Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KEOMANY INTHAVONG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI),
QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KEOMANY INTHAVONG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI),
QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp
hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong
môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là
trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Tác giả luận văn

Keomany INTHAVONG

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các
thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá
trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá
lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Luận văn này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của Trung tâm Nghiên cứu
và Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa chỉ văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn,
Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thông qua sự cộng tác của
cử nhân Nguyễn Thanh Hải và Phùng Thị Oanh. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp
đỡ to lớn này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Trường Đại
học Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí
nghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Tác giả

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu vật liệu ZnO .......................................................................................... 3
1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................................ 4
1.3. Tính chất quang của ZnO ...................................................................................... 4
1.3.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng ............................................................................... 4
1.3.2. Các quá trình tái hợp bức xạ ............................................................................... 5
1.4. Tính chất quang xúc tác của ZnO .......................................................................... 7

1.5. Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO .................................. 9
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) .............................................. 10
1.5.2. Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) ............................................. 11
1.5.3. Phương pháp vi nhũ tương................................................................................ 11
1.5.4. Phương pháp hóa siêu âm ................................................................................. 13
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và ứng dụng vật liệu
oxit nano ZnO .................................................................................................... 14
1.7. Metylen xanh ....................................................................................................... 17
1.8. Giới thiệu về crom ............................................................................................... 19
1.8.1. Vai trò của crom ............................................................................................... 19
1.8.2. Độc tính của Crom ............................................................................................ 19
1.8.3. Quá trình trao đổi chất ...................................................................................... 20
1.8.4. Độ độc hại ......................................................................................................... 20
1.8.5. Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật ..................................................... 20
1.8.6. Ảnh hưởng của crom đối với con người ........................................................... 21

iii


1.8.7. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp ............................................... 22
1.9. Một số phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................................... 22
1.9.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ....................................................................... 22
1.9.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ..................................................................... 23
1.9.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ........................................................... 24
1.9.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ...................................................... 25
1.9.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 26
1.9.6. Phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................................... 27
1.9.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................................ 28
1.9.8. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ...................................................... 28
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 31

2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................ 31
2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................................. 31
2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 31
2.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO ................................................................................... 31
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nano ZnO ....... 33
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ......................................................... 33
2.5. Xác định điểm đẳng điện của UZN ..................................................................... 34
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của UZN theo
phương pháp hấp phụ tĩnh.................................................................................. 34
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 34
2.6.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .......................................................... 35
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .................................................... 35
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................... 35
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ............................................................... 35
2.7. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZn ........ 36
2.7.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................................... 36
2.7.2. Ảnh hưởng thời gian chiếu ............................................................................... 37
2.7.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác UZN .......................................................... 38
2.7.4. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ............................................................. 38

iv


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 39
3.1. Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano ZnO .................. 39
3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZN ........................................................ 45
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của
UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh ................................................................ 46
3.3.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................. 46
3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đối với khả năng hấp phụ ion Cr(VI)........................ 47

3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng hấp phụ Cr(VI) ......... 49
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................................... 50
3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) .......................................................... 51
3.3.6. Động học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liêu UZN ..................................... 53
3.3.7. Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN ...................... 56
3.4. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZN ........ 58
3.4.1. Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng ....................................................................... 58
3.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ................................................................... 59
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ............................................................. 60
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 62
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 64
PHỤ LỤC.......................................................................................................................

v


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

EDX

: Phương pháp phổ tán xạ năng lượng

FT - IR

: Phổ hồng ngoại

HĐBM

: Hoạt động bề mặt

MB

: Metylen xanh

Mo

: Molipden

SEM

: Phương pháp hiển vi điện tử quét

TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải
công nghiệp ............................................................................................. 22

Bảng 2.1:

Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) .................................................... 33

Bảng 2.2.

Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng
độ khác nhau ........................................................................................... 37

Bảng 3.1:

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZN, UZN ......................................... 43

Bảng 3.2:

Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZn ................................ 45

Bảng 3.3:

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu UZN . 46

Bảng 3.4:

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật
liệu nano UZN ......................................................................................... 48

Bảng 3.5:

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ
Cr(VI) ...................................................................................................... 49

Bảng 3.6:

Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ Cr(VI)
vào nhiệt độ ............................................................................................. 50

Bảng 3.7:

Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) đến dung lượng và hiệu suất
hấp phụ của vật liệu UZN ....................................................................... 51

Bảng 3.8:

Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b ..................... 52

Bảng 3.9:

Số liệu khảo sát động học hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN ................. 53

Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) ........................ 55
Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) ........................ 55
Bảng 3.12: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Cr(VI) của UZN ............ 56
Bảng 3.13: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................ 57
Bảng 3.14: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) .................... 57

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1:

Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende
và (c) Wurtzite ........................................................................................ 4

Hình 1.2:

Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác ............. 8

Hình 1.3:

Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá ......................................................... 8

Hình 1.4:

Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước ................................. 11

Hình 1.5:

Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương ................................ 12

Hình 1.6:

Công thức cấu tạo của metylen xanh .................................................... 18

Hình 1.7:

Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh ....................................... 18

Hình 1.8:

Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh ............................................ 19

Hình 1.9:

Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................. 26

Hình 2.1:

Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu ZN không sử dụng siêu âm .......... 32

Hình 2.2:

Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu UZN sử dụng siêu âm .................. 32

Hình 2.3:

Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ...................................... 34

Hình 2.4:

Ảnh chụp hệ quang xúc tác phân hủy metylen xanh, ảnh nhỏ hiển
thị cường độ sáng .................................................................................. 36

Hình 2.5:

Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 37

Hình 3.1:

Ảnh SEM của vật liệu ZN ..................................................................... 39

Hình 3.2:

Ảnh SEM của vật liệu UZN .................................................................. 39

Hình 3.3:

Ảnh TEM của ZN ................................................................................. 40

Hình 3.4:

Ảnh TEM của UZN .............................................................................. 40

Hình 3.5:

Giản đồ XRD của UZN (đen) và ZN (màu đỏ) .................................... 41

Hình 3.6:

Phổ tán xạ Raman của vật liệu UZN và ZN ......................................... 42

Hình 3.7:

Giản đồ EDX của vật liệu UZN ............................................................ 42

Hình 3.8:

Phổ FT-IR của vật liệu UZn ................................................................. 44

Hình 3.9:

Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UZN ...................... 45

Hình 3.10:

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
UZN ...................................................................................................... 46

Hình 3.11:

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật
liệu UZN ............................................................................................... 48

vi


Hình 3.12:

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ
ion Cr(VI) .............................................................................................. 49

Hình 3.13:

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của
UZN vào nhiệt độ.................................................................................. 50

Hình 3.14:

Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion
Cr(VI) .................................................................................................... 51

Hình 3.15:

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu UZN đối với ion
Cr(VI) .................................................................................................... 52

Hình 3.16:

Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) của vật liệu UZN ....... 52

Hình 3.17:

Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 đối với Cr(VI) ............................. 54

Hình 3.18:

Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với Cr(VI) ............................. 54

Hình 3.19:

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI) ................... 57

Hình 3.20:

Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh
không sử dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau ..................... 58

Hình 3.21:

Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh sử

dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau .................................... 58

Hình 3.22:

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng phân hủy
metylen xanh ......................................................................................... 59

Hình 3.23:

Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh đến khả năng phân hủy
metylen xanh ......................................................................................... 60

vii


MỞ ĐẦU
Nước sạch là một nhân tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt của con
người và sinh vật. Tuy nhiên, hiện nay nguồn nước ở các khu công nghiệp, ở các
thành phố lớn chứa hàm lượng ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại
tương đối lớn. Do vậy, việc nghiên cứu và tìm biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường
nước là việc làm cần thiết và cấp bách hiện nay. Có nhiều phương pháp xử lý khác
nhau, trong đó phương pháp hấp phụ, quang xúc tác thu hút được sự quan tâm rất lớn so
với các phương pháp khác như nhanh, ít phát sinh thêm các chất thải thứ cấp và thân
thiện với môi trường [34], [41], [44], [50], [57], [58].
Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh, việc
tổng hợp các vật liệu nano ngày càng được quan tâm hơn bởi các nhà khoa học. Vật
liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: hoá học, y
học, sinh học, quân sự và nhiều ngành công nghiệp. Với kích thước nano, các vật liệu
nano có tính chất hóa lý khác xa so với tính chất thông thường của chúng ở dạng khối
và được nâng cao nhiều cùng với những tính chất đặc biệt mà các chất thông thường

không có.
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của
nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng
của nó trong các lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện
hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào
phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều
hình ziczac, hình bông hoa,… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có
năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp [34], [ 44], [ 50], [ 57].
ZnO được chế tạo bằng các phương pháp như điện hóa, hóa siêu âm, sol-gel,
đồng kết tủa, mixen đảo, khử hóa học. Tùy theo phương pháp chế tạo và các thức
điều khiển hình thái học của vật liệu có thể điều chỉnh được như hạt nano, que nano,
thanh nano, cấu trúc hình ziczac, hình bông hoa, v.v… Trong số các phương pháp kể
trên, phương pháp hóa siêu âm được xếp vào phương pháp hóa ướt thường hay được
1


sử dụng do máy móc và quy trình chế tạo đơn giản, vật liệu chế tạo được có chất
lượng tốt nên thu hút được được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên
cứu. Tuy nhiên, ở Việt Nam số công trình nghiên cứu về tổng hợp ZnO sử dụng phương
pháp hóa siêu âm ngay tại môi trường thông thường, không sử dụng chất hoạt động bề mặt
và xử lý nhiệt cũng như các ứng dụng của nó hiện chưa có nhiều công bố. Do đó, tìm
cách nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác ZnO cấu trúc nano nhanh, sử dụng
trang thiết bị sẵn có sau đó ứng dụng xử lý màu phẩm nhuộm, các ion kim loại nặng có
ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là
“Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ
Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước”.
Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm.

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần của vật liệu nano ZnO
chế tạo được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền
qua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ tán xạ năng lượng
(EDX), phương pháp phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại (FT-IR)…
- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Cr(VI) của vật liệu nano ZnO chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh..
- Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước
của vật liêu nano ZnO.

2


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vật liệu ZnO
ZnO là một vật liệu có nhiều ứng dụng và đã được con người sử dụng hàng
trăm năm qua [24] với sản lượng hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật
liệu có rất nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ
2000 năm trước Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc
mỡ để chữa bệnh về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để
luyện đồng thau. ZnO còn được sử dụng trong kem dưỡng da cho đến ngày nay dưới
dạng một hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion".
Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu và
ngành sản xuất cao su. Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học về
ZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể. Sở dĩ như vậy là do những
triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO. Đặc biệt là
vật liệu ZnO có cấu trúc nano. Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO được chú ý
trong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như
việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến

khí, điện hoá và tế bào mặt trời [16], [ 23], [ 49]. ZnO có các hình thái vô cùng phong
phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [45],
cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [25], hình bông hoa [59], v.v… ZnO cũng được
xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành
thấp. Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng
nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện
thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH
sinh lý (physilgical pH) [33]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng
Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide [39]. Tìm kiếm các phương pháp để
phân tích nhanh, chính xác và rẻ tiền ứng dụng trong y - sinh, như phân tích acid
ascorbic, acid uric, glucozo v.v,… Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính
điện cực bằng ZnO có tiềm năng rất lớn [35]. Đây là một trong những phương pháp
ứng dụng vật liệu nano vào phân tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm.

3


1.2. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau
và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục, kết
quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong ba cấu trúc tinh thể wurtzite, blende và
rocksalt như chỉ ra trong hình 1.1:

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và
(c) Wurtzite
Chú thích: Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O
Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với
mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion
kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối
xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao

gồm tính hoả điện và sự phân cực hóa đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan
trọng nhất trong sự phát triển tinh thể. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho
là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất
hydrogen và các khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật ZnO là một loại vật liệu
quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa
sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá
học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [25], [ 47].
1.3. Tính chất quang của ZnO
1.3.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, electron sẽ nhận được năng lượng
của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Quá trình hấp thụ ánh
4


sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng
khác của tinh thể. Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trình
hấp thụ sau [1], [ 46]:
- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãn
điều kiện hυ ≥ Eg. Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của electron từ đỉnh vùng
hóa trị lên đáy vùng dẫn.
- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái
kích thích của cặp electron lỗ trống. Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ.
- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của electron hoặc
lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép.
- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của electron hay lỗ trống giữa
các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc
chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm. Phổ hấp thụ giữa các mức
năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng hồng
ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm
trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ bị dịch về

phía sóng dài. Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần
bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài.
- Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của
plasma cặp electron -lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma.
- Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi
các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
1.3.2. Các quá trình tái hợp bức xạ
Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (electron
và lỗ trống) được hình thành. Electron ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi
chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp.
Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tải
điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ
photon. Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng
5


ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ
ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma
electron - lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma). Trong trường hợp tái hợp có
kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng
tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình
tái hợp bức xạ [1], [ 10], [ 46].
Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất
của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất
bán dẫn có cùng bản chất [10]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là
huỳnh quang. Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái
không cân bằng nhiệt động.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương
pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:
- Tái hợp của các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng

hóa trị (chuyển dời vùng - vùng, C-V).
- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tửlỗ trống … (E-V)).
- Tái hợp của các hạt tải electron tự do với các hạt tải điện định xứ trên các
tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron
trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, DV, DD-V, C-DA).
- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor, D-A).
- Tái hợp bên trong các sai hỏng.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là một
chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng lượng
dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùng
Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng
vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng liên
6


kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các
loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang
(tái hợp electron -lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. Chúng
có tiềm năng thay thế hợp chất Gali nitrua (GaN) được sử dụng trong các thiết bị
quang điện sử dụng dải màu xanh hay tia cực tím (ví dụ như đèn LED, điốt lazer va
các bộ lọc quang) do chúng rẻ hơn và không độc hại. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO có
nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ những
công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp
phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này.
Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển
vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện
quang học sử dụng ánh sáng phân cực... Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy các
oxit nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp.
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên

kết exciton cao ~60 𝑚𝑒𝑉 khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) điện
trở suất có thể được giảm đến 2.10-6Ω𝑚 - 4.10-6Ω𝑚. Với những tính năng này ZnO là
một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt
cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện. Các ứng dụng
của ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải
sử dụng đến các nguyên tố đất hiếm nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện
môi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ. Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đang
đặt ra những hướng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng
lại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này.
1.4. Tính chất quang xúc tác của ZnO
Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV đều có thể xử
dụng làm quang xúc tác bán dẫn (hình 1.2) như: TiO2 (Ebg = 3,2eV), WO3
(Ebg = 2,8eV), SrTiO3 (Ebg = 3,2eV), Fe2O3 (Ebg = 3,1eV), ZnO (Ebg = 3,2eV), ZnS
(Ebg = 3,6eV), CdS (Ebg = 2,5eV).

7


Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác
Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron ở trong vùng hoá trị có thể
nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một cặp electron - lỗ trống dương (gọi là cặp
electron - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái
kết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản
ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa electron quang sinh này với chất oxy hoá
để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân
khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ trống dương và electron, phản ứng
oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống
phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do.

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá

8


Phản ứng oxy hoá do hiệu ứng quang xúc tác là:
UV (Ultra violet) + MO → MO (h+ / e−)

(1.1)

Ở đây, MO là oxide và h+ là lỗ trống dương
h+ + H2O → H+ + • OH

(1.2)

h+ + 2H2O → 2H+ + H2O2

(1.3)

H2O2→ HO• + •OH

(1.4)

Phản ứng khử do hiệu ứng xúc tác là:
e− + O2 → •O2

(1.5)

•

(1.6)

HOOH → HO• + •OH

(1.7)

O2− + HO•2 + H+ → H2O2 + O2

Cuối cùng, gốc tự do hydroxyl được tạo ra trong cả hai phản ứng. Gốc tự
do hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá khử
E0= +3,06 V [22]. Đây là một trong những vật liệu có thế oxy hoá khử dương
nhất được biết hiện nay.
Xúc tác quang hoá dùng chất bán dẫn đã được dùng để xử lý môi trường
[17],[51]. Trong số các chất bán dẫn, TiO2 đã được sử dụng thương mại như là chất
xúc tác quang hoá để xử lý môi trường. Tuy nhiên, ZnO là loại vật liệu có thể thay
thế TiO2 bởi vì có năng lượng vùng cấm tương tự (3,2 eV) với hiệu ứng lượng tử
tương đối cao [14]. Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn
TiO2 trong một số điều kiện [11], [ 18], [ 56]. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều
nhà khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao,
không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên.
1.5. Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái
và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là
nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp
tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung
dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [54]. Kỹ thuật vật lý như bay
hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi
(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm

9

phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho
hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của đề tài chúng
tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet
chemistry

processses)

bao

gồm

phương

pháp

thuỷ

nhiệt/dung

nhiệt

(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử
dụng siêu âm, v.v…
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process)
- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất
thường (dưới 100OC và dưới 1 atm) [27].
- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert
Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các

khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient
nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn
sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình
thành và phát triển [27].
- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp
truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung
môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục đích sử dụng để chế
tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét, nano mét v.v… [27].
Để tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp này đầu tiên người ta tạo ra
dung dịch tiền chất có chứa Zn. Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung
dịch ban đầu để tạo sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt
trong autoclave. Sau đó đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp
suất và thời gian cho lò thủy nhiệt. Cuối cùng lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng
máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi
như nước cất, cồn,… Tùy theo mục đích sử dụng mà mẫu có thể được sấy ở các điều
kiện nhiệt độ, thời gian khác nhau và sử dụng bột mẫu. Ưu điểm của phương pháp
này là đơn giản, không cần sử dụng các thiết bị quá phức tạp. Tuy nhiên, phương
pháp này khá mất thời gian và cần phải sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt.

10


1.5.2. Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process)
Phương pháp dung nhiệt là là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh
trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Đây cũng là một phương pháp khá phổ
biến để tổng hợp nano. Để tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp dung nhiệt
người ta sẽ chuẩn bị dung môi thích hợp trộn lẫn với tiền chất kẽm sau đó khuấy đều
để tạo thành dung dịch đồng nhất. Sự phát triển của các tinh thể sẽ được điều chỉnh
bằng các tác nhân và theo khuôn (khuôn amine). Sau đó hỗn hợp dung dịch nay sẽ
được đặt trong một nồi hấp, giữ ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao trong thời gian

nhất định. Sau đó làm lạnh ở nhiệt độ phòng. Xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để
tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất,
cồn,… Giống như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp này có ưu điểm là đơn giản,
không cần các thiết bị quá phức tạp và sản phẩm tạo thành có hình dạng khá đồng
đều. Nhược điểm của nó là cần tới nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây tốn nhiều năng
lượng, đồng thời phương pháp này cũng khá mất thời gian.
1.5.3. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương (micro emulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá
phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch
nước bị bẫy bởi các phân tử của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dầu
(các mixen) (hình 1.4).

Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng.
Những giọt nước không những đóng vai trò là các vi lò phản ứng để hình thành các
hạt nano mà còn đóng vai trò ức chế sự tập hợp các hạt nano còn dư. Kết quả là ta thu

11


được các hạt nano tinh khiết và hoàn toàn đơn phân tán. Như vậy, do sự giới hạn về
không gian của các phân tử các chất HĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị
hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với
độ sai khác khoảng 0,2-0,3 nm. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng trong
phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điều
khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ.
Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được
thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó. Cơ
chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình1.5):
Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi

nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa
bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách
này là rất nhỏ, không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu
có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất
phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm
mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4).Các hạt magnetite
Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho
phát triển thêm về kích thước.

Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

12


Phương pháp này có ưu điểm tạo ra các hạt nano đồng đều và có độ tinh khiết
khá cao nhưng khi sử dụng phương pháp này ta cần phải sử dụng thêm các chất hoạt
động bề mặt.
1.5.4. Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là một kỹ thuật tiện ích và thân thiện với môi
trường. Phương pháp sóng siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ
20kHz đến 10MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học. Phương pháp này đã được ứng
dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm
[3]. Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần.
Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm hóa
học đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry of liquids),
âm hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng–lỏng hay lỏng–rắn (heterogeneous
sonochemistry of liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác (sonocatalysis).
Do cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch nên phản ứng

hóa học của hệ rắn hay rắn - khí không sử dụng chiếu xạ siêu âm được.
Sóng siêu âm có chiều dài sóng khoảng 10cm - 10-3cm, với chiều dài sóng này
thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể
làm đứt liên kết hóa học).
Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng
lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý đó là cavitation, quá trình này phụ
thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation
ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng).
Tương tự khi tổng hợp ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm. Năng lượng của
sóng siêu âm sẽ ảnh hưởng lên phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng “lỗ trống” . Lỗ
trống hình thành do sự lan truyền của sóng siêu âm. Sóng lan truyền trong chất lỏng
theo những chu kì nén và xả tạo nên các lỗ trống hay các vi bọt trong nửa chu kì (giãn)
và nổ ở nửa chu kì còn lại (nén). Các vi bọt này tồn tại trong vài phần nghìn giây, nhiệt
độ ở tâm bọt khoảng 5000K và áp suất có thể lên đến vài nghìn at. Bề mặt của ZnO tiếp
xúc với các vi bọt khí ở vùng siêu tới hạn (vùng khí-lỏng) nên phản ứng xảy ra rất
mãnh liệt. Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử
dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt.

13


Từ việc phân tích đặc điểm, cũng như một số ưu, khuyết điểm của các phương
pháp trên, có thể nhận thấy quá trình chế tạo các oxit nano ZnO trong các nghiên cứu
trên đều liên quan đến các điều kiện nhiệt độ, áp suất cao gây nên các vấn đề kinh tế
hay sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt cũng như việc có thể tạo ra được các sản
phẩm có đặc điểm liên quan đến ứng dụng cần sử dụng. Do đó, việc tìm ra một
phương pháp có thể chế tạo nhanh oxit nano ZnO với hiệu suất cao, sử dụng các trang
thiết bị tự chế tạo, phù hợp với điều kiện kinh tế trong nước hiện nay, có thể khống
chế được hình thái tạo thành theo ý muốn, không sử dụng các chất hoạt động bề mặt,
để từ đó có thể hướng tới sản xuất khối lượng lớn là phương pháp mà đề tài hướng

đến. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp điều chế ZnO kích thước
nano trong môi trường kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Ưu điểm của phương
pháp là đơn giản, ít tốn thời gian và có thể tạo ra lượng lớn ZnO cấu trúc nano từ
nguyên liệu rẻ tiền so với các phương pháp khác tốn nhiều thời gian hơn và sử dụng
nguyên liệu đắt tiền hơn.
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và ứng dụng vật liệu
oxit nano ZnO
ZnO không phải là một loại vật liệu mới và đã được con người sử dụng hàng
ngàn năm qua. Với những ứng dụng trong ngành công nghiệp phẩm màu và ngành
sản xuất cao su thì hàng năm chúng được sản xuất với một sản lượng lớn. Ngày càng
nhiều các nghiên cứu về ZnO và các ứng dụng thú vị của nó. Đặc biệt trong sự phát
triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano thì oxit nano
ZnO cũng được nghiên cứu rất nhiều vì những ứng dụng của nó như các ứng dụng
trong y học, trong công nghiệp do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác,… đặc
biệt với tính bán dẫn và hiệu ứng điện áp do đó nó được sử dụng nhiều trong các thiết
bị cảm biến và bộ phận dẫn động. Phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng
đến kích thước, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm tạo thành
cũng như ứng dụng của nó, tùy thuộc vào các đặc tính mà chúng sẽ có ứng dụng khác
nhau. Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm mục đích đạt được những
đặc tính mong muốn của oxit nano ZnO.
Ở trên thế giới có khá nhiều các nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp oxit
nano ZnO như phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt, sol-gel, sử dụng hỗ trợ sóng siêu

14