Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang
hóa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho xử lý một
số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước


Hoàng Ngọc Chiến


Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa Môi trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Thư
Năm bảo vệ: 2012


Abstract. Chương I. Tổng quan: Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại;
Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật; Xác tác quang hóa.
Chương II. Thực nghiệm: Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm; Dụng
cụ và các thiết bị thí nghiệm; Chế tạo xúc tác; Phân tán TiO2/ chất nền; Các phương
pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm; Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu;
Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác. Chương III. Kết quả và thảo luận: kết quả
tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng; Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác
quang hóa của các vật liệu trong xử lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân.

Keywords. Hóa môi trường; Vật liệu xúc tác; Quang hóa; Hợp chất hữu cơ; Xử lý ô
nhiễm; Môi trường nước


Content
MỞ ĐẦU
Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính độc bản chất trong
môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các chất ô nhiễm

hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất cơ clo, phốt pho,
dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm…Do
đó việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm nước và xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm
trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia
nói chung và các nhà khoa học nói riêng.
Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO
2
là vật liệu oxi hóa quang
hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân
hủy trong môi trường nước. Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài môi trường
tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các
tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất hữu cơ trong nước cho sản phẩm
cuối cùng là CO
2
và H
2
O. Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu
chứa TiO
2
, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo.
Chính vì vậy, vật liệu TiO
2
nói chung rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, đó cũng là
lý do chúng tôi chọn đề tài:
“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO
2
ứng dụng cho
xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước”.
Luận văn bao gồm các nội dung chính sau đây:
1.Ô nhiễm môi trường nước

1.1. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước
1.1.1. Ô nhiễm tự nhiên:
Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của
sinh vật, kể cả xác chết của chúng.
Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ. Một
phần sẽ ngấm vào lòng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ô nhiễm hoặc theo dòng
nước ngầm hòa vào dòng lớn.
Lụt lội có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy động những chất dơ trong hệ
thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải độc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo các loại
hoá chất trước đây đã được cất giữ.
1.1.2.Ô nhiễm nhân tạo
* Từ hoạt động sản xuất nông, ngư nghiệp
* Từ sinh hoạt:
* Từ các hoạt động công nghiệp:
Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản xuất
công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Khác với nước thải sinh hoạt hay
nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống nhau, mà phụ
thuộc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể.
1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm
Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu
cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho. Các phương pháp thường dùng:
- Phương pháp phân hủy sinh học.
- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa.
- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp.
- Phương pháp hấp phụ: Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là
phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp
phụ trên bề mặt chất rắn xốp.
- Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO
2
để phân hủy thuốc trừ

sâu.
1.3. Xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO
2

1.3.1. Vật liệu TiO
2
– Xúc tác quang hóa hiệu quả
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có
bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:

TiO
2
e
-
cb
+ h
+
vb
Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h
+
VB
) xuất hiện trên vùng hóa trị,
chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản
ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:
h
+
vb
+ H
2
O → OH* + H

+

h
+
vb
+ OH
-
→ OH* (*)
Ion OH
-
lại có thể tác dụng với h
+
vb
trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo
phương trình (*).
Mặt khác, các e
-
cb
có xu hướng tái kết hợp với các h
+
vb
kèm theo giải phóng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e
-
cb
+ h
+
vb
→ nhiệt, ánh sáng

2. Thực nghiệm
hν > 3,2 eV
2.1. Chế tạo xúc tác
2.1.1. Chế tạo vật liệu nền SiO
2
, Si-C
Quy trình tổng hợp vật liệu SiO
2
xốp
Quy trình 1:
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30% SiO
2
. Pha loãng 5 lần bằng
nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ NH
4
Cl 5M vào dung dịch trên xuất hiện kết tủa trắng thành dạng mảng.
Lọc kết tủa và rửa đến pH=7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100
o
C trong 5 giờ thu được vật liệu SiO
2
màu trắng, kí hiệu M1.
Quy trình 2:
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO
2
. Pha loãng 5 lần bằng
nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch NH
4

Cl 5M xuất hiện kết tủa
trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100
o
C trong 5 giờ thu được vật liệu SiO
2
màu trắng, kí hiệu M2
Tổng hợp vật liệu nền Si-C.
- Hòa tan 5g P123 vào 10 ml nước trong bình cầu, thêm vào 10 ml dung dịch HCl 6M, khuấy
mạnh. Sau đó vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy và đun hồi lưu
hỗn hợp này trong 24 giờ ở 40
0
C. Sau đó chuyển hỗn hợp mẫu vào autoclave, già hóa mẫu ở nhiệt độ
120
0
C trong 12 giờ.
Mẫu sau khi già hóa được lọc thu sản phẩm kết tủa, rửa sản phẩm đến pH = 7 rồi sấy khô sau
đó nung ở 450
0
C trong 4 giờ ở điều kiện yếm khí để thu được chất nền Si-C xốp kí hiệu M4.
2.1.3.Quy trình tổng hợp MCM-41(M3) thuần silic


Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic

2.2. Phân tán TiO
2
/chất nền
2.2.1. Quy trình phân tán TiO
2

/ chất nền đi từ TiCl
4
3M
- Pha 5ml dung dịch TiCl
4
3M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Lấy 0,8g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm
dung dịch NH
3
chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm
tiếp dung dịch NH
3
giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h,
ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng
dung dịch AgNO
3
).
- Sấy mẫu ở 100
o
C, nung mẫu ở 500
0
C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
2.2.2. Quy trình phân tán TiO
2
/ chất nền đi từ ankoxit Titan
- Pha 2ml dung dịch ankoxit Titan trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Lấy 5g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm
dung dịch NH

3
chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm
tiếp dung dịch NH
3
giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h,
ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng
dung dịch AgNO
3
).
- Sấy mẫu ở 100
o
C, nung mẫu ở 500
0
C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):
- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX
- Phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
(BET
2.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác
- Phương pháp xác định chỉ số COD
- Phương pháp phân tích GC_MS
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu

Ký hiệu mẫu
Cách tổng hợp
Nền (% khối lượng)
TiO
2
(% khối
lượng)
M1
SiO
2
quy trình 1
100
0
M2
SiO
2
quy trình 2
100
0
M3
MCM-41
100
0
M4
Si-C
100
0
TM1
10%TiO
2

/ SiO
2
*

90
10
TM2
10%TiO
2
/ SiO
2

90
10
TM3
10%TiO
2
/ MCM-41
90
10
TM4
10%TiO
2
/ Si-C
90
10

3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1
File: Duong K53TT mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00

Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu SiO
2
xốp, vật liệu SiO
2
tổng hợp được ở dạng vô

định hình
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 3
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
File: Duong K53TT mau 3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.515
d=2.433
d=2.378
d=2.332
d=1.892
d=1.699
d=1.666
d=1.493
d=1.480
d=1.362

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/SiO
2

Trên giản đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho TiO
2

dạng anatas tại các góc 2


= 25.3
o
, 37
o
, 38
o
, 38.5
o
, 48
o
, 54
o
, 55
o
, 62.5
o



3.1.3. Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.5;3.6;3.7;3.8 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu titan oxit phân tán
trên các chất nền từ nguồn tiền chất Ti là Titan ankoxit.

Hình3.5. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO
2

Hình3.6. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41

Hình3.7. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41


Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/Si-C
Quan sát ảnh chụp SEM cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp được có kích thước hạt
tương đối đồng đều, khoảng 0,1 – 0,15 m và có độ xốp cao.
Hình 3.9; 3.10; 3.11 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu mẫu titan
oxit phân tán trên các chất nền từ nguồn tiền chất Ti là TiCl
4


Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO
2
(*)


Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu TiO

2
/MCM-41(*)

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/Si-C(*)

Kết quả cho thấy rằng việc phân tán TiO
2
từ nguồn TiCl
4
tạo vật liệu có kích thước
hạt lớn và không đều, khả năng do sự có mặt của các ion Cl
-
dẫn đến sự kết tủa quá nhanh
của Ti(OH)
4
nên tạo hạt lớn, mặt khác sự có mặt của ion này (do khó rửa triệt để được) nên
gây sự co cụm mạnh của các hạt vật liệu trong quá trình nung làm tăng kích thước hạt vật liệu
thu được.
Từ đó nhận thấy rằng việc sử dụng nguồn ankoxit titan cho việc tổng hợp vật liệu sẽ
tốt hơn.
3.1.4.Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
( BET)
Bảng 3.2: Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu
Trong đó: S
BET
là diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm, V
t

là tổng thể tích
lỗ rỗng, D
p
là đường kính mao quản
3.1.5. Phương pháp phổ tán xạ EDX
Bảng 3.3: Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu TiO
2
/MCM-41,
TiO
2
/SiO
2
, TiO
2
/Si-C
Mẫu 1 (TiO
2
/MCM-41)
O Si Ti Total(Mass%)
001 61.07 31.20 7.53 100.00
002 60.43 32.58 6.99 100.00
003 61.65 31.22 7.12 100.00

Mẫu 2 (TiO
2
/SiO
2
)
O Si Ti Total(Mass%)
Mẫu vật liệu

S
BET
(m
2
/g)
V
t
(cm
3
/g)
D
p
(nm)
MCM-41
730
0,99
5,4
TiO
2
/MCM-41
590
0,58
4,3
TiO
2
/Si-C
442


TiO

2
/SiO
2

340


001 62.00 30.77 7.23 100.00
002 61.43 31.48 7.09 100.00
003 60.52 32.30 7.18 100.00
Mau 4 (TiO
2
/Si-C)
O Si Ti Total(Mass%)
001 64.07 29.68 6.25 100.00
002 61.84 31.27 6.89 100.00
003 63.43 29.83 6.74 100.00
Kết quả cho thấy hàm lượng TiO
2
phân tán đạt khoảng 11,6 % . Kết quả xác định tại
các điểm khá trùng nhau cũng chứng tỏ việc TiO
2
được phân tán khá đồng đều trên bề mặt
chất mang. 004 50.89 40.32 8.80 100.00
3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý
một số thuốc trừ sâu nhóm lân
3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.
Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu:
Hình 3.15. Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu
3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh

giá bằng phương pháp GC-MS.

Hình 3.24. Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu
Từ kết kết quả thực nghiệm cho thấy : các mẫu vật liệu tổng hợp TiO
2
/chất nền đều
có khả năng xử lý quang hóa tốt thuốc trừ sâu Dimethoat (đạt hiệu suất xử lý cao nhất là
63,5% ). Kết quả phân tích cũng chỉ ra trong quá trình xử lý quang hóa trên vật liệu chứa
titan tổng hợp được khá triệt để, không có các sản phẩm trung gian, như vậy đã oxi hóa
quang cắt mạch được Dimethoat thành các hợp chất vô cơ đơn giản và không còn gây độc
hại cho môi trường.


KẾT LUẬN

Sau quá trình thực hiện đề tài luận văn chúng tôi thu được một số kết quả chính sau:
1. Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano TiO
2
từ tiền chất
tetraisopropylorthotitanat, phân tán trên các chất nền MCM-41, SiO
2
xốp và chất nền Si-
C với hàm lượng TiO
2
khoảng 10%.
2. Đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: XRD, SEM, EDX, BET để
xác định đặc trưng vật liệu tổng hợp được, các mẫu vật liệu thu được có diện tích bề mặt
riêng khá lớn (340 – 500 m
2
/g), có độ xốp cao, TiO

2
phân tán khá đồng đều trên bề mặt
các chất mang.
3. Đã xây dựng được phương pháp phân tích định tính và định lượng các sản
phẩm của quá trình oxi hóa quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân (với đại diện Dimethoat) –
phương pháp GC-MS.
4. Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho quá trình phân tích:
dung môi, khoảng chuẩn tuyến tính. Kết quả thí nghiệm giả trên mẫu trắng cũng đã minh
chứng cho độ chính xác của phương pháp phân tích đối với thuốc trừ sâu nhóm lân này.
5. Đã thử nghiệm khả năng xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân trên các mẫu
vật liệu. Hiệu suất xử lý đạt từ 47,67 – 63,5% sau 6 giờ phản ứng. Đặc biệt quá trình oxi
hóa quang cắt mạch dimethoat trên các vật liệu tổng hợp được rất triệt để, hoàn toàn
thành các hợp chất vô cơ đơn giản, không tạo các sản phẩm trung gian độc hại đến môi
trường.
* Trong các gian đoạn tiếp sau của luận văn này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu
kỹ hơn khả năng xúc tác quang hóa của hệ vật liệu chứa Ti đối với quá trình xử lý các hợp
chất hữu cơ độc hại khác có mặt trong nước: cơ clo, pyrethroit, kháng sinh, , hoàn thiện việc
nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như pH, T
o
, thời gian
* Đối với vật liệu nền Si-C, với khả năng tương hợp hữu cơ và hấp thụ ánh sáng tốt
cũng là một hướng nghiên cứu khả quan. Có thể sẽ phát triển với việc đưa thêm một số kim
loại khác ngoài Ti có hiệu quả xúc tiến cho quá trình quang hóa tốt hơn nhằm tăng thêm hiệu
suất xử lý cho quá trình này.



References
Tiếng Việt :
1. Nguyễn Đình Bảng,(2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước

thải,Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.
2. Nguyễn Thanh Bình (2004), Oxi hóa hoàn toàn clobenzen trên xúc tác perovskite
LaCo
0,8
Fe
0,2
O
3
có bổ sung paladium, Journal of Chemistry T48 (4C) 6872.
3. Bùi Duy Cam (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính ứng dụng để
tách một số ion độc hại trong nước ngầm một số khu vực trên địa bàn Hà Nội, Đề
tài khoa học công nghệ cấp thành phố Hà Nội, Mã số: ĐL/01 – 2006 – 2.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên
cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục.
5. TS. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), Nghiên cứu chế tạo TiO
2
trên vật liệu mang, Đề
tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
6. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ. Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục.
7. Hoàng Nhâm (2006), Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục.
8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
9. Dương Quang Phùng, Bùi Đức Thuần, Đỗ Thị Thủy (2009), Tổng hợp hạt nano
TiO
2
, ứng dụng xử lý phenol và xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp
sắc kí lỏng hiệu năng cao, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr 137-144.
10. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học và kĩ thuật.
11. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại,

NXB ĐHSP.
12. Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học. Đại học khoa học tự nhiên.
13. Đỗ Thị Thủy (2008), Tổng hợp hạt nano TiO
2,
ứng dụng trong oxi hóa phenol và
xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, Luận
văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội.
14. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong
xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
15. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, T.1, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
16. Cao Hữu Trượng, PTS. Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hoá học thuốc nhuộm, Nhà xuất
bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
17. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999) , Hoá học môi trường cơ
sở, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh:
18. A.Fujishima, K.Honda, Electronchemical photolysis of water at a semi-conductor
electrode, Nature 238, 37, 1997.
19. A.Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk (2000), Titanium dioxide photocatalysis, J.
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews , 1, 1-21.
20. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1999), TiO
2

photocatalysis fundamentals and applications, CMC, Co., Ltd.
21. E. Bae, W. Choi (2003), Highly Enhanced Photoreductive Degradation of
Perchlorinated Compounds on Dye-Sensitized Metal/TiO
2
under Visible
Light,Environ. Sci. Technol., Vol.37 p.147-152.

22. E. Stathatos, T. Petrova, and P. Lianos (2001), Study of the efficiency of visible-
light photocatalytic degradation of basic blue adsorbed on pure and doped
mesoporous titania films, Langmuir, vol. 17, no. 16, pp. 5025–5030.
23. H.Kozuka, G. Zhao, T. Yoko (1996), Sol-gel preparation and
photoelectrochemical properties of TiO
2
films containing Au and Ag metal
particles, Thin Solid Films, Vol. 277, Issues 1-2, 147-154.
24.Jean-Marie-Herrmann (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and
applications to the Removal of various types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53,
115–129.
25. J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao (2001), Photocatalytic activity of nanometer TiO
2
thin
films prepared by the sol-gel method, Materials Chemistry and Physics, 69, 25-
29.
26.K.L.Ngai (1994), (Ed.): Proc. 2nd International Discussion Meeting on
Relaxationsin Complex Systems, Journal of Non-Crystalline Solids, 172.