Đồ án môn học sản xuất EDC năng suất 55 000 tấn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN CNHH

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT EDC BẰNG PHƯƠNG PHÁP
OXI CLO HÓA VỚI NĂNG SUẤT 55.000 TẤN/NĂM

Lớp:
Sinh viên:
Mã sinh viên:
Giảng viên hướng dẫn:

Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu K37
Trần Thế Vũ
3752050138
Th.S Phan Thị Thùy Trang

Quy Nhơn, 3/2018


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

MỤC LỤC

SVTH: Trần Thế Vũ

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

DANH MỤC BẢNG

SVTH: Trần Thế Vũ

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

MỞ ĐẦU
Trên thế giới, ngành công nghiệp dầu khí phát triển khá vững mạnh, tốc độ phát triển
cao, đã tiết kiệm được nguyên liệu (thay những nguyên liệu đắt tiền thành những nguyên
liệu rẻ hơn), nâng cao độ chọn lọc của xúc tác trong thiết bị phản ứng (điều kiện phản
ứng, loại thiết bị phản ứng, xúc tác), tiết kiệm được nguồn năng lượng, tận dụng nhiệt
phản ứng, tiết kiệm vốn đầu tư và bảo vệ môi trường.
Với đồ án này sẽ trình bày một công nghệ của ngành hoá dầu, đó là công nghệ sản
xuất hợp chất hữu cơ dicloetan.
Dicloetan là hợp chất hữu cơ, nó có hai đồng phân là: 1,1dicloetan (CH 3- CH2Cl2) và
1,2dicloetan (ClCH2- CH2Cl). Trong đó 1,1dicloetan là hợp chất không có nhiều ứng
dụng và nó thường là sản phẩm phụ không mong muốn. 1,2dicloetan là một chất lỏng ở
điều kiện thường có nhiệt độ sôi t = 83,7C, nhiệt độ nóng chảy t = -35,3C. Dicloetan
độc đối với người sử dụng, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, hít nhiều có thể gây tử
vong.
Hiện nay dicloetan thuộc loại hợp chất hóa học được điều chế và sử dụng với số lượng

lớn. Tỷ lệ trung bình hàng năm tăng hơn 10% so với 20 năm trước đây. Mặc dù có sự
giảm tỷ lệ trong vài năm gần đây nhưng dicloetan vẫn duy trì được vị trí hàng đầu trong
việc sử dụng nó làm nguyên liệu cho quá trình điều chế các PVC. Dựa vào số liệu năm
1981 thì 85% tổng số sản lượng dicloetan được sử dụng để điều chế VC; 10% sử dụng
sản xuất các dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan. Số còn lại được sử
dụng trong nhiều quá trình khác nhưng chủ yếu sử dụng tổng hợp etyldiamin, số lượng ít
được sử dụng làm dung môi, chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì.
Trong tương lai tỷ lệ tăng về sản phẩm dicloetan còn cao hơn nữa vì việc sản xuất
dicloetan phụ thuộc nhiều vào việc tiêu thụ polyvinylclorua trong các ngành công nghiệp
như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô...mà hiện nay các ngành này là các ngành đang
phát triển mạnh vì vậy ngày nay cần có những phương pháp sản xuất dicloetan đạt năng
suất cao nhất, chất lượng tốt nhất.
Các nhà máy tổng hợp dicloetan mới trong giai đoạn xây dựng hoặc lên kế hoạch xây
dựng thì chủ yếu đặt ở những nước đang phát triển nguồn nguyên liệu từ các quá trình
chế biến dầu mỏ, hoặc các nước tài nguyên dầu nhiều vì qua đó sẽ kết hợp được gữa các
nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dicloetan để quá trình sản xuất đạt hiệu quả cao
nhất.
Vì vậy mà ngày nay cần có những phương pháp sản xuất dicloetan đạt năng suất
cao nhất, chất lượng tốt nhất. Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay có
hai công nghệ chính để sản xuất dicloetan là: clo hóa trực tiếp etylen và công nghệ
oxy clo hóa etylen.
SVTH: Trần Thế Vũ

4

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Tuy nhiên EDC được sản xuất bằng phương pháp oxi clo hoá sẽ tận dụng được Etylen
từ nhiều nguồn khác nhau (đặc biệt Cracking hơi nước) và HCl.
Do vậy phương pháp này cần nghiên cứu và triển khai sản xuất rộng rãi.
Với đồ án môn học Thiết kế phân xưởng Dicloetan(EDC) bằng phương pháp oxi clo hoá.
Em xin được trình bày tính chất nguyên liệu, sản phẩm EDC và tính toán các thông số cơ
bản.

SVTH: Trần Thế Vũ

5

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT
Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm.

1.1.

1.1.1. Tính chất của HCl.

1.1.1.1. Tính chất vật lí.
Ở điều kiện thường HCl là chất khí không màu, mùi sốc.
Do HCl có momen lưỡng cực tương đối lớn, tạo được liên kết hydro với nước nên hòa

tan rất nhiều trong nước. HCl tạo với nước hỗn hợp đẳng phí có thành phần 20,2% về
khối lượng.
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của HCl
Năng lượng liên kết (Cl-Cl)
Momen lưỡng cực
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
1.1.1.2. Tính chất hóa học.

431 kJ/mol
1,03 M
-114,80 C
-84,90 C

HCl mang đầy đủ tính chất hóa học của một axit thông thường như: phản ứng với bazơ
cho ra muối và nước, phản ứng với oxit kim loại, phản ứng với kim lại đứng trước hydro
trong dãy hoạt động hóa học của kim loại.

- Với kim loại (trước hydro) tạo muối + H2:
2HCl + Zn → ZnCl2 + H2

- Với bazơ, oxit bazơ tạo muối + H2O
2HCl + CuO → CuCl2 + H2O
2HCl + Cu(OH)2 → CuCl2 + 2H2O

- Với muối:

HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3

Ngoài ra tính chất hóa học đặc trưng của HCl là tính khử, bị oxi hóa bởi các chất oxi

hóa mạnh như KMnO4 và MnO2, nhưng không bị oxi hóa bởi H2SO4 đặc.
HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2

1.1.1.3. Phương pháp điều chế HCl.
RH + Cl2 → RCl + HCl
Ngoài ra HCl cũng được điều chế trực tiếp bằng cách tổng hợp các đơn chất.
H2 + Cl2 → 2HCl
Phản ứng này dễ xảy ra khi đốt khí hydro trong dòng khí clo.

SVTH: Trần Thế Vũ

6

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

- Dùng H2SO4 đặc:
NaCl + H2SO4đ = NaHSO4 + HCl
2NaCl + H2SO4đ = Na2SO4 + 2HCl

1.1.1.4. Ứng dụng của HCl.
Axit HCl là một trong những sản phẩm quan trọng của công nghiệp hóa chất. Axit HCl
đặc lưu thông trên thị trường chứa 37% HCl. Nó là chất lỏng không màu, bốc khói trong
không khí, mùi xốc.
Lượng chủ yếu của HCl được dung để tẩy rỉ kim loại, chế tạo các clorua kim loại, nhất
là điều chế VC. HCl là axit vô cơ rất thông dụng trong các phòng thí nghiệm hóa học.

1.1.2. Tính chất của etylen.

Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong công nghiệp hữu cơ hoá
dầu và được sản xuất nhiều nhất trên thế giới. Nó đựơc coi là “Vua của các hydrocacbon”
vì những lý do sau.
•

Cấu tạo đơn giản, hoạt tính hoá học cao.

•

Tương đối dẻ tiền.

•

Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking, cho hiệu suất cao.

•

Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với các olefin
khác.
Ngày nay etylen đã thay thế dần axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp.

SVTH: Trần Thế Vũ

7

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

1.1.2.1. Tính chất vật lí.
Etylen là một chất khí không màu, không mùi, tan rất ít trong nước. Sau đây là các
thông số vật lí của etylen:
Bảng 1.2 Tính chất vật lý của etylen
-169,15oC
-103,71oC
990oC
5,117MPa
0,21g/cm3
111,5kj/kg
47,183Mj/kg

Điểm nóng chảy
Điểm sôi
Nhiệt độ tới hạn (Tc)
Áp suất tới hạn (Pc)
Tỷ trọng tới hạn
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt cháy
Nhiệt hoá hơi
+ Ở điểm sôi

488kj/kg

+ Ở 0oC
Áp suất hơi

191kj/kg

+ Ở –150oC

0,002MPa

+ Ở điểm sôi

0,102MPa

+ Ở 0oC
Entanpy
Entropy
Giới hạn nổ trong không khí ở

4,270MPa
52,32kj.mol
0,220kj.mol-1.K-1

0,1MPa và 20oC
+ Giới hạn dưới

2,75%VOL hoặc 34,6g/cm3

+ Giới hạn trên

28,6%VOL hoặc 360,1g/cm3

Giới hạn nồng độ với không khí là 3 đến 4% thể tích. Theo các số liệu trên thì etylen

chỉ có thể hóa lỏng ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, làm lạnh bằng NH3.
Một số tính chất quan trọng khác của etylen là nó dễ hoà tan trong dung môi hữu cơ có
cực (rượu, ete, axeton,…).

1.1.2.2. Tính chất hoá học.
Etylen là hydrocacbon không no, có chứa 1 liên kết đôi C=C trong phân tử liên kết δ
do sự xen phủ trục của 2 electron lai tạo và 1 liên kết π do sự xen phủ bền của 2 electron
p, tất cả các nguyên tử nối với 2 nguyên tử cacbon đều nằm trên 1 mặt phẳng với 2
cacbon đó và gốc hoá trị ở mỗi cacbon mang nối đôi bằng 120 0. Hai trục của 2 electron p
song song nhau tạo thành mặt phẳng π thẳng góc với mặt phẳng nói trên. Thực chất của

SVTH: Trần Thế Vũ

8

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên lẫn phía dưới của 2 nguyên tử cacbon
mang nối đôi. Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,33A o ngắn hơn so với liên kết
đơn(1,57Ao), năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 Kcal/mol, giả thiết năng lượng liên
kết δ lớn hơn năng lượng liên kết π và bằng 148 – 82,6 = 36,2 Kcal/mol. Như vậy năng
lượng liên kết π, độ chênh lệch vào khoảng 20 Kcal/mol, điều này giải thích tính chất
kém bền của liên kết π và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. Các phản ứng quan
trọng nhất của etylen là phản ứng cộng, oxi hoá và phản ứng trùng hợp.

a) Phản ứng cộng.
Các phản ứng đặc trưng nhất với etylen là phản ứng cộng liên kết đôi, trong phản ứng
này liên kết đôi thực chất là liên kết π bị bẻ gãy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử mới tạo ra hợp chất no.

- Cộng clo:
CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl
Đây là phản ứng quan trọng, nó tạo ra sản phẩm trung gian (EDC) trong quá trình tổng
hợp VC, phản ứng này xảy ra ở T = 40-50 0C, P = 4at với sự có mặt xúc tác FeCl 3, CuCl3
hoặc SbCl3, etylen bromic cũng có thể sử dụng như 1 xúc tác, đây là phản ứng toả nhiệt.

- Cộng brom: Đây là phản ứng đặc trưng để nhận biết các hydrocacbon không no vì nó làm
cho dung dịch brom (đỏ nâu) thành không màu:
CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br
Phản ứng cộng xảy ra theo cơ chế electrophil (ion dương tấn công trước vào cacbon
mang điện âm).
Giai đoạn chậm:
CH2δ+= CH2δ- + Br+ - Br- → +CH2CH2Br + BrGiai đoạn nhanh:

-

CH2CH2Br + Br- → BrCH2CH2Br
Cộng Hydro: xúc tác là Ni, nung nóng, sản phẩm là etan.
CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3 + 32,8 Kcal (phản ứng toả nhiệt)

- Cộng halogen (HX):
Cộng liên kết đôi của etylen cho các dẫn xuất mono-halogen, phản ứng xảy ra dễ nhất
với HI và khó nhất với HCl.
CH2=CH2 + HI → CH3CH2I (etyliotdua)

SVTH: Trần Thế Vũ

9

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

- Tác dụng với dung dịch nước clo hoặc brom cho sản phẩm là các halogen hydrin trong
trường hợp tác nhân hoạt động là axit hypoclorơ.
CH2=CH2 + HOCl → HOCH2CH2Cl

- Cộng nước:
CH2=CH2 + HOH → CH3CH2OH
Trong đó ta dùng xúc tác là H2SO4, ZnCl2, nếu ở pha khí thì dùng oxit nhôm, hỗn hợp
oxit Mn và Bo.
Khi cộng hợp nước mà xúc tác là thalium III chloride thì:
CH2=CH2 + HOH + TlCl3 → ClCH2CH2OH + TlCl + HCl

b) Phản ứng oxi hóa.
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OHCH2OH +2MnO2 +2KOH
Dung dịch KMnO4 đậm đặc, ở nhiệt độ cao, nối đôi C=C bị bẻ gãy
Khi oxi clo hóa etylen cùng với HCl và oxi sẽ thu được dicloetan.
Cũng có thể tổng hợp dicloetan bằng cách clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao:
CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl + Q
Trong công nghiệp người ta oxi hóa nhẹ etylen để sản xuất CH 3CHO, sử dụng dung
dịch PbCl3 và CoCl3 có chứa nước:

CH2=CH2 + O2 → CH3CHO, H = -218,6 kJ/mol
Oxit etylen cũng là sản phẩm của quá trình oxi hóa etylen bằng oxi hoặc không khí với
xúc tác Ag, đây là phản ứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ là rất quan trọng:
CH2= CH2 + ½O2

Ag
→
0
250 C

H2C – CH2, H = -218,6 kJ/mol
O

Đồng thời cũng có sản phẩm phụ tạo ra do quá trình oxi hóa etylen đó là cacbon đioxit
và nước:
CH2=CH2 + 3O2 → 2CO + 2H2O, H = -1,42 kJ/mol
Phản ứng này tỏa nhiệt rất mạnh, sự toả nhiệt cao này sẽ làm giảm sản lượng oxit
etylen và là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Trong thời gian gần đây VA được sản xuất bằng cách oxi hóa etylen bằng oxi với 1 tác
nhân phản ứng khác là axit axetit cùng với sự có mặt của xúc tác là paladi.
CH2=CH2 + CH3C – OH + ½O2 → CH2=CHO-C-CH3 +H2O
||
||
O
O
SVTH: Trần Thế Vũ

10

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Quá trình này xảy ra trong pha lỏng, giống như quá trình oxi hóa etylen để tạo thành
axetaldehit.
Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe 2O3, nhiệt độ T=1600C và áp
suất P = 28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và điaxetat etylen glycol:
2CH2=CH2 +3CH3C – OH + O2 → CH3-COCH2CH2OH
||
||
O
O
+ CH 3-COCH2CH2OC-CH3 + H2O
||
||
O
O
c) Phản ứng trùng hợp.
Phản ứng trùng hợp là quá trình kết hợp các chất đơn phân (Monome) để tạo thành các
chất đa phân (polime hay chất cao phân tử).
2CH2=CH2 → -[CH2-CH2-]n
Ngoài ra etylen còn dùng để tổng hợp axit arcrylic, đó là phản ứng trong pha lỏng của
etylen với cacbon oxit và oxi trên Pd2+/Cu2+ làm xúc tác. Hiệu suất của quá trình tổng hợp
so với etylen là 85%, điều kiện của phản ứng là T = 1400C, P = 75 at:
CH2=CH2 + CO + 1/2O2 → CH2=CHCOH
||
O

1.1.2.3. Điều chế etylen.
Trong thiên nhiên không có etylen nguyên chất mà phải qua quá trình chế biến hóa
học, nguyên liệu để điều chế etylen là khí dầu mỏ, khí cốc, hydrocacbua no, axetylen.

a) Phương pháp tự nhiên.
Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc là phương pháp đơn giản nhất, thực hiện quá trình
ngưng tụ, hấp thụ và tinh luyện để tách riêng etylen.

b) Nhiệt phân etan và propylen.
C2H6

C2H4 + H2

(1)

C3H8

C2H4 + CH4

(2)

