Nghiên cứu tổng hợp bột màu đen nixmn1 xcryfe2 yo4 trên nền spinel mnfe2o4 dùng trong gốm sứ bằng phương pháp tiền chất kim loại – tinh bột

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ XUÂN THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HP BỘT MÀU
ĐEN NixMn1-xCryFe2-yO4 TRÊN NỀN SPINEL
MnFe2O4 DÙNG TRONG GỐM SỨ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TIỀN CHẤT KIM LOẠI TINH BỘT

CHUN NGÀNH: HĨA VƠ CƠ
MÃ SỐ: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. TRẦN NGỌC TUYỀN

Huế, 2015


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Thị Xuân Thủy

ii
ii

Luận văn này được hoàn thành tại Bộ môn Vô cơ,
Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Ngọc Tuyền
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi để tôi hoàn thành tốt Luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo Bộ môn
Vô cơ, quý thầy cô giáo Khoa Hóa, Đại học Khoa học
Huế và bạn bè lớp cao học hóa vô cơ K21 đã động viên
giúp đỡ.
Xin cảm ơn các cán bộ Phòng công nghệ Công ty
men Frit Huế; Phòng thí nghiệm Vật liệu, Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học Huế; Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội và
phòng thí nghiệm công nghệ gốm sứ - tập đoàn Prime
đã giúp đỡ tôi hoàn thành Luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn
bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, chia sẻ và tạo
mọi điều kiện giúp tôi trong quá trình học tập.
Huế, tháng 08 năm 2015
Nguyễn Thị Xuân Thủy


iii
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan.............................................................................................................. i

Lời cảm ơn................................................................................................................ii
Mục lục.................................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt...........................................................................................vi
Danh mục các bảng.................................................................................................vii
Danh mục các hình ................................................................................................viii
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài.....................................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu.........................................................................................................................2
3. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................................................3
4. Phạm vi nghiên cứu...........................................................................................................................3
5. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................................................3
6. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài...............................................................................................3
7. Cấu Trúc luận văn..............................................................................................................................4

CHƯƠNG 1............................................................................................................... 5
TỔNG QUAN LÍ THUYẾT......................................................................................5
1.1. Cơ sở lý thuyết về màu sắc..........................................................................5
1.1.1. Nguồn gốc và bản chất của màu sắc...............................................................................5
1.1.2. Sư hấp thu chon loc anh sang của vật thê co màu .........................................................6
1.1.3. Cac yêu tố ảnh hương đên màu sắc của vật thê ............................................................8

1.2. Khái quát về gốm sứ....................................................................................8
1.3. Khái quát về chất màu cho gốm sứ..............................................................9
1.3.1. Bản chất của chất màu dùng cho gốm sứ.....................................................................10
1.3.2. Nguyên nhân gây màu của khoang vật.........................................................................10
1.3.3. Một số tiêu chuẩn đê đanh gia chất màu tổng hợp cho gốm sứ.................................12
1.3.4. Cơ sơ hoa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ..........................................................12
1.3.5. Cac nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biên...........................................13

iv
1.3.6. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu....................................................14

1.4. Phản ứng giữa các pha rắn.........................................................................16
1.4.1. Cơ chê phản ứng pha rắn..............................................................................................16
1.4.2. Cac yêu tố ảnh hương đên tốc độ phản ứng giữa cac pha rắn....................................18
1.4.3. Dung dịch rắn thay thê và dung dịch rắn xâm nhập.....................................................20

1.5. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể spinel...........................................21
1.5.1. Cấu trúc của mạng tinh thê spinel [6]...........................................................................21
1.5.2. Một số hệ spinel cơ bản làm nguyên liệu sản xuất chất màu gốm sứ [10] ................22
1.5.3. Cac phương phap tổng hợp spinel [5], [10]..................................................................25

1.6. Tổng quan về tinh bột................................................................................30
1.6.1. Cấu tạo tinh bột.............................................................................................................30
1.6.2.Cơ chê hoạt động của tinh bột.......................................................................................30
1.6.3. Ứng dung của tinh bột...................................................................................................31

