Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng batio3 pha tạp fe

1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LẠI THỊ HẢI HẬU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG
MỎNG BaTiO3 PHA TẠP Fe

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018


2

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanô mét đã được quan tâm
nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Các kết quả nghiên cứu
về vật liệu nanô đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính
chất quang - điện – từ, để tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng
cao đời sống con người. Hiện nay, các màng mỏng điện môi - sắt điện cấu trúc
perovskite như BaTiO3 (BTO) SrTiO3, PbTiO3, PbZrO, PbZr1-xTixO3,
CaCu2Ti3O12... đã được tích hợp vào nhiều bộ phận của con chíp đặc biệt là các
tụ điện kích thước nanomet [1,4-6]. Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt
điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO)
(hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất. Hàng năm có hàng tỷ tụ điện
ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bị
điện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độ

phòng. Đặc biệt là giá thành rất rẻ, giá thành chỉ bằng 1/100 các tụ điện truyền
thống với điện cực Ag/Pd đắt tiền. Đặc biệt, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu
[1,6-10] đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp các nguôn
tố 3d (như Fe, Mn) ở nhiệt độ phòng thì tiềm năng ứng dụng của màng mỏng
BTO (và BTO pha tạp các nguôn tố 3d) hiện nay còn lớn hơn nhiều. Đó là ứng
dụng trong các bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor điện từ hoạt động ở nhiệt
độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, spintronics, bộ nhớ truy cập ngẫu
nhiên không tự xóa sắt điện (FeRAMs), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động
(DRAM), linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory
Effect)... [1,4].
Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu BTO
pha tạp Fe dạng màng mỏng với các tính chất nổi trội của chúng cũng đã thu hút


3

được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Bên cạnh việc khám phá ra hiệu ứng từ
điện lớn tại nhiệt độ phòng, màng mỏng BTO pha tạp Fe cũng được quan tâm
nghiên cứu bởi lý do khác đó là khả năng chế tạo được những màng mỏng có
chất lượng cao cũng như tạo được những đơn tinh thể đa thành phần. Các màng
mỏng BTO pha tạp Fe đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering), phương pháp epitaxy
chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) và phương pháp lắng đọng hoá
học từ pha hơi kim loại - hữu cơ (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition MOCVD). Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất và có nhiều ưu điểm nhất là
phương pháp bốc bay bằng xung lade (Pulse Laser Deposition - PLD). PLD là
phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa
thành phần bởi nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm
bảo trong quá trình bốc bay.
Ở trong nước hiện có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ chi tiết về quy trình
chế tạo và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe. Ngoài ra, sự

chuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc
dù đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống
nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu
sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe”
làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là:
- Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương
pháp bốc bay xung laser.
- Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính
chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.
Phương pháp nghiên cứu:


4

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang
học của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12)
+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của
vật liệu chế tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.

5

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc của vật liệu BaTiO3
Trong cấu trúc lập phương lý tưởng của BaTiO3 được mô tả trên hình 1.1,
một ion Ba và 3 ion oxy cùng nhau tạo nên các mặt của mạng tinh thể, được gọi
là lập phương tâm mặt fcc (face centered cubic), các ion Ti được điền vào các
khối bát diện của oxy tạo nên các bát diện TiO6. Khi ion Ti4+ trong bát diện TiO6
nằm ở tâm của ô mạng, ta có cấu trúc lập phương loại (b), nếu ion Ti4+ chiếm các
vị trí tại đỉnh của ô mạng và các cation Ba2+ nằm ở tâm, ta có cấu trúc lập
phương loại (a). Hai loại cấu trúc perovskite được biểu diễn trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 (a) loại a; (b) loại b [18]
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 có thể tồn tại ở các dạng cấu
trúc khác nhau, đó là : trên 1460 0C là cấu trúc lục giác (hexagonal); dưới 1460
0

C là cấu trúc lập phương (cubic); tại 120 0C là chuyển pha cấu trúc từ lập

phương sang tứ giác (tetragonal). Sự chuyển pha này kèm theo sự biến đổi bất
thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện thuận điện (TC) của vật liệu (Hình 1.2); tại 5 0C là chuyển pha cấu trúc từ tứ giác
sang cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic); Ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) cấu
trúc đơn nghiêng lại chuyển thành khối mặt thoi (Rhombohedral) [1].


6

Hình 1.2. Sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi tại nhiệt độ chuyển pha
sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu BTO [18].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc khác nhau

của BTO được chỉ ra trên Hình 1.3. Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi và
chuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạp

Hằng số mạng (Å)

của các đại lượng vật lý khác.

Nhiệt độ (0C)

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc
khác nhau của BTO [18]
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3
Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt
độ hoạt động rộng ... BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi


7

trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ
điện đa lớp (hình 1.4)...

Hình 1.4. Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO.
Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và
tạp chất... Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1]
Phương
pháp chế

tạo
sol-gel
Thủy nhiệt
Thủy nhiệt
Pechini
Hóa cơ kim
Kết tủa
Đồng kết tủa
Oxalate

Nhiệt độ thiêu
o
kết Ts ( C)

Hằng số điện
môi tại Troom

Hằng số điện
môi tại TCurie

Tần số

1200/1300
20 phút
1250/2h
900/2h
1300/3h
1330/2h
1310/*
1350/4h

500-650/
700-900
2000
6900
1700
2500
665
2200

*

1MHz

7000
11000
2840
7500
880
8000

1kHz
*
1kHz
100kHz
10kHz
1,10,
100 kHz

1.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3

kHz


8

BaTiO3 là vật liệu sắt điện điển hình, theo lý thuyết thì độ phân cực dư của
2

đơn tinh thể BaTiO3 là trên 20 μC/cm và cường độ trường kháng điện là khoảng
1000 kV/cm (hình nhỏ của Hình 1.5). Gần đây, Choi và cộng sự [19] đã tìm ra
phương pháp để nâng cao tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách bốc màng
mỏng BaTiO3 trên đế. Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật
liệu lên gần 5000C và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất
lớn thu được trên đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.5).

Hình 1.5. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO có cấu tạo dạng tụ
điện mỏng với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ
bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [19].
Thực nghiệm cho thấy, tính chất sắt điện của vật liệu BTO phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên “béo” hơn, lực kháng điện lớn hơn
tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là
cấu hình miền đóng băng. Ở nhiệt độ cao lực kháng điện giảm cho đến khi đến
nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và chỉ có một giá trị của hằng số điện
môi. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO chỉ ra trên
Hình 1.6.


9

Hình 1.6. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO[20]
1.2.3. Tính chất áp điện của BaTiO3
Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế
và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học.
Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý
nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và
hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt). Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ
cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường. Hệ số d cao là yêu
cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng
dụng chuyển động và dao động. Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương
trình sau:

T
dmi =  mn
gni

(1.1)

trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, ...6. Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ
tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn có hệ số g lớn.
BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học
và nhiệt độ ổn định. Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33
của BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21]. Do có nhiệt độ TC tương
đối cao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70 oC. Bảng 1.2
cho biết một số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển
hình để chúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.


10

Bảng 1.2. Một số thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [22]
Tính chất
d33(pC/N)
g33(mVm/N)
Kt
Kp
K33
Qm
TC(oC)

Quar
tz
2.3
57.8
0.09
5
>105

BTO
190
12.6
0.38
0.33
1700
120

PZT
4
289
26.1

0.51
0.58
1300
500
328

PZT5H (Pb,Sm)TiO3 PVDFTrFE
593
65
33
19.7
42
380
0.50
0.50
0.30
0.65
0.03
3400
175
6
65
900
3-10
193
355

Cường độ (đ.v.t.y)

1.2.4. Tính chất quang của BaTiO3

Số sóng (cm-1)

Hình 1.7. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối và
kích thước nano [15].
Khi nghiên cứu tính chất quang của BTO, phổ tán xạ Raman đã được sử
dụng rộng rãi để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và chuyển pha cấu trúc của


11

vật liệu. Hình 1.7 là phổ Raman của đơn tinh thể, hạt nano và mẫu gốm BTO.
Kết quả cho thấy trên phổ Raman của đơn tinh thể có các đỉnh ít hơn thông
thường, trong khi đó của bột nano lại xuất hiện rất nhiều đỉnh. Cụ thể là ngoài
các mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh được quan sát
thấy trong mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano BTO có hai đỉnh
mạnh tại 143 cm-1 và 170 cm-1 và các đỉnh yếu tại 337cm-1, 355cm-1, 397cm-1,
425cm-1 và 636cm-1, được qui cho là có nguyên nhân từ những rối loạn cấu
trúc. Một đặc điểm nữa là, sự sụt giảm tại gần 186 cm-1 được quan sát thấy trên
phổ Raman của BTO đơn tinh thể đã không quan sát thấy trong quang

Cường độ (đ.v.t.y)

phổ của bột nano BTO.

Số sóng (cm-1)

Hình 1.8. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của màng mỏng BTO với các độ dày
khác nhau [14].
S. Gupta [14] đã nghiên cứu chi tiết phổ Raman của màng mỏng BTO. Phổ

Raman cho các màng có độ dày khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện


12

trên hình 1.8. Có một số khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khối
cũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổ
Raman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấy
trong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặc
trưng trong các mẫu bột BTO.
Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông qua
phổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang của
BTO thông qua phổ hấp thụ. Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụ
của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380
cấm cỡ 3,2 eV. Khi thay thế một
phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ
hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ.

Độ hấp thụ

nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng

Đến nay, nhiều nghiên cứu sâu
về ảnh hưởng của tạp chất lên cấu
trúc và độ rộng vùng cấm của BTO
đã được tiến hành.

Bước sóng (nm)
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của mẫu BTO,
BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3

[23].

1.3. Một số kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục
giác của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.
Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xFexO3

đã được [1,10] nghiên cứu chi tiết thông qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ

tai X và phổ tán xạ Raman. Hình 1.10 là giản đồ nhiều xạ tia X của các mẫu
BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). Kết quả cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO
có cấu trúc tứ giác, khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc
từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ


13

lệ 2% (x = 0,02) thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Khi nồng độ Fe
tăng, tỷ phần pha lục giác trong mẫu tăng (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc
trưng cho pha lục giác tăng), tỷ phần pha tứ giác trong mẫu giảm (thể hiện là

30

35

(214)

(200)
▪ ▪
▪

50
40
45
Góc 2 (độ)

▪

55

60

(118)

(204)

(211)

•

(220)
(202)
(217)
(312)

25

▪

•

▪

(109)

▪•
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.005
0.0

▪

• Tetragonal
▪ Hexagonal

(207)

▪
▪
•

▪

(105)
(106)
(213)

▪

(201)
(202) (111)
(104)
(203)

•

(110)

(104)

▪

(103)

(100)
(102)

Cường độ (đ.v.t.y)

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm).

▪▪

▪
•

▪▪

65

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤

x ≤

0,10)[1,10].
Khi sử dụng chương trình profile phân tích diện tích trong vùng góc 2
thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,10] đã tính toán định lượng tỷ lệ phần trăm của hai pha
cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Fe thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và
Hình 1.11). Theo đó, cấu trúc từ giác (t-BTO) vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành
cấu trúc lục giác khi x < 0,12. Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại
trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha


14

cấu trúc khi 0,08  x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và 
92% đối với pha h-BTO.

vật liệu BaTi1-xFexO3
x

Tetra.(%) Hexa.(%)

0.0
100
0.005 100
0.01 100
0.02 96.16
0.03 76.59
0.04 41.72
0.05 29.75
0.06 25.57
0.07 17.80
0.08 8.61
0.09 8.50
0.1
8.2
0.11 8.18
0.12 8.18
Hình 1.13 là

Tetragonal phase (%)

trúc t-BTO và h-BTO trong

100

100

80

80

60

60

Hexagonal phase (%)

Bảng 1.3. Tỷ lệ hai pha cấu

0
40
40
0
0
20
20
3.84
23.41
0
0
58.28
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
70.25
Fe content, x
74.43
82.20
Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật
91.4
91.5
liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay

91.8
thế Fe (x)[1,10].
91.82
91.82
kết quả đo phổ tán xạ Raman trong khoảng số sóng từ 100 -

1050 cm-1 ở nhiệt độ phòng của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12). Kết
quả cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BTO có phổ tán xạ Raman đặc trưng khác
hẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự hình
thành các pha cấu trúc một cách chính xác. Các mode dao động Raman tích cực
trong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1 (ứng
với mode dao động A1(TO3) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động E(LO)
và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang cBTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode dao động
A1 (TO3) và B1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng với mode


15

dao động A1 (LO3) và E (LO3)) [1,10]. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là
các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 . Thông qua phân tích các đỉnh đặc
trưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thu
được các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độ

Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y.)

chính xác cao hơn.

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

Hình 1.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12) đo tại
nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán xạ Raman của các mẫu với x = 0, 0,005 và
0,01 trong khoảng số sóng từ 490 - 780 cm-1[1,10].

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM


16

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu bia
Vật liệu bia dùng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp bốc bay xung
laser được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các vật liệu ban đầu sử
dụng là các ôxít Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99%. Sau khi cân theo
đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não, ép viên
và nung sơ bộ ở nhiệt độ 10500C trong 24 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền
trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ
13000C trong thời gian 5 giờ. Các quá trình nung sơ bộ và thiêu kết đều được
thực hiện trong môi trường không khí.
2.1.2. Chế tạo màng mỏng BaTiO3 bằng phương pháp bốc bay xung lase (Pulsed
Laser Deposition - viết tắt là PLD)
Phương pháp bốc bay bằng xung laser là phương pháp có nhiều ưu điểm
cho việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần, nguyên lý làm việc đơn
giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay. Vật liệu
bia sử dụng trong phương pháp PLD có kích thước nhỏ hơn so với vật liệu bia
trong các phương pháp khác, nên việc chế tạo bia là tương đối đơn giản và quen
thuộc. Bằng việc khống chế số xung và thời gian phát xung laser, ta có thể điều

khiển được độ dày của màng khá chính xác.
Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao
để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế.
Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia được
giữ lại trong quá trình lắng đọng màng. Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặt
của vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằng
phương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không


17

phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất
của bia. Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD. Tia laser từ nguồn phát được
chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia. Tất cả
các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt
bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế.
Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD
Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được
đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện
Khoa học Vật liệu. Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước
sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2.
Khe chắn Thấu kính hội tụ
Cửa sổ lase

Chuông chân
không
Chùm tia lase

Mặt phẳng tia hội
tụ (bia)

Mặt phẳng đế
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ bốc bay xung lase

i) Chọn đế và xử lý đế
Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thể
định hướng (111). Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều được
làm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm.
ii) Quá trình tạo màng
Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau


18

khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ
cố định. Sau khi chân không của chuông đạt ~3.10-7, bật nguồn phát laser và tiến
hành bốc bay chế tạo màng. Tất cả các mẫu chế tạo có cùng chế độ như khoảng
cách bia - đế được giữ không đổi, năng lượng của xung laser, tần số phát laser là
f = 2 xung/giây. Chiều dày của mẫu được khống chế bằng thời gian bốc bay.
Các mẫu chế tạo đã được kiểm tra độ dày bằng phương pháp chụp ảnh mặt
cắt của màng bằng ảnh FESEM. Chiều dày của màng phụ thuộc khá tuyến tính
với thời gian bốc bay.
iii) Quá trình xử lý nhiệt
Trong quá trình bốc bay chúng tôi không thực hiện đốt đế nên các màng
mỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình. Các sản phẩm sau quá trình bốc bay đều
được xử lý nhiệt. Đây là quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến tính
chất của các màng mỏng thu được. Lò sử dụng cho quá trình xử lý nhiệt được
ghép nối với máy tính và sử dụng chương trình điều khiển nhiệt độ, sai số cho
phép khi ổn định nhiệt độ là  1oC. Tất cả các mẫu đều được xử lý cùng một chế
độ tăng và hạ nhiệt 2oC/phút, và đều được giữ nhiệt ở 350 oC trong 1 giờ trên
đường tăng và hạ nhiệt. Các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi

trường không khí.
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để
ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Cơ chế của phương pháp
được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật
rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử
bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước
sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các


19

nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu
thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được.
Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết
thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện
tử tương tác với mẫu đo. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần
hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu,
Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam.
2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được
sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của
vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ
sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi
chiếu một chùm tia X có bước sóng  < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt
đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các
vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ
Bragg 2dsin = n.
Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu

trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ
phòng với bức xạ CuK ( = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.
2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman
Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman là
một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu. BaTiO 3 là
chất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạ
Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp
chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia


20

X cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu.
Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên hệ đo
LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm KH&CN Việt Nam với nguồn kích thích là laser với bước sóng 488 nm, dải
số sóng từ 200 ÷ 1800 cm-1. Cách tử dùng trong thiết bị là loại 1800 vạch với độ
phân giải 1.3 cm-1. Phổ tán xạ Raman được đo trong cấu hình tán xạ ngược ở
nhiệt độ phòng.
2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật đo SEM dựa tren nguyên tắc, các điện tử phát ra từ ống phóng
điện tử được gia tốc bởi điện thế của a nốt (thường bé hơn 30kV) qua hệ thống
thấu kính điện từ, chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ cuộn
quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của
bề mặt mẫu. Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán
xạ ngược (BSE), tia X…Các tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫu
nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu. Đầu thu biến đổi thành tín hiệu
điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình. Độ phân
giải của SEM phụ thuộc vào độ rộng và tốc độ quét của chùm tia. Độ phóng đại

ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số: M 

D
d

(2.1)

với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bề
mặt mẫu. Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình của
mẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao
FE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


21

3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay
Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải có
được vật liệu bia tốt. Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1xFexO3

(BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừ

một số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây ra
bởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế. Ngoài ra, các kết quả thu được
với vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu với
các kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng.







Cường độ (đ.v.t.y)



24

 





32

40









48



 Lục giác
 Tứ giác








56

Góc 2 (độ)

 





0.12


64



72

0.10
0.07
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
80

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0.0≤ x ≤ 0.12) được sử dụng
làm bia bốc bay
Kết quả phân tích cho thấy vật liệu bia hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và
ít sai hỏng. Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO3 (BTO) có cấu trúc tứ giác (t-BTO),
với nhóm không gian: P4mm. Các hằng số mạng a = b = 3.9883 Å; c = 4.0263 Å
và giá trị c/a = 1.009. Khi Fe thay thế cho Ti với nồng độ rất nhỏ (0,0  x  0,02)


22

vị trí các đỉnh nhiễu xạ (ĐNX) tương tự như các ĐNX của T-BTO. Khi nồng độ
Fe thay thế cho Ti tăng (x  0,02), ngoài các ĐNX của pha t-BTO còn quan sát
thấy các ĐNX có cường độ tăng dần đặc trưng cho một pha tinh thể mới. Kết
quả phân tích pha tinh thể cho thấy: pha tinh thể mới thuộc cấu trúc perovskite
và phù hợp với pha tinh thể lục giác của BTO (h-BTO) thuộc nhóm không gian

Tỷ phần pha

(a)

Cường độ (đ.v.t.y)

P63/mmc (Hình 3.2b).
(b)

x = 0.12

x =0.0

Nồng độ thay thế, x

Góc 2 (0)

Hình 3.2. (a) Tỷ phần pha cấu trúc lục giác của các mẫu; (b) Giản đồ XRD
của hai mẫu đại diện cho vật liệu dùng làm bia bốc bay BaTi 1-xFexO3 (với x =0,0
và 0,12)
Để đánh giá một cách tương đối sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang hBTO chúng tôi sử dụng chương trình profile để phân tích tỷ lệ diện tích vạch
nhiễu xạ trong ba vùng góc 2 tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680. Từ
kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu trúc
khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO khi x = 0,12.
Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thời
khẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho
việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD.


Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y)

265

306

519

173

Cường độ (đ.v.t.y)

23

630
218

490

x = 0.12
200 400 600 800 1000
-1

719

Số sóng (cm )

x = 0.0
200

400

600

800

1000

1200

Số sóng (cm )
-1

0%
1%
2%
3%
4%
7%
10%
12%
200

400

600

Số sóng (cm )

800

1000

-1

Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0,0≤ x ≤ 0,12)
được sử dụng làm bia bốc bay đo tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán
xạ Raman của hai mẫu đại diện với x =0,0 và 0,12
Kết quả đo phổ tán xạ Raman (RS) của hệ mẫu trong khoảng số sóng từ
100 - 1000 cm-1 ở nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.3. Khi nồng độ thay
thế x = 0, các giá trị năng lượng ứng với các đỉnh tán xạ thu được trùng khớp với
các mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO. Đó là các
đỉnh mạnh đặc trưng gần 265, 306, 519 và 719 cm-1[1,10,14,15]. Theo đó thì
nguyên nhân của các đỉnh tán xạ đã được giải thích thỏa đáng. Cụ thể là: đỉnh ở
vị trí gần 265 cm-1 ứng với mode dao động A1(TO3); đỉnh gần 306 cm-1 ứng với
mode dao động E(LO) và E(TO), mode dao động này có liên quan đến chuyển
pha từ t-BTO sang c-BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 ứng
với mode dao động A1 (TO3) và B1; cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu


24

gần 719 cm-1 ứng với mode dao động A1 (LO3) và E (LO3) [1,10,14,15]. Khi
nồng độ pha tạp x tăng, cường độ của các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO
giảm mạnh. Với x  0,01 là sự xuất hiện của các đỉnh tại vị trí gần 154, 218
và 636 cm-1 là các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)
[1,10]. Đặc biệt, đỉnh mạnh nhất ở gần 636 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc h-BTO
bắt đầu xuất hiện trong các mẫu có nồng độ thay thế x = 0,01. Kết quả này chứng
tỏ cấu trúc h-BTO bắt đầu được hình thành khi x = 0,01 chứ không phải là x =
0,02 như kết quả thu được từ XRD. Đây cũng là một minh chứng cho thấy,
phương pháp phổ RS nhạy hơn phương pháp XRD.
Qua kết quả XRD và RS, cũng thấy cấu trúc của vật liệu BTFO dạng gốm
khối đặc biệt thú vị khi nồng độ Fe thay thế cho Ti (x) nằm trong khoảng 0,0  x
 0,12. Đặc biệt là sự hóa bền pha hexagonal ở ngay nhiệt độ phòng khi có sự

xuất hiện của tạp chất Fe trong mạng tinh thể BTO cấu trúc tetragonal. Các kết
quả nghiên cứu trên vật liệu khối của chúng tôi đã được khẳng định là chính xác,
đáng tin cậy và phù hợp với các công bố trước đây. Đồng thời cũng khẳng định
vật liệu sử dụng làm bia bốc bay có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việc
chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày một
số kết quả khi sử dụng các bia gốm BaTi1-xFexO3 (với x =0,0; 0,1; 0,02; 0,03;
0,04; 0,07; 0,1 và 0,12) để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD.
3.2. Kết quả khảo sát chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng BTO
3.2.1. Kết quả khảo sát thành phần hợp thức của màng so với vật liệu bia
Trong công nghệ chế tạo màng mỏng BTO, một yêu cầu đặt ra là phải thu
được màng có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng tỉ số Ba/Ti trong vật liệu BTO cả dạng mẫu khối và màng mỏng
có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc tinh thể, nhiệt độ chuyển pha sắt điện -thuận điện
(TC) và tính chất điện-từ của vật liệu [1,6,8,22]. Kết quả nghiên cứu [6,8,22] cho


25

thấy, nếu tỉ lệ Ba/Ti của BTO được coi là bằng 1, thì nhiệt độ TC giảm khi tỉ lệ
Ba/Ti tăng từ 0,96 lên 1,04 và TC giảm mạnh nhất khi tỉ lệ Ba/Ti tăng từ 1 lên
1.02 (Hình 3.4). Kết quả cũng cho thấy, biến dạng của pha tứ giác khi mẫu dư Ti
lớn hơn so với khi mẫu dư Ba, hình dạng của đỉnh phổ điện môi tương đối của
mẫu dư Ti cũng khác so với mẫu dư Ba...
Để tiến hành khảo sát chi
mẫu màng đã được chế tạo trên
các đế thuỷ tinh cùng kích thước
sau đó sử dụng phương pháp
XRD, SEM và EDS để tiến hành
khảo sát và phân tích chi tiết. Khi

Nhiệt độ Curie (0C)

tiết các điều kiện công nghệ, các

tiến hành khảo sát các điều kiện
công nghệ ảnh hưởng lên sự hợp
thức của màng so với vật liệu bia

Tỉ lệ Ba/Ti
Hình 3.4. Mối liên hệ giữa nhiệt độ TC và
tỷ lệ Ba/Ti trong hỗn hợp [6].

như: áp suất trong quá trình bốc
bay, công suất bốc bay, tốc độ mọc màng, tốc độ quay của bia và đế... chúng tôi
đặc biệt quan tâm đến các thông số có ảnh hưởng trực tiếp như khoảng cách bia đế, tốc độ mọc màng.... Kết quả cho thấy tốc độ mọc màng là một hàm phụ thuộc
tuyến tính vào công suất của chùm laser dùng để bốc bay. Ngoài ra chúng tôi
cũng nhận thấy rằng, độ dày của màng cũng tỷ lệ tuyến tính với thời gian bốc
bay (xem Bảng 3.1). Kết quả này có ý nghĩa rất quan trọng và giúp chúng tôi
khống chế chiều dày của màng một cách khá chính xác.