Phản ứng (1) là phản ứng khử hydro, phản ứng (2) là phản ứng cracking bẻ gãy liên
kết C-C, nên phản ứng (1) phải thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (900 0C), phản ứng (2) 7008000C với điều kiện như vậy etylen kém bền dễ bị khử hydro tiếp tục tạo thành axetylen
đứt liên kết tạo thành metan và phân hủy tiếp tục tạo thành muội than.
Vì vậy phải lấy nhanh khí sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng, giảm thời gian tiếp xúc
của etylen và propan, ở vùng nhiệt độ cao. Với etan chỉ cho xúc tác 0,01 giây ở vùng
SVTH: Trần Thế Vũ

11

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

nhiệt độ 10000C với propan 0,06 giây ở vùng 8500C. Nhưng như vậy gặp khó khăn là
phải nung nóng khí trong thời gian rất ngắn nên phải thực hiện chế độ kỹ thuật rất chính
xác, nên người ta pha loãng khí bằng hơi nước để giảm áp suất riêng phần của khí
hydrocacbua hay thực hiện quá trình dưới áp suất thấp.
Nhiệt phân oxi hóa cho thêm vào etan 30% thể tích oxi kĩ thuật, etan bị oxi hóa tạo
thành oxit cacbon, phản ứng tỏa nhiệt để cung cấp nhiệt cho phản ứng khử hydro, do đó
không cần phải nung nóng etan.
C2H6 + O2→ 2CO + 3H2
2C2H6 → 2C2H4 + 2H2

+50 (Kcal)
- 42 (Kcal)

3C2H6 + O2→ 2C2H4 + 2CO +5H2

- 42 (Kcal)

Trong lò điện phân có để nhiều đệm sứ để tăng bề mặt tiếp xúc và duy trì áp suất thấp
0,76 – 0,75 atm, nhiệt độ khí ra khỏi lò là 8500C.

c) Khử nước rượu etylic.
Phương pháp này rất ít dùng vì rượu etylic là nguồn nguyên liệu đắt, chỉ dùng ở các

nước không có các nguồn nguyên liệu khác để điều chế etylen và khi yêu cầu etylen có
độ sạch rất cao. Phản ứng khử nước rượu etylic có thể tiến hành theo 2 hướng xúc tác
khác nhau.
0

H 2 SO4 ,170 C
C2 H 5OH 
→ C2 H 4 + H 2O
o

Al2O3 ,350 − 600 C
C2 H 5OH 
→ C 2 H 4 + H 2O

Song song với etylen sản phẩm còn có ete, nhiệt độ của quá trình càng thấp thì lượng
ete tạo thành càng nhiều.
Dùng nhiệt độ 3500C trên xúc tác Al2O3 có thể phân hủy rượu hoàn toàn thành etylen.
Tiến hành phản ứng trong thiết bị hình ống, trong có chứa xúc tác, sản phẩm thu được
đem làm lạnh, ete, rượu sẽ ngưng tụ còn lại etylen đem đi làm sạch và sấy.

d) Hydro hóa axetylen.
Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbuahydro, so với
phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.
Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường nhiệt độ 250 0C, dùng xúc tác
paladi mang trên silicagel.
C2H2 + H2→ C2H4 + 42 (Kcal)

SVTH: Trần Thế Vũ

12

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Phản ứng tỏa nhiều nhiệt, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen bằng
hydro và khí tuần hoàn C2H2 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí, dùng nước làm lạnh khí
sản phẩm.

1.1.2.4. Ứng dụng của etylen.
Etylen là nguồn nguyên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất, etylen
được dùng nhiều trong công nghiệp hữu cơ để điều chế rượu etylic, axít axetic, chất hóa
dẻo polime,…
Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại polime có giá trị như
polime phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn.
Đặc biệt etylen cùng với clo hay cùng với HCl và oxi tổng hợp dicloetan, một sản
phẩm trung gian rất cần thiết cho quá trình sản xuất nhựa PVC.
Ngoài ra etylen còn là nguồn nguyên liệu để sản xuất ra các sản phẩm hữu cơ khác
nhau: etylen glycol, axetandehit, etylenoxit, etylbenzen, styren, các alcol bậc 1 không
phân nhánh và các sản phẩm đồng trùng hợp 1 số hợp chất vinyl.
1.1.3. Tổng quan về sản phẩm.

1.1.3.1. Tính chất vật lí của EDC.
Etylendiclorua (EDC) hay 1,2 Dicloetan là dung dịch không màu, là hợp chất lỏng dễ
cháy, nó có công thức hóa học là C2H4Cl2.
Mặc dù phần lớn các hợp chất clo hóa thường không có khả năng cháy nhưng EDC lại
có điểm chớp lửa là 130C (55,40F). Khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa hoặc nguồn nhiệt

có năng lượng cao sẽ xảy ra hỏa hoạn, thải khí độc và gây ăn mòn cao. Chính vì lẽ đó mà
EDC phải được lưu giữ và bảo quản hết sức cẩn thận.
Dicloetan độc, dễ gây mê, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, ho và có thể gây tử
vong, giới hạn nồng độ cho phép EDC trong không khí là 0,05 mg/lít.
Dicloetan hòa tan trong nước và tạo thành với nước hỗn hợp đẳng phí, sôi ở 72 0C có
chứa 19,5% nước.
Dicloetan có 2 dạng đồng phân: 1,2 dicloetan và 1,1 dicloetan, nhưng trong kĩ thuật
thường dùng dicloetan ở dạng đối xứng (1,2 dicloetan).
Khi mắt tiếp xúc với dicloetan sẽ bị đau nhức, chảy nước mắt và gây bỏng niêm mạc,
khi tiếp xúc với da nó sẽ tẩy nhờn của da và làm cho da khô, rát, đỏ. Nếu tiếp xúc nhiều
có thể làm cháy da và viêm nặng. Nếu ăn uống phải EDC sẽ gây buồn nôn, mất cảm giác
và chết, EDC rất độc với gan, thận.

SVTH: Trần Thế Vũ

13

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Bảng 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của 1,2-dicloetan
Khối lượng phân tử

98,97

Nhiệt độ nóng chảy

- 35,3 0C

Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa

83,7 0C

Khối lượng riêng ở 20 0C
Áp suất hơi bão hòa ở 0 0C

1,253 g/cm3
3,330 kPa

20 0C

8,530 kPa

30 0C

13,300 kPa

50 0C

32,000 kPa

70 0C

66,650 kPa

80 0C

93,310 kPa

0
Nhiệt tạo thành ∆H 298

-157,3 kJ/mol

Nhiệt dung riêng ở 20 0C

1,288 kJ.kg-1K-1

Nhiệt hóa hơi ở 298 0K

34,7 kJ/mol

Nhiệt độ tới hạn

563 0K

Áp suất tới hạn

5360 kPa

Độ nhớt ở 20 0C

0,84.10-3 Pa.s

Sức căng bề mặt ở 20 0C

31,4.10-3 N/m

Hằng số điện môi ở 20 0C

10,5

Điểm chớp lửa (cốc kín)

17 0C

Điểm chớp lửa (cốc hở)

21 0C

Giới hạn nổ trong không khí ở 25 0C

6,2 ÷ 15,6 %vol 1,2-dicloetan

Độ tan trong nước ở 20 0C

0,86 % khối lượng

1.1.3.2. Tính chất hóa học của EDC.
Trong điều kiện không có không khí và hơi nước thì EDC ổn định đến 160 0C (320 F),
nhưng khi tiếp xúc với không khí hoặc nước thì nó bị thủy phân hoặc oxi hóa chậm để
SVTH: Trần Thế Vũ

14

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

tạo thành HCl, đây là nguyên nhân làm cho EDC trong các thùng chứa bị đổi màu, EDC
ổn định với các kim loại thông thường, do đó có thể lưu giữ trong các thiết bị làm bằng
kim loại thường trừ: nhôm, kẽm, Mg và hợp kim của chúng.
Tránh tiếp xúc với oxi tinh khiết, kiềm mạnh, kim loại kiềm, nơi có nguồn nhiệt cao vì
nó sẽ phân hủy cho ra HCl và gây ăn mòn cao. Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có
nhiệt độ cao và có mặt xúc tác sắt, ở nhiệt độ 340 0C thì EDC bắt đầu phân hủy tạo thành
VC, hydroclorua và 1 lượng nhỏ axetylen.
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl

H
δ−

Cl

H

δ+

δ+

C

C

H

H

δ−

Cl

Trong phân tử của dicloetan có 2 nguyên tử clo linh
động nên nó tham gia nhiều phản ứng hóa học: tham gia phản ứng thế nucleophil tạo ra
nhiều hợp chất đa chức như glycol (bằng cách thủy phân hoặc tác dụng với kiềm) axit
sucxinic hoặc etylenglycol diacetat, phản ứng với amoniac tạo etylendiamin và sử dụng
dicloetan cho sản xuất các polysunfua.

So với các monohalogen thì dicloetan có khả năng phản ứng kém hơn do độ phân cực
giảm dần.

- 1,2-dicloetan bị thủy phân tạo thành etylen glycol, trong môi trường kiềm:
−

OH
→ CH2OH – CH2OH +2HCl
CH2Cl = CH2Cl + 2H2O 

CH2Cl = CH2Cl + NaCO3 + 2H2O → CH2OH – CH2OH + 2NaCl + CO2

- Khi cho dicloetan tác dụng với kiềm ta thu được VC và đây là nguyên liệu chính cho quá
trình tổng hợp PVC, một sản phẩm đang được sử dụng rất phổ biến và tiện lợi hiện nay:
CH2Cl CH2Cl + NaOH → CH2=CHCl + NaCl + H2O

- Tác dụng của dicloetan với amoniac ở nhiệt độ 1200C ta được etylendiamin.
CH2Cl CH2Cl + 4NH3 → NH2-CH2-CH2-NH2 + 2NH4Cl

- Tác dụng dicloetan với NaCN tạo axit sucxinic.
SVTH: Trần Thế Vũ

15

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

ClCH2-CH2Cl + 2NaCN

CNCH2-CH2CN + 2NaCl

CNCH2-CH2CN + 2H2O

CH2-COOH + 2NH3

1.1.3.3. Ứng dụng của EDC.
EDC được sử dụng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất VC, đây là nguyên liệu đầu
vào trực tiếp để sản xuất PVC, một sản phẩm rất cần thiết cho công cuộc cải tạo và nâng
cấp cơ sở hạ tầng của đất nước, đây là sản phẩm được sử dụng trong mọi lĩnh vực từ các
thiết bị thô sơ đến các thiết bị hiện đại, từ vật đơn giản đến thiết bị tinh vi đều sử dụng
vật liệu này, chính vì thế mà EDC rất cần thiết trong giai đoạn hiện nay.
EDC còn được sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa, làm sạch kim loại và trong công

nghiệp dệt cũng như sử dụng làm hợp chất trung gian trong các nhà máy sản xuất các hỗn
hợp clo hóa và flo hóa.
Trước đây, dicloetan còn sử dụng trong xăng chì như một cấu tử để chống muội khi
xăng cháy. Tuy nhiên với sự giảm nhiên liệu chì ứng dụng này sẽ được giảm dần và bị
huỷ bỏ trong tương lai.
Ngoài ra EDC còn được sử dùng làm dung môi để trích li các chất béo ra khỏi động
vật, khử dầu mỡ và da lông thú, làm sạch kim loại trước khi mạ Ni, Cr, …

1.1.3.4. Tình hình sản xuất và sử dụng EDC.
1,2 dicloetan hay còn gọi là etylen diclorua (EDC) là 1 sản phẩm rất được chú ý khi
nhắc đến các sản phẩm nhựa PVC, đặc biệt trong giai đoạn hiện nay khi mà nền công
nghiệp mỏ và dầu khí đang phát triển mạnh. Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật,
sản lượng EDC đã tăng rất nhanh trong những năm gần đây. Trước đây toàn bộ nguyên
liệu trong ngành nhựa của Việt Nam đều phải nhập khẩu, chính vì vậy mà vấn đề sản xuất
EDC không được quan tâm, nhưng hiện nay ngành nhựa của Việt Nam có những dấu hiệu
đáng mừng. Công ty PVC ViNa đang đặt tại Đồng Nai, PVC Compound công ty
Autochem đang hoạt động ở phía nam và Lotus chemical Technology đang hoạt động ở
phía bắc và công ty liên doanh nhựa và hóa chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt động với công
suất 100.000 tấn/năm để sản xuất PVC, đây chính là nơi tiêu thụ khổng lồ nguyên liệu
VC nói chung và EDC nói riêng.
Cùng với dây chuyền tiêu thụ lượng nguyên liệu khổng lồ đó là sự ra đời của các nhà
máy như: nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi), nhà máy lọc dầu Nghi Sơn (Thanh
Hóa), bên cạnh đó công ty hóa chất Việt Nam xây dựng nhà máy xút qui mô lớn, với
công suất 200.000 tấn/năm, đây là nơi cung cấp nguồn nguyên liệu cực kỳ phong phú cho
nhà máy tổng hợp EDC.
Như vậy nhu cầu về tiêu thụ rất lớn và nguồn nguyên liệu để tổng hợp cũng rất dồi
dào, dự kiến cũng đã được đặt ra, nên việc ra đời nhà máy sản xuất EDC là điều tất yếu
SVTH: Trần Thế Vũ

16

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

và rất cần thiết, vấn đề còn lại là của các nhà công nghệ phải thiết kế sao cho dây chuyền
đi vào hoạt động ổn định và đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất
Các phương pháp sản xuất EDC.

1.2.

1.2.1. Phương pháp oxyclo hóa etylen.

Oxiclo hóa etylen là 1 công nghệ hiện đại ngày nay trong các nhà máy sản xuất VC,
quá trình này đã sử dụng HCl trong dây chuyền cracking tạo VC để tổng hợp EDC hiệu
quả hơn. Nguồn nguyên liệu chính cho quá trình này là HCl, Etylen và Oxi.

1.2.1.1. Xúc tác cho quá trình
- Xúc tác sử dụng cho quá trình là: kim loại hai chức (lưỡng tính). Xúc tác thường dùng là

-

Clorua đồng (CuCl2) mang trên oxit nhôm, mặc dù có nhiều chất mang như: graphit,
silicagel đều có thể sử dụng nhưng oxit nhôm vẫn tốt hơn vì tính năng chịu mài mòn, độ
bền đều rất tốt và đặc biệt là có thể điều chỉnh được bề mặt của nó, các muối kim loại
khác như: kaliclorua, natriclorua hoặc nhôm clorua cũng có thể cho vào để làm cho xúc
tác tăng tính chọn lọc và giảm sự bay hơi của CuCl 2. Mặc khác các muối này hình thành

nên hỗn hợp etecti làm hạ nhiệt độ phản ứng và nó có thể ức chế các phản ứng cộng trực
tiếp tạo thành monocloetan.
Có một số nghiên cứu đã khẳng định một số muối đất hiếm (hỗn hợp nguyên tố đất hiếm)
được dùng như một chất trợ xúc tác hoặc dùng Na/(NH4)HS. Do diện tích bề mặt riêng
của Al2O3 cao (150÷300) m2/g nên được dùng làm chất mang. Clorua canxi có nồng độ từ
3÷12% trọng lượng, lượng muối kiềm thêm vào gấp đôi lượng clorua canxi, muối đất

-

hiếm có nồng độ 1÷10% wt.
EP375202 mô tả một chất xúc tác oxyclorin bao gồm một hỗn hợp các clorua kim loại

được vận chuyển trên một phần đệm, trong đó hỗn hợp nói trên bao gồm chủ yếu là hỗn
hợp đồng clorua, magiê clorua, và clorua kali. Nó cũng mô tả oxyclo hóa của etylen đến
1,2-dicloetan bằng cách sử dụng như một thành phần chất xúc tác.
+ Ví dụ: (Theo EP375202) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất hỗ trợ

-

alumina từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200. Trong xúc tác thành phần kim loại là
4,3% wt Cu, 1,3% wt Mg, 1,1% wt K.
DD90127 mô tả phương pháp sản xuất 1,2-dicloetan bằng oxyclo hóa etylen với HCl và

không khí. Xúc tác được sử dụng có chứa clorua đồng (II) như là thành phần chính và các
chất hổ trợ chứa clorua của các muối kim loại bạc, magiê, canxi, kali, xeri và mangan.
+ Ví dụ: (Theo DD90127) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất nền alumina
từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200. Thành phần kim loại là 4,3% wt Cu, 1,2% wt K,
1,0% wt Mn.