1.7. Chất màu bền nhiệt và các hướng nghiên cứu tổng hợp.............................32
1.8. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể spinel......................33
1.8.1. Tình hình nghiên cứu trên thê giới...............................................................................34
1.8.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................................................34

CHƯƠNG 2............................................................................................................. 35
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................35
2.1. Mục tiêu đề tài...........................................................................................35
2.2. Nội dung nghiên cứu..................................................................................35
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel bằng phương phap tiền chất kim loại-tinh bột
..................................................................................................................................................35
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu đen NixMn1-xCryFe2-yO4 trên nền spinel...............35

2.2.3. Xac định cac đặc trưng của sản phẩm chất màu..........................................................35
2.2.4. Đanh gia chất lượng sản phẩm bột màu.......................................................................36

2.3. Phương pháp nghiên cứu...........................................................................36
2.3.1. Tổng hợp spinel MnFe2O4 bằng phương phap tiền chất kim loại và tinh bột............36
2.3.2. Phương phap nhiễu xạ tia X [6].....................................................................................38
2.3.3. Phương phap phân tích nhiệt.......................................................................................39
2.3.4. Phương phap đo màu [9], [18]......................................................................................40


v
2.3.5. Phương phap đanh gia chất lượng bột màu qua thử nghiệm làm men......................41
2.3.6. Phương phap hiên vi điện tử quét (SEM) [6]................................................................41

2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị phân tích......................................................42
2.4.1. Hoa chất.........................................................................................................................42
2.4.2. Dung cu..........................................................................................................................42
2.4.3.Thiêt bị phân tích............................................................................................................42

CHƯƠNG 3............................................................................................................. 43
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................43
3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel MnFe2O4........................................43
3.1.1. Khảo sat tỷ lệ mol H2O/tinh bột...................................................................................43
3.1.2. Khảo sat tỷ lệ mol tinh bột/Mn+...................................................................................44
3.1.3. Khảo sat ảnh hương nhiệt độ nung đên qua trình tạo pha spinel...............................46
3.1.4. Khảo sat ảnh hương thời gian lưu................................................................................50

3.2. Tổng hợp bột màu đen NixMn1-xCryFe2-yO4 trên nền spinel MnFe2O4 52
3.2.1. Khảo sat ảnh hương của thành phần phối liệu đên màu sắc sản phẩm......................52
3.2.2. Khảo sat cấu trúc mạng lưới tinh thê chất màu hệ NixMn1-xCryFe2-yO4..................61

3.2.3. Khảo sat hình thai bề mặt và kích thước hạt màu tổng hợp bằng phương phap tiền
chất kim loại- tinh bột..............................................................................................................63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................64
1. Kết luận............................................................................................................................................64
2. Kiến nghị..........................................................................................................................................65

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................66
Tiếng Việt.............................................................................................................................................66
Tiếng Anh.............................................................................................................................................67

PHỤ LỤC


vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CIE

Commision Internationale Eclierege (Tổ chức quốc tế về chiếu sáng)

CIE L*a*b*

Hệ tọa độ màu L*a*b*

L*

Biểu diễn độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng
0 ÷ 100 (đen ÷ trắng)

a*

a* biểu diễn màu sắc trên trục: xanh lục (-) ↔ (+) đỏ

b*

b* biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nước biển (-) ↔ (+) vàng

RGB

Red Green Blue (Hệ tọa độ màu đỏ - xanh lá cây- xanh da trời)

DSC

Diffirential Scanning Calometry (Phân tích nhiệt vi sai)

TG

Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

FWHM

Full Width at Half Maximum (độ rộng nữa chiều cao pic cực đại)


vii
DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang
Error:
Refere

Bảng 1.1

Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến

nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 1.2

Một số mạng tinh thể thông dụng được dùng làm chất nền

nce
source
not
found
Error:

Refere

Bảng 1.3

Một số chất màu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát

nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 3.1

Thành phần phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol H 2O/tinh bột khác
nhau

nce
source
not

Bảng 3.2

Thành phần phối liệu các mẫu có tỷ lệ tinh bột/kim loại khác

found
Error:

nhau

Refere
nce


viii
source
not
found
Error:
Giá trị FWHM, cường độ pic nhiễu xạ (I) và kích thước hạt
Bảng 3.3

tinh thể (D) ứng với mặt (311) của các mẫu TN-900, TN1000, TN-1050 và TN-1100

Refere
nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 3.4

Thành phần phối liệu các mẫu từ TM1 đến TM10 và TS

nce
source
not

found
Error:
Refere

Bảng 3.5

Thành phần phối liệu men

nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 3.6

Cường độ màu của các mẫu TM1 đến TM10 và TS

nce
source
not

Bảng 3.7

Cường độ màu của các mẫu từ TM11 đến TM15 và TS

found
Error:
Refere

nce
source


ix
not
found
Error:
Refere
Bảng 3.8

Cường độ màu của các mẫu từ TM16 đến TM20 và TS

nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 3.9

Cường độ màu của các mẫu từ TM21 đến TM25 và TS

nce
source
not
found
Error:
Refere

Bảng 3.10

Thông số mạng lưới của các mẫu TN-1100 và TM7

nce
source
not
found


x
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình

Hình 1.1

Hình 1.2

Hình 1.3

Hình 1.4

Hình 1.5

Hình 1.6

Tên hình

Trang

Sơ đồ phản ứng giữa MnO và Fe2O3

Error:
Refere
nce
source
not
found

Tế bào mạng lưới tinh thể spinel AB2O4

Error:
Refere
nce
source
not
found

Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống

Error:
Refere
nce
source
not
found

Cấu tạo phức ion kim loại – tinh bột

Error:
Refere
nce
source
not
found

Tinh bột

Error:
Refere
nce
source
not
found

Sơ đồ cơ chế hoạt động của tinh bột

Error:
Refere
nce
source
not
found


xi

Hình 2.1

Error:
Refere
Sơ đồ tổng hợp spinel theo phương pháp tạo tiền chất kim
nce
loại-tinh bột
source
not
found

Hình 2.2

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Error:
Refere
nce
source
not
found

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b*

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình ảnh các mẫu từ B1 đến B5 sau khi sấy ở 105oC

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.2

Giản đồ TG-DSC của mẫu phối tiền chất kim loại –tinh bột

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu TN-500

Hình 2.3

Hình 2.4

Hình 3.1

Error:
Refere
nce
source


xii

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.4

Giản đồ XRD mẫu TN- 900, TN-1000, TN-1050 và TN-1100

Hình 3.5

Error:
Refere
Giản đồ XRD mẫu TN- 1100-15, TN-1100-30, TN-1100-60
nce
và TN-1100-90
source
not
found

Hình 3.6

Màu sắc các mẫu TM1 đến TM10 và MS

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.7

Error:
Refere
Đồ thị biểu diễn các thông số màu sắc theo tỷ lệ mol
nce
2+
2+
Ni /Mn
source

not
found

Hình 3.8

Giản đồ XRD của các mẫu chất màu TM6, TM7 và TM8

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.9

Màu sắc các mẫu TM11 đến TM15 và MS

Error:
Refere
nce
source
not
found

Hình 3.10

Màu sắc các mẫu TM16 đến TM20 và MS

Error:

Refere


xiii

Hình 3.11

Hình 3.12

Hình 3.13

Màu sắc các mẫu TM21 đến TM25 và MS

Error:
Refere
nce
source
not
found

Giản đồ XRD của các mẫu TN-1100 và TM7

Error:
Refere
nce
source
not
found

Ảnh SEM của mẫu TM7

Error:
Refere
nce
source
not
found


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, dân dụng và gốm sứ công nghiệp
không những đa dạng, phong phú về chủng loại mẫu mã và hình dáng mà còn được
trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều tiết tấu hoa văn rất đẹp làm cho
giá trị thẩm mỹ của chủng loại sản phẩm này được nâng lên rất cao. Nghệ thuật trang
trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu gốm sứ đã và đang được phổ biến rất
rộng rãi, ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới và đáp ứng được mọi
nhu cầu sử dụng của con người, phủ các chất màu gốm sứ trên bề mặt các sản phẩm
gốm sứ bảo đảm cho các hình ảnh trang trí nghệ thuật của chúng có độ bền vĩnh cửu.
Khác với các chất màu hữu cơ, các chất màu gốm sứ có độ bền rất cao chống lại các
tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian.
Cùng với mục tiêu đáp ứng nhu cầu phát triển của ngành gốm sứ trên thế
giới, lĩnh vực nghiên cứu và sản xuất chất màu gốm sứ hiện nay rất được chú trọng,
riêng ngành sản xuất gốm sứ trong nước phát triển mạnh về số lượng cũng như chất
lượng, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát. Ở Việt Nam hiện có 57 nhà máy sản
xuất gạch ốp lát với tổng công suất đạt hơn 300 triệu m 2/năm, trong ngành sản xuất
gốm sứ, chất màu đóng vai trò rất quan trọng, nó quyết định đến tính thẩm mỹ của
sản phẩm, làm tăng tính đa dạng của sản phẩm gốm sứ. Chi phí cho chất màu trong
sản xuất gốm sứ là khá lớn chiếm hơn 20% chi phí cho nguyên liệu, phần lớn lượng

chất màu để sản xuất gạch ốp lát ở Việt Nam hiện nay chủ yếu là phải nhập ngoại.
Điều này làm hạn chế rất lớn tính chủ động về nguồn nguyên liệu trong sản xuất,
dẫn đến giá thành sản phẩm cao, làm giảm khả năng cạnh tranh của các sản phẩm
gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như thế giới.
Trong tự nhiên cũng tồn tại nhiều khoáng vật có khả năng gây màu, tuy
nhiên các khoáng này thường không thể đáp ứng được yêu cầu làm chất màu dùng
cho gốm sứ vì độ bền nhiệt, độ bền hóa không cao và thường lẫn nhiều tạp chất, do
đó chất màu dùng cho gốm sứ phải là những chất màu tổng hợp bền nhiệt, chúng


2
thường được tổng hợp trên một mạng lưới tinh thể nền như: spinel, zircon,
corundum, mulite, olivine, garnet… Trong đó hệ tinh thể trên nền spinel thuộc hệ
màu hiện đại được phát minh từ cuối những năm 1940 có nhiều ưu điểm nổi bật
như: màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trường sử dụng nên được
ứng dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [10]. Hiện nay, chất màu được tổng hợp
bằng nhiều phương pháp khác nhau như: gốm truyền thống, khuếch tán rắn lỏng,
sol-gel, đồng kết tủa, Pechini và tạo tiền chất kim loại – tinh bột…
Trong phương pháp tổng hợp chất màu bằng cách tạo tiền chất kim loại –
tinh bột, các ion kim loại được hòa tan vào dung dịch có chứa tinh bột (C 6H10O5)n.
Khi thủy phân tinh bột, các ion kim loại được gắn lên mạch polime của tinh bột
bằng cách tạo phức với các nhóm -OH. Trong phương pháp này, tinh bột vừa đóng
vai trò phối tử tạo phức (chelat), vừa đóng vai trò tác nhân gel hóa (gelatinization)
tạo điều kiện cho sự phân tán đồng nhất của các cation kim loại trong phối liệu. Mặt
khác khi nung thiêu kết chất màu, tinh bột sẽ bị đốt cháy tạo thành CO 2 và H2O, do
tinh bột là nguyên liệu phổ biến trong tự nhiên, rẻ tiền và không độc nên phương
pháp này có ý nghĩa về mặt kinh tế và thân thiện với môi trường. Điều này nhằm
đáp ứng với chủ trương của nhà nước về việc xây dựng nền công nghệ sản phẩm vật
liệu xây dựng thân thiện với môi trường và hội nhập, với chủ đề: Vật liệu xanh cho
công trình xanh.

Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học cũng như về mặt thực tiễn, chúng tôi
chọn đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp bột màu đen Ni xMn1-xCryFe2-yO4 trên
nền spinel MnFe2O4 dùng trong gốm sứ bằng phương pháp tiền chất kim loại –
tinh bột”.
2. Mục đích nghiên cứu
Trên cơ sở nghiên cứu đề tài, chúng tôi cần phải tìm được các điều kiện thích
hợp để tổng hợp thành công bột màu đen với công thức hợp thức có dạng
NixMn1-xCryFe2-yO4 trên nền spinel MnFe2O4 với các đặc tính sau: nhiệt độ nung
thấp; sản phẩm đơn pha spinel, bền màu ở nhiệt độ cao và có cường độ phát màu
trong men mạnh.


3
3. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel MnFe 2O4 làm cơ sở để tồng hợp chất
màu NixMn1-xCryFe2-yO4 đi từ những hóa chất cơ bản trong phòng thí nghiệm, quá
trình nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ – trường Đại
học Khoa học Huế và tại nhà máy men Frit Huế.
4. Phạm vi nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi chú trọng khảo sát các điều kiện thích hợp để
tổng hợp chất nền spinel MnFe2O4:
-

Khảo sát tỉ lệ mol H2O/tinh bột.

-

Khảo sát tỉ lệ mol tinh bột/ Mn+.

-

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ nung, thời gian lưu đến độ

tinh thể hoá của spinel MnFe2O4.
- Khảo sát ảnh hưởng của việc thay thế đồng hình giữa các ion Mn2+, Fe3+
với Ni2+, Cr3+ đến màu sắc của sản phẩm, từ đó xác định công thức của hợp chất
màu đen NixMn1-xCryFe2-yO4. Đồng thời xác định các đặc trưng của sản phẩm màu
như: cường độ màu, thành phần pha, thông số mạng lưới của sản phẩm và đánh giá
khả năng sử dụng màu trong thực tế.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp spinel MnFe 2O4 bằng phương pháp tiền chất giữa kim loại và
tinh bột.
- Phương pháp thay thế đồng hình các ion.
- Các phương pháp xác định các đặc trưng chất màu: XRD, TG-DSC, SEM.
- Phương pháp thử màu lên men.
- Phương pháp đo màu.
6. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu và tổng hợp chất bột màu đen
NixMn1-xCryFe2-yO4 trên nền spinel MnFe2O4 có những ưu điểm vượt trội như: nhiệt
độ nung thấp, sản phẩm thu được đơn pha spinel, bền màu ở nhiệt độ cao, có cường
độ phát màu trong men mạnh, hóa chất nghiên cứu từ phòng thí nghiệm, đặc biệt
phối tử tinh bột là nguyên liệu phổ biến, rẻ tiền, không độc đáp ứng được việc xây


4
dựng nền công nghệ sản phẩm vật liệu xây dựng thân thiện với môi trường và hội
nhập. Đây là phương pháp mới đã và đang được các nhà nghiên cứu ở Việt Nam và
trên thế giới quan tâm.
Ý nghĩa thực tiễn: tạo ra nguồn chất màu mới cho gốm sứ, gạch men để ứng
dụng sản suất trong công nghiệp nước nhà, thay thế nguồn chất màu nhập ngoại

đang sử dụng hiện nay.
7. Cấu Trúc luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết về màu sắc
1.1.1. Nguồn gốc và bản chất của màu sắc
1.1.1.1. Nguồn gốc
Cách đây 4000 năm người Ai Cập cho rằng màu sắc là sự trộn lẫn của ánh
sáng và bóng tối. Đến thế kỉ 16 người ta đã phát hiện ra rằng màu sắc đi liền với ánh
sáng, không có ánh sáng thì không có màu sắc. Người thực sự khám ra bí mật của
màu sắc là nhà khoa học người Anh Newton vào nữa cuối thế kỉ 17. Thay cho
những lí thuyết trừu tượng trước đó, ông đã đưa ra một giả thiết dựa vào quan sát và
thí nghiệm. Theo ông, màu sắc là một hiện tượng tổng hợp liên quan đến ánh sáng.
Ánh sáng vật thể và thị giác là nguồn gốc của màu sắc.
Màu sắc mà chúng ta cảm nhận được là kết quả của các quá trình tương tác
giữa các dao động điện từ tạo ra tia sáng với các phần tử của chất, quá trình hấp thu
có chọn lọc của sóng ánh sáng do đặc điểm về cấu trúc phân tử quyết định và quá
trình tác động của các tia sáng được phản chiếu hay đi xuyên qua chất lên võng mạc
hay lên một dụng cụ quang học có khả năng phân biệt màu sắc.
1.1.1.2.. Bản chất của màu sắc
Màu sắc bao gồm: Sắc thái màu (đơn màu), tông màu và cường độ màu.
Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật

chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc. Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc
là do cấu trúc hình học của bản thân nó quyết định tức là do các dạng liên kết hoá học
của các vật chất, các nguyên tố quyết định, màu sắc, ánh sáng và thị giác đi liền với
nhau. Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ 380 –
760 µm. Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 µm gọi là tia
tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 µm được gọi là tia hồng ngoại. Mỗi tia sáng có
một bước sóng xác định nằm trong phổ ánh sáng thấy được cho ta một màu đơn sắc.
Ánh sáng trắng là tổ hợp của 7 màu: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm và tím được
xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng. Màu của chất được chúng ta thu nhận là màu


6
phụ với màu của chất đã hấp thu tức là màu của tia ló. Mối quan hệ giữa bước sóng
ánh sáng bị hấp thu và màu sắc của vật thể được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến [3].
Bước sóng của dải hấp thụ (nm)
< 400
400 – 435
435 – 480
480 – 490
490 – 500
500 – 560
560 – 580
580 – 595
595 – 605
605 – 750
> 750

Màu tia bị hấp thụ
Tia tử ngoại

Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Lục
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Tia hồng ngoại

Màu tia ló
Không màu
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Đỏ tía
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Không màu

1.1.2. Sự hấp thụ chọn lọc ánh sáng của vật thể có màu
Vật thể phát ra màu sắc khi hấp thụ hay phát xạ những tia sáng có bước sóng
khác nhau. Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo
màu của vật chất như sau: Các electron được phân bố trên một dãy các mức năng
lượng xác định. Độ linh động của các electron, khả năng di chuyển từ mức năng
lượng này sang mức năng lượng khác, từ nguyên tử này sang nguyên tử khác của

chúng, tất cả những yếu tố đó quyết định khả năng xuất hiện màu sắc của vật thể.
Khi năng lượng ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các
electron sẽ bị kích thích và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E 1 (trạng
thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn E 2 (trạng thái kích thích) do
hấp thụ ΔE = E2 – E1 nhưng electron tồn tại ở trạng thái này không lâu (khoảng
10-8 đến 10-10 giây), sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ΔE đã hấp thụ và trở về
trạng thái ban đầu. Việc thu và phát năng lượng ΔE có liên quan đến việc thu và
phát các lượng tử ánh sáng sang năng lượng hν (ΔE = E2 – E1 = hν = hc/λ) và liên
quan đến bản chất sóng hạt của vật thể.
Mỗi bước sóng ứng với mỗi năng lượng xác định, bước sóng càng ngắn thì
khi va chạm năng lượng truyền cho các electron càng lớn.
Chiều dài bước sóng:

λ = hc / (E2 - E1)

(1.1)


7
Với:

h: Hằng số Planck, h = 6,625.10-34 J.s.
c: Vận tốc ánh sáng, c = 3.108 m/s.

Theo công thức 1.1 ứng với mỗi biến đổi năng lượng của các electron (hay
mỗi sự di chuyển của chúng từ những trạng thái năng lượng khác nhau) sẽ có một
bước sóng hay tần số xác định. Do đó, mỗi bước chuyển electron sẽ được phản ánh
trên phổ dưới dạng một vạch. Như vậy, trên cơ sở bảng tuần hoàn Mendeleev, về
nguyên tắc ta có thể dự đoán sự có màu ở một hợp chất nào đó. Tuy nhiên, trên thực
tế sự tương tác qua lại giữa các cation – anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúc

tinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiện
xuất hiện màu.
Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các
kim loại, ở các hợp chất vô cơ và trong phân tử hữu cơ. Mặc dù trong tất cả các
trường hợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với các
electron trong các phân tử của chất, nhưng vì trạng thái electron trong kim loại và
phi kim, trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu
cũng khác nhau. Đối với màu của kim loại thì điều kiện quan trọng là tính đồng đều
của mạng lưới tinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của các electron
trong toàn bộ khối kim loại.
Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron,
sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố
khác. Đóng vai trò cơ bản và quyết định trong trường hợp này là trạng thái hoá trị
của các nguyên tố, là lớp vỏ electron ngoài cùng của nó.
Trong những phân tử chất có màu, mức năng lượng của các electron phân bố
khá gần nhau. Nếu ΔE lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều năng lượng
hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại chẳng hạn. Số electron trong nguyên tử càng nhiều
thì các mức năng lượng càng sít nhau, nhất là các nguyên tử có quỹ đạo không chứa
electron (orbitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng thái khác
cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (các mức
electron gần nhau thì sẽ tạo điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn), sự khác


8
nhau về năng lượng của các orbitan này quyết định màu của các hợp chất chứa các
ion tương ứng.
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến màu sắc của vật thể
1.1.3.1. Trạng thái tồn tại của vật chất
Trạng thái tồn tại có ảnh hưởng đáng kể đến màu sắc của chất vì trạng thái
tồn tại làm thay đổi khoảng cách giữa các ion, nguyên tử và hạt nhân dẫn đến sự

thay đổi thế chuyển điện tích.
1.1.3.2. Sự phân cực phân tư
Trong các tinh thể chất rắn, nguyên tử hay ion chịu tác động của một số
nguyên tử hay ion nằm gần nó nhất. Các nguyên tử và ion trong mạng lưới tinh
thể liên tục gây ra những dao động làm thay đổi khoảng cách giữa các hạt kề
nhau, gây ra sự tương tác khi mạnh khi yếu. Nếu tác động của những hạt ở gần
nguyên tử hay ion làm phá vỡ sự phân bố điện tích dương, âm trong đó thì trong
phân tử sẽ xuất hiện sự phân cực phân tử. Nếu ảnh hưởng của các ion có cực đủ
lớn thì nguyên tử hay ion ở cạnh bắt đầu bị biến dạng dẫn đến sự phân bố mật độ
electron xung quanh hạt nhân không đồng đều. Sự phân cực sinh ra những lực hút
phụ có ảnh hưởng đến tương tác của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể, dẫn
đến sự thay đổi màu của chất [10].
1.1.3.3. Trạng thái oxi hoá của các ion kim loại trong hợp chất màu vô cơ
Màu của đa số của các hợp chất vô cơ được quyết định bởi trạng thái oxi hoá
của các ion trong hợp chất. Mỗi mức oxi hoá có thể ứng với mỗi màu riêng.
Tóm lại, với chất màu vô cơ thì các yếu tố có ý nghĩa quyết định sự xuất hiện
màu là: Trong phân tử, các mức năng lượng electron phải gần nhau, có quỹ đạo
trống và phải có sự phân cực mạnh.
1.2. Khái quát về gốm sứ
Trước đây, gốm sứ là từ dùng để chỉ sản phẩm mà nguyên liệu sản xuất đi từ
cao lanh và đất sét, sau đó đem nung kết khối ở nhiệt độ cao. Ngày nay khái niệm
gốm sứ được mở rộng hơn nhiều, bao gồm cả những nguyên liệu không thuộc


