cm), k là hằng số cân bằng bậc 1, t là thời gian (s), w là tốc độ chuyển
hóa ở lớp sinh học của nƣớc chiết lỗ rỗng (cm/s) [108].
Ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ kích cỡ, thể tích của ngăn chứa đến tốc độ cân
bằng thể hiện qua công thức: (F là yếu tố thiết kế, kM là hệ số thẩm thấu của màng)
(1.2.2)
Tốc độ cân bằng các chất khác nhau có thể không giống nhau cho cùng một
peeper. Ví dụ với khảo sát lƣu vực cửa sông thì peeper có F = 1,0 cm cần 8 ngày để
đạt tới trạng thái cân bằng 90 % ion K+ nhƣng ion Fe2+ cần 12-13 ngày.

13