SVTH: Trần Thế Vũ

17

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

- EP0582165 sử dụng chất xúc tác cho quá trình oxyclo hóa etylen để tạo ra 1,2-dicloetan.
Các chất xúc tác bao gồm đồng clorua, ít nhất một kim loại kiềm, một kim loại đất hiếm,
và một kim loại nhóm IIA.
+ Ví dụ: (Theo EP0582165) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất nền alumina

-

từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 (Chất nền này có khối lượng lỗ 0,43 mL/g và
diện tích bề mặt riêng là 200 m2/g trong đó có 1,6% các hạt nhỏ hơn 22μm, 8,8% các hạt
nhỏ hơn 31μm, 28,5% các hạt nhỏ hơn 44μm, 84,7% các hạt nhỏ hơn 88μm và 98,1% các
hạt nhỏ hơn hơn 125μm). Thành phần kim loại là 4,3% wt Cu, 1,3% wt Mg, 1,1 % wt K,
2,5% wt đất hiếm (60% La, 20% Ce, 20% Pr). Việc ngâm tẩm được thực hiện trong máy
khuấy ở 60-75 °C, thể tích dung dịch ngâm tẩm là 90% ±5% khối lượng lỗ của vỏ nhôm.
Việc sấy được thực hiện trong máy sấy hoạt động trong khoảng 100-140 ° C
Các hãng sử dụng các chất xúc tác này trong quá trình oxyclo hóa etylen tạo ra sản phẩm
EDC có chất lượng tốt, hiệu suất lớn và có độ tinh khiết cao.

1.2.1.2. Cơ chế của quá trình.
Giai đoạn 1: Clo hoá etylen bởi clorua đồng.
C2H4 + 2CuCl2 → Cu2Cl2 + CH2Cl-CH2Cl

Giai đoạn 2: Muối đồng được tái sinh bởi HCl và oxi.
Cu2Cl2 + 2HCl + 1/2O2 → 2CuCl2 + H2O
Phản ứng tổng cộng:

CH2=CH2 + 2 HCl +

1
2

O2

2
CuCl

→

CH2Cl - CH2Cl + H2O

1.2.1.3. Đặc trưng của công nghệ và sản phẩm của quá trình.
-

Đặc trưng của công nghệ.
Công nghệ oxyclo hoá trong pha khí với sự có mặt của xúc tác CuCl 2/Al2O3, nhiệt độ
phản ứng từ 230-300oC, áp suất từ 0,3-1,5 Mpa (thường ở 0,4 - 0,6 Mpa).
Độ chuyển hoá đối với HCl và Etylen ở 93 - 97%, thời gian tiếp xúc từ 0,5 - 40s với
độ chọn lọc của dicloetan ở 91 - 96%

-

Sản phẩm phụ của quá trình.

+ Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl với etylen
+ Vinylclorua từ quá trình cracking dicloetan
+ Trong một số nhà máy các sản phẩm phụ chủ yếu: Cloetan, 1,1,2- tricloetan thì được thu
hồi và bán sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình clo hoá hydrocacbon khác như là sản
xuất 1,1 dicloetan và clophan
+ Số lượng sản phẩm phụ thu được thay đổi theo điều kiện xúc tác và phản ứng.

SVTH: Trần Thế Vũ

18

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Bảng 1.4. Đặc trưng của một số quá trình oxiclo hóa của các hãng
Công ty
Dow chemical
Ethyl corparation
BF.Goodrich
Mitsuitoatsu
PPG
Monsanto
R.Phone-Poulenco
Stauffer
Toxo soda

Nguồn oxi
Không khí
Oxi
Oxi
Oxi
Oxi
Oxi hoặc không khí
Không khí
Oxi hoặc không khí
Không khí

Thiết bị phản ứng tầng
Cố định
Sôi
Sôi
Sôi
Sôi
Sôi
Sôi
Cố định
Sôi

1.2.1.4. Thiết bị phản ứng.
Công nghệ oxyclo hoá etylen trong pha khí có hai kiểu thiết bị phản ứng.

- Thiết bị phản ứng tầng sôi
- Thiết bị phản ứng tầng cố định
a) Công nghệ oxi clo hoá etylen với thiết bị xúc tác tầng sôi.
Trong thiết bị phản ứng tầng sôi thường sử dụng xúc tác là Al 2O3 dạng bột hoặc các vi

cầu có đường kính 10÷200µm. Nhiệt độ của quá trình thay đổi trong khoảng 200÷2400C
thấp hơn trong thiết bị tầng cố định. Áp suất trong thiết bị tầng sôi tăng lên 0,2÷0,5 MPa.
Bột xúc tác Al2O3 có bề mặt riêng lớn (200m2/g) hoặc đất trắng màu được sử dụng làm
chất mang. Hàm lượng CuCl2 trên xúc tác là 7÷20% khối lượng. Nếu dùng nồng độ cao
hơn không có lợi vì không cải thiện được vận tốc phản ứng và xúc tác bị thiêu kết trong
thiết bị phản ứng.
Do giới hạn nhiệt độ thấp hơn nên thiết bị phản ứng có thể được làm bằng thép không
rỉ nếu tránh được sự ngưng tụ (sự hình thành HCl ngâm nước). Thiết bị sục khí ở cửa vào
của thiết bị phản ứng yêu cầu các ống dẫn, vòi phun và các linh kiện phải làm bằng hợp
kim niken vì chúng cần chống lại sự kích thích ăn mòn của clo.
Nhiệt của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước hoặc được đưa tới hệ
thống dầu nóng bằng thiết bị ống xoắn làm lạnh bên trong, đặt trong tầng sôi.
 Sơ đồ công nghệ.

Chú thích
1. Tháp oxiclo hóa

7. Thiết bị tách EDC/nước

2. Tháp tôi nóng

8. Thiết bị tách nước/EDC

3. Thiết bị lắng

9. Thiết bị tách sản phẩm nhẹ

4. Tháp tôi lạnh

10. Thiết bị tách sản phẩm nặng

SVTH: Trần Thế Vũ

19

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

5. Tháp hấp thụ EDC
6. Tháp nhã hấp thụ

SVTH: Trần Thế Vũ

20

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


H
ì
n
h
1
.
1
21

.
S
ơ
đ
ồ
c
ô
n
g
n
g
h
ệ
o


22


Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

Thuyết trình
Không khí nén, HCl và etylen được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi (1) dạng
hình trụ đứng làm bằng thép hợp kim, được lắp ống xoắn ruột gà để tách nhiệt của phản
ứng, nhiệt độ tầng sôi cơ bản phải đẳng nhiệt, cụ thể nhiệt độ nằm trong khoảng 2202250C, áp suất 0,2-0,5 MPa và tăng nhẹ để tăng hiệu suất của phản ứng và giúp cho EDC
ngưng tụ thoát ra. Sản phẩm được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác sau đó nhanh chóng
được làm lạnh xuống khoảng 900C trong tháp tôi nóng (2) nhờ dòng nước nóng 80 0C và
dòng nước lạnh 100C để tách HCl. Sau đó dòng sản phẩm được trung hoà bằng NH 3 và

làm lạnh trong tháp tôi lạnh (4) bằng nước lạnh 10 0C trong môi trường kiềm để thu hồi
một số sản phẩm phụ. Sản phẩm lỏng của hai tháp tôi được qua tháp lắng (3) tách làm hai
pha: pha hữu cơ có lẫn nước và pha nước có lẫn chất hữu cơ. Dòng sản phẩm khí từ tháp
tôi lạnh chứa lượng đáng kể EDC sẽ được làm lạnh và đưa vào tháp hấp thụ (5) bằng
dung môi ankylbenzen. Khí không hấp thụ được đưa đi xử lý hoặc một phần được nén và
tuần hoàn lại thiết bị oxyclo hóa dùng làm tác nhân oxy. Sau đó hỗn hợp qua tháp nhả
hấp thụ (6) để sản phẩm ra khỏi dung môi và dòng này cùng với dòng sản phẩm từ hai
tháp lắng đi vào hai cột chưng tách EDC khỏi nước là (7) và (8). Hỗn hợp tiếp tục được
đi qua tháp (9) để tách sản phẩm nhẹ và tháp chưng (10) để tách sản phẩm nặng và thu
EDC.
Với công nghệ này thì sản lượng EDC có thể đạt được ít nhất là 98% so với HCl và
96% so với etylen. Các sản phẩm phụ của quá trình như clo, 1,1,2 tricloetan, cloruafom,
cis và trans 1,2 dicloetan và etylcloric…

b) Công nghệ oxi clo hoá etylen với thiết bị xúc tác tầng cố định.
Thiết bị phản ứng loại ống chùm, xúc tác đặt trong ống, chất tải nhiệt đi ngoài ống.
Dùng xúc tác CuCl2/Al2O3 do CuCl2 ở nhiệt độ cao dễ bay hơi nên người ta cho thêm KCl
vào để làm giảm độ bay hơi. Để giảm nhiệt độ lớn nhất trong thiết bị phản ứng, nhất là
lớp tĩnh bằng cách pha loãng xúc tác có chứa 8,2% CuCl2/Al2O3 bằng graphit (chất có
khả năng dẫn nhiệt tốt) hoặc dùng xúc tác có hàm lượng CuCl2 khác nhau từ thấp đến
cao, phân bố từ đầu vào tới đầu ra.
Công nghệ có thể sử dụng một thiết bị phản ứng hoặc một hệ thống khoảng hai đến ba
lò phản ứng nối tiếp nhau. Các ống thường được chế tạo bằng kim loại của Ni, thiết bị
phản ứng được chế tạo bằng thép cacbon.

SVTH: Trần Thế Vũ

23

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học

Sản xuất EDC năng suất 55.000 tấn/năm

 Sơ đồ công nghệ

1. Tháp oxiclo hóa

6. Thiết bị thu hồi EDC

2. Thiết bị dập tắt

7. Thiết bị tách EDC/nước

3. Thiết bị tách khí lỏng

8. Thiết bị tách nước/EDC

4. Tháp sấy

9. Thiết bị tách sản phẩm nhẹ
5. Thiết bị clo hóa

SVTH: Trần Thế Vũ

24

10. Thiết bị tách sản phẩm nặng

GVHD: ThS. Phan Thị Thùy Trang


Hìn
h
1.2.
Sơ
đồ
côn
g
ngh
ệ 25
oxi
clo
hoá
etyl
en
với
thiế
t bị
xúc
tác
tần
g cố
địn
h.

NH3