9
silicat như titanate, ferit… Những sản phẩm này sau khi nung thiêu kết chúng cho
sản phẩm có nhiều đặc tính quý giá về mặt kỹ thuật: bền nhiệt, bền hóa, bền điện,
có cường độ cơ học cao (chịu nén, mài mòn…). Một số gốm kỹ thuật còn có nhiều
tính chất khác như tính áp điện, tính bán dẫn...
Với các đặc tính quý trên, sản phẩm gốm sứ được ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực từ dân dụng đến công nghiệp hiện đại như: kĩ thuật điện, điện tử, truyền tin,
truyền hình, tự động hóa, kĩ thuật điều khiển và cả ngành du hành vũ trụ.
Đặc trưng cơ bản của công nghệ gốm sứ là quá trình nhiệt độ cao, nhờ nhiệt
độ cao các quá trình phản ứng pha rắn và kết khối xảy ra trong phối liệu tạo nên sản
phẩm có độ bền cơ và những tính chất cần thiết khác [2].
Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của
vật liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định
điều kiện công nghệ thích hợp, tạo nên những vật liệu mới có hình dạng xác định,
thành phần pha và những tính chất được dự báo truớc. Việc nghiên cứu cấu trúc vi
mô của vật liệu đang là xu hướng của quá trình tạo nên những vật liệu mới, quá
trình này thúc đẩy những biến đổi về mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên
liệu tổng hợp và những thiết bị được điều khiển nghiêm ngặt bởi thông số công
nghệ [2], [5].
1.3. Khái quát về chất màu cho gốm sứ
Các chất màu gốm sứ là hỗn hợp các chất màu khoáng chịu nhiệt và được
kết hợp hoặc là với các thuỷ tinh dễ chảy (đối với các chất màu trên men), hoặc là
các thuỷ tinh màu có thành phần đặc biệt, các chất màu gốm sứ thường là các
aluminat hoặc các silicat thuộc loại spinel, vilemit, granat, corund, silimanit, trong
một số trường hợp là các photphat, molipdat, vonphramat và vanadate. Các chất
màu được đặt trưng bởi khả năng tạo màu cao, bền vững vĩnh cửu với các tác động
hoá học, ánh sáng, các loại dầu mỡ và nhiệt độ cao. Các chất dẫn màu trong các
chất màu là các oxit của các nguyên tố B, Al, Bi, Fe, Co, Cd, Mn, Cu, Ni, Cr, Pb, Zn
và các loại khác [10].


10
1.3.1. Bản chất của chất màu dùng cho gốm sứ
Xét về bản chất, chất màu dùng cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên
hay nhân tạo có màu có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với
tác nhân hoá học.Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các

oxit hoặc muối của kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và các khoáng vật có màu khác
(opal, calcite, augite, biotite...), các khoáng này thường có hàm lượng không cao,
lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu và thành phần khoáng không
ổn định... làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Ngày nay,
chất màu cho gốm sứ phải đáp ứng yêu cầu trang trí, có thành phần ổn định và có
khả năng chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hoá
học, vì vậy chất màu cho gốm sứ được điều chế bằng con đường nhân tạo [10]. Màu
sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách
chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì nó có màu
đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu trắng. Khi hấp thụ
một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu. Màu tia bị
hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến được trình bày ở bảng 1.1.
1.3.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật
Với các khoáng vật, màu sắc mà các khoáng vật có được là kết quả của việc
hấp thụ chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích do
trạng thái tồn tại và sự chuyển dịch điện tử trong phân tử của chất màu. Các quá
trình chuyển dịch điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử, bao gồm: sự chuyển
mức năng lượng của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp,
sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự
chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các
dải năng lượng [3], [4], [9].
1.3.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f.
Bình thường các electron này chuyển động trên những orbital có năng lượng xác


11
định (gọi là trạng thái cơ bản), nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ
hấp thụ năng lượng thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó
trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên orbital có mức năng lượng cao hơn

(gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân
lớp 3d, thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+,
Fe2+,…Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra thông qua sự chuyển
mức năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazit, bastnaesite, xenotim,
gadolinit,…
1.3.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm trong
một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử, từ
phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này được
kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất
hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển điện tích
diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc tinh thể có
khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+
và Ti4+. Sự chuyển điện tích cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích
do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn như sự thay thế ion Fe 2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và
Fe3+. Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển điện tích xảy ra nhờ những năng lượng
kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các
khoáng vật. Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotit,
cordierit, glaucophan và các khoáng amphibole.
1.3.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật ở một mức độ nào đó là thuận lợi
về mặt năng lượng, trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường chứa các khuyết tật
mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai
loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ - electron chiếm các
hốc mạng, sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút