Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ NGỌC MAI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG
HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI
VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ NGỌC MAI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG
HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI
VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 844. 01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN, 5/2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Mai

Xác nhận

Xác nhận

của trƣởng khoa chuyên môn

của giảng viên hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tôi
hoàn thành luận văn thạc sĩ. Đồng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa
Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã
giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn trân thành tới NCS.ThS. Nguyễn

Thị Dung và NCS.ThS. Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình
thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã
khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018.
Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Mai

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 .................................................... 3
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 ..................................... 4
1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 ........................................... 4
1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3 ............................... 5
1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 ............................. 8
1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe ......................... 9
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu
BaTi1-xFexO3. .......................................................................................... 9

1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3. ....................... 11
Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................ 15
2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn......................... 15
2.2. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính
chất của vật liệu ....................................................................................... 16
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng .......... 16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 17
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ .......................................................... 18
2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ................................................. 19
2.2.5. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử............................................. 19
iii


2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu........................................ 20
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 21
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) .... 21
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. ............ 22
3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu ........................................................... 24
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu .............................. 26
3.5. Kết quả đo phổ cộng hưởng spin điện tử của vật liệu.......................... 28
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ............................................ 29
KẾT LUẬN .................................................................................................... 33
I. Các kết quả chính đạt được...................................................................... 33
II. Hướng nghiên cứu tiếp theo ................................................................... 34
III. Bài báo đã công bố ................................................................................ 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 35

iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
BTFO

: hệ vật liệu BaTi1-xFexO3

BTO

: BaTiO3

EDS

: phổ tán sắc năng lượng

ESR

: phổ cộng hưởng spin điện tử

FeRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt
điện

FM

: sắt từ

MRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính

h-BTO

: cấu trúc hexagonal của BaTiO3

PM

: thuận từ

PPMS

: Physical Property Measurement System

t-BTO

: cấu trúc tetagonal của BaTiO3

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu

(ν)

: hệ số hấp thụ vùng khả kiến



: góc nhiễu xạ



: bước sóng

3d

: kim loại chuyển tiếp

A

: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite
ABO3

B

: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
perovskite ABO3

Ba(1) và Ba(2)

: barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng
v

d

: độ dày của mẫu.

I0(ν)

: cường độ ánh sáng truyền tới mẫu

I(ν)

: cường độ ánh sáng truyền qua mẫu

E

: điện trường

Eg

: độ rộng vùng cấm

Ec

: lực kháng điện

H

: từ trường

HC

: lực kháng từ

M

: từ độ

O(1) và O(2)

: ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

P

: độ phân cực

T

: nhiệt độ

t

: thời gian

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

Ti(1) và Ti(2)

: titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án

multiferroics

: vật liệu đa pha điện từ

orbital

: quỹ đạo

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1xFexO3 .............................................................................................................. 11

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng ................................................ 3
Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BaTiO3 . ............................................................................................................. 3
Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO3. .......................................................................... 4
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3. (a)
Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích
thước hạt khác nhau . ........................................................................................ 5
Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO ....... 6
Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ . ................. 6
Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và

dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt
điện của đơn tinh thể BTO để so sánh . ............................................................ 7
Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 40
nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng ....................................................................... 7
Hình 1.9. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của
Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO . ................................ 8
Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức
xạ UV . .............................................................................................................. 9
Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). 10
Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo
nồng độ thay thế Fe (x). .................................................................................. 11
Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm
BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng . .... 12
Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti1xFex)O3

ở nhiệt độ phòng................................................................................. 13
vii


Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti 1-xFex)O3 (x =
0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng . ............................................................... 14
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ................ 15
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo
mẫu nghiên cứu. .............................................................................................. 16
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS. ........................... 17
Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu
BaTi1-xFexO3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18) ......................................................... 21
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)
(o) : đỉnh đặc trưng của pha từ giác; (▪): đỉnh đặc trưng của pha lục giác) .... 23
Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi 1-xFexO3 thay đổi theo nồng

độ thay thế Fe (x). ........................................................................................... 24
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) .................. 25
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi 1-xFexO3
(0,0 ≤ x ≤ 0,18) ................................................................................................ 27
Hình 3.6. Phổ ESR của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤
0,18)................................................................................................................. 28
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)....... 31

viii


MỞ ĐẦU
Trước những đòi hỏi rất cao của cuộc sống và sự phát triển của khoa
học công nghệ hiện đại như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích
thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin
lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn... trong tương lai có thể chế tạo
ra các thiết bị, linh kiện kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên
cùng một chip. Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm
nghiên cứu vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật
liệu đa pha điện từ (multifferoics). Multifferoics là tên gọi những vật liệu
trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các
vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường
ngoài, lại vừa có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện
trường ngoài, và cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng
bởi trường cơ học ngoài. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu
ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái,
thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với
module áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs...[4-6].
Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của nhiều hiệu
ứng vật lý mới, rất phức tạp trong cùng một vật liệu cũng là một vấn đề mới

rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ. Các vật liệu multiferroic dạng đơn chất
trong tự nhiên rất hiếm, một phương pháp tạo ra vật liệu multiferroics là đưa
các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện [1,6]. BaTiO3
(BTO) là một vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình và ion Ti có thể
dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Mn, Co...
nên là một ứng viên tốt cho mục đích này. Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu
đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp Fe ở nhiệt độ
phòng [1,6,14,16]. Tuy nhiên, có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ tính chất

1


quang-từ của vật liệu BTO pha tạp Fe khi trong mẫu đồng tồn tại cả hai pha
cấu trúc tứ giác (t-BTO) và lục giác (h-BTO), đặc biệt là các đặc trưng sắt từ
ở biên pha hình thái học. Ngoài ra, tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của vật
liệu BTO pha tạp Fe mặc dù đã được một số báo cáo đề cập đến [4,14,16]
nhưng còn nhiều điều chưa thống nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa
chọn vấn đề “Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3
pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc” làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là: Xác định được vùng biên pha cấu trúc để
khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tại vùng biên pha.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm (chế tạo mẫu,
khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu).
Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu BaTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18)
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe dạng gốm khối bằng phương pháp
phản ứng pha rắn.
- Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế
tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:

- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3

Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng
BaTiO3 (BTO) là một vật liệu thuộc họ perovskite (ABO3), tại nhiệt độ
lớn hơn 1200C, BTO có cấu trúc perovskite lý tưởng như được mô tả trong
Hình 1.1, với Ba2+ ở vị trí A nằm tại đỉnh hình lập phương, vị trí B là Ti4+
nằm tại tâm, còn các ion oxi nằm trên các mặt hình lập phương.

Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật
liệu BaTiO3 [1].
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác nhau. Các kiểu cấu trúc tinh thể của BTO được mô tả trên Hình 1.2, cụ

3


thể là: trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc hexagonal (lục giác); dưới 1460 0C là
cấu trúc cubic (lập phương); tại nhiệt độ 120 0C, là chuyển pha cấu trúc lập
phương - tứ giác đi kèm với chuyển pha sắt điện - thuận điện; ở dưới 5 0C
vật liệu có cấu trúc Orthorhombic (đơn nghiêng); ở nhiệt độ thấp hơn nữa (90 0C) vật liệu có cấu trúc Rhombohedral (mặt thoi).

1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3
Hằng số điện môi của BaTiO3 phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo
(độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất... nên
giá trị của hằng số điện môi hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị
khác nhau. Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của hằng số
điện môi của vật liệu BTO.

Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO 3[18].
Một số đặc trưng cơ bản khi khảo sát hằng số điện môi của vật liệu
BTO là:
- Ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm mạnh trong vùng tần số thấp
(dưới 1 kHz) và gần như không đổi ở tần số cao.
4


- Hằng số điện môi phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng,
hằng số điện môi của vật liệu giảm.
- Hằng số điện môi cũng phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. Hằng số
điện môi tăng lên khi kích thước hạt giảm. So với vật liệu khối có cùng kích
thước hạt trung bình thì màng mỏng BaTiO3 có hằng số điện môi thấp hơn rõ
rệt (Hình 1.4).
- Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất
và nồng độ được thay thế...

Nhiệt độ (K)

Nhiệt độ (K)

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3.
(a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với
các kích thước hạt khác nhau[19].
1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3
Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO
được chỉ ra trên Hình 1.5. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo
nhiệt độ có dạng như Hình 1.6. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên
mở rộng, lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để
định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Khi nhiệt độ
tăng lực kháng điện giảm, đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và
chỉ có một giá trị của hằng số điện môi.

5


Độ phân cực (C/cm2)

Nhiệt độ (K)

Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO
[19]

Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [19].
Cho đến nay, tính chất sắt điện tốt nhất thu được trên đơn tinh thể BTO
với độ phân cực đạt khoảng 30 µC/cm2 (Hình nhỏ của Hình 1.7). Gần đây,
Choi và cộng sự [20] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính chất sắt
điện của BaTiO3 bằng cách tạo màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm. Họ
đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật liệu lên gần 500 oC
và độ phân cực có thể tăng gần 250 % so với giá trị thu được trên đơn tinh
thể BTO (Hình 1.7). Các giá trị thu được của [20] có thể so sánh với các giá

trị tương tự thu được trên vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế
các vật liệu sắt điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần.

6


Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO trên đế
DySeO3 và GdSeO3. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh
thể BTO để so sánh [20].

Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO 3 với kích thước
40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng [21]
Ngoài tính chất sắt điện, gần đây nhiều nghiên cứu đã thu được giá trị
từ độ khá lớn và đặc trưng sắt từ ở nhiệt độ phòng trên vật liệu nano BTO
bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu ôxy trong mẫu [1]. Mangalam và các cộng
sự [21] đã tiến hành phép đo đường cong từ hóa và điện trễ của các hạt
7


BaTiO3 có kích thước từ 40 nm đến 300 nm ở nhiệt độ phòng (Hình 1.8). Kết
quả cho thấy các mẫu có tồn tại tính sắt điện và sắt từ. Lực kháng từ tăng từ
95 Oe tới 435 Oe còn từ độ giảm từ 0,0025 xuống 0,0012 emu/g ứng với sự
tăng kích thước hạt và mất chu trình trễ khi mẫu có kích thước 300 nm. Nó
thể hiện trạng thái nghịch từ ở nhiệt độ phòng như (Hình 1.8b), các tác giả
cho rằng nguồn gốc của sắt từ là do sự khuyết oxi ở bề mặt. Kết quả cũng
cho thấy tính sắt điện biến mất khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm.
1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3
Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn, tính sắt điện, áp điện mạnh,
vật liệu BTO cũng thể hiện các đặc trưng quang học rất thú vị. Hình 1.9a
trình bày phổ hấp thụ của vật liệu BTO [8] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu

BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Theo
đó, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm
rộng khoảng 3,2 eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 9b). Một số trạng
thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (V O)
trong tinh thể. Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e;
VO-2e hoặc Ti3+). Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn

(đ.v.t.y)
thụ thụ
hấphấp
Độ Độ

tại ngay dưới đáy của vùng dẫn.

Trạng Thái
tạp chất

(a)

(b)

Bước
sóng
(nm)
Bước
sóng
(nm)
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của mẫu
BTO,
Fe2Ocủa

của BTO, BTO +1.0 wt.% Fe 2O3 và của
Hình
1.9.BTO
(a) +1.0
Phổ wt.%
hấp thụ
3 vàmẫu
Fe
O
[151].
Fe2O32. (b)
3 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO [8].
8


Một công bố gần đây đã gây được sự chú ý đặc biệt của nhóm Shubin
Qin [9] khi họ đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu
nâu sẫm sau khi chiếu tia UV lên vật liệu nano BTO. Ngoài ra, họ còn cho
thấy bức xạ UV có thể nâng cao đáng kể tính sắt từ của vật liệu nano BTO
thông qua việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.10). Đây là
công bố đầu tiên quan sát thấy tính chất sắt từ trong vật liệu BTO được tăng
cường bởi bức xạ UV [9]. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng và mở ra
khả năng chế tạo vật liệu tích hợp cả tính chất điện, từ và quang.

Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu
bức xạ UV. Hình nhỏ là đường trễ sắt từ của vật liệu BTO dạng khối [9].
1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi 1xFexO3.

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu

BaTi1-xFexO3 đã được [1,6,7] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho
thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không
gian: P4mm. Khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ
tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X minh họa sự

9


chuyển pha đó được thể hiện trên Hình 1.11. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho
Ti với tỷ lệ x = 0,02 thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Sau đó cấu
trúc t-BTO giảm mạnh trong khoảng 0,02  x  0,08. Cấu trúc tứ giác (tBTO) có vẻ vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO khi x < 0,12.
Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn
tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha cấu trúc khi 0,08 
x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và  92% đối với pha h-

30

(214)

(200)

▪ ▪
▪

▪

50
40
45
Góc 2 (độ)

35

▪

55

60

(118)

(204)

(211)

•

(220)
(202)
(217)
(312)

25

•

▪

(109)

▪•
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.005
0.0

▪

• Tetragonal
▪ Hexagonal

(207)

▪
▪
•

▪

(105)
(106)
(213)

▪

(201)
(202) (111)
(104)
(203)

•

(110)

(104)

▪

(103)

(100)
(102)

Cường độ (đ.v.t.y)

BTO, xem Bảng 1.1 và Hình 1.12).

▪▪

▪
•

▪▪

65

Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi 1-xFexO3 (0 ≤ x ≤
0.10)[1,6].

10


0,005 100

0

0,01

100

0

0,02

96,16

3,84

0,03

76,59

23,41

0,04

41,72

58,28

0,05

29,75

70,25

0,06

25,57

74,43

0,07

17,80

82,20

0,08

8,61

91,4

0,09

8,50

91,5

0,1

8,2

91,8

0.11

8.18

91,82

0.12

8.18

91,82

100

80

80

60

60

40

40

20

20

0

0
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Hexagonal (%)

0

100

Hexagonal phase (%)

100

Tetragonal (%)

0,0

Tetragonal phase (%)

Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu
trúc t-BTO và h-BTO trong
vật liệu BaTi 1-xFexO3 [1]
x
Tetra.(%) Hexa.(%)

0.12

x x
Nồng Fe
độcontent,
thay thế,

Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật
liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ

thay thế Fe (x)[1].

1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3.
Gần đây, tính chất đồng tồn tại cả tính sắt từ và sắt điện ở nhiệt độ
phòng trong vật liệu BTO pha tạp Fe được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới quan tâm [6,7,14,16]. Khởi đầu cho hướng nghiên cứu này là năm
2009, khi Xu [22] công bố kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và sắt từ của
mẫu gốm BaTiO3 pha tạp Fe có công thức là BaTi0.95Fe0.05O3 (Hình 1.13a).
Kết quả chỉ ra rằng, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên
đến 22 C/cm2, độ phân cực dư Pr của mẫu là 11,1 C/cm2 và lực kháng điện
Ec khoảng 37 kV/cm. Kết quả đo đường cong từ hóa M(T) trong từ trường 1
Tesla cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển pha
sắt từ - thuận từ (TFM) khoảng 680 K (Hình 1.13b).
11


Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ
phòng [22].
Một nghiên cứu rất chi tiết về tính chất điện và từ của vật liệu Ba(Ti1xFex)O3

được S. Qiu [23] công bố năm 2010. So với BTO tính sắt điện của

các mẫu pha tạp giảm rất nhiều (Hình 1.14a). Ở mức độ pha tạp 1 % Fe, độ
phân cực dư (Pr) là 1,4 μC/cm2, chỉ bằng 1/6 lần của BTO (khoảng 8,2
μC/cm2). Tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng thu được trên các mẫu pha
tạp với nồng độ từ 2 % -10 % (Hình 1.14b), trong khi mẫu có nồng độ pha
tạp 1 % thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng. Độ từ hóa của các mẫu pha
tạp ở mức độ 2 % - 10 % chưa bão hòa hoàn toàn trong vùng từ trường đo
chứng tỏ có tồn tại pha thuận từ (hoặc phản sắt từ) trong thành phần của các

mẫu. Khi nồng độ pha tạp tăng từ 2 % đến 6 %, lực kháng từ (HC) rất thấp và
hầu như không thay đổi (khoảng 1× 10-2 Tesla), sau đó đột ngột tăng cao hơn
nhiều (khoảng 0,1 Tesla) tại x = 7% và hơn 0,3 Tesla tại x = 10%.

12


Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu
Ba(Ti1-xFex)O3 ở nhiệt độ phòng [23].
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ của gốm Ba(Ti1xFex)O3

(với 0,0 x  0,5) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã

được nhóm tác giả [1] nghiên cứu chi tiết. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi
nồng độ pha tạp Fe tăng vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 thể hiện tính chất từ tốt ở
nhiệt độ phòng khi 0,07 x  0,12. Từ độ của mẫu không tăng tuyến tính với
với sự tăng của nồng độ pha tạp Fe, mẫu có x = 0,1 có từ độ bão hòa lớn
nhất. Ngoài sự phụ thuộc của Ms vào x, sự phụ thuộc của lực kháng từ HC
vào nồng độ pha tạp x trong khoảng 0,07÷ 0,12 cũng rất đáng chú ý. HC đạt
giá trị cực đại là 4,1 kOe khi x = 0,07 sau đó giảm khi x tăng từ 0.08 đến
0.10. Với x > 0,10 HC lại tăng dần và cực đại khi x= 0,12. Sự biến đổi phức
tạp của HC được [1] cho rằng có liên quan đến vi cấu trúc của Ba(Ti1-xFex)O3
khi mà cấu trúc của vật liệu thay đổi từ cấu trúc tetragonal sang hexagonal
khi nồng độ pha tạp Fe tăng. Đặc biệt, trong báo cáo của [11,14] các ion Ti
đã được hay thế bởi ion Fe với tỷ lệ lên đến 70% và đã thu được tính chất sắt
từ ở nhiệt độ phòng. Theo đó, tính sắt từ mạnh nhất thu được khi mẫu có
nồng độ Fe thay thế cho Ti là 7% trong điều kiện vật liệu đơn pha cấu trúc hBTO. Một số kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, ở kích thước nano
vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (với x = 0; 0,1; 1,5 và 2 %) [24] đã thu được độ
phân cực điện tự phát 2Ps  94,14 μC/cm2, độ phân cực dư 2Pr ~ 59,88
13

μC/cm2 và lực kháng điện 2Ec ~ 93,62 kV/cm và tính chất sắt từ mạnh ở
nhiệt độ phòng (xem Hình 1.15).

Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti 1-xFex)O3
(x = 0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng [24].

14


Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Trong bản luận văn này các mẫu đã được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn. Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện và phù hợp với
điều kiện của phòng thí nghiệm trong nước. Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng
phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt trên hình 2.1.

Chuẩn bị vật
liệu

Nghiền trộn
lần 1

Ép, nung sơ
bộ

Nghiền trộn
lần 2

Khảo sát tính
chất

Gia công
mẫu

Ép, nung
thiêu kết

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Các mẫu đa tinh thể BaTi1-xFexO3 ( x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18) được chế
tạo từ các hóa chất ban đầu là: Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99%.
Sau khi cân theo đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn
bằng cối mã não, ép viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0C trong 24 giờ theo
giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.2a. Sản phẩm sau đó được
nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được trình
bày trong Hình 2.2b.
Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi thấy rằng việc nghiền trộn lần 1
và lần 2 có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu,
làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều. Quá trình nung sơ bộ sẽ kích
thích cho phản ứng pha rắn, tạo ra được những hợp chất mong muốn. Nhìn
chung có 4 quá trình vật lý xẩy ra trong quá trình nung sơ bộ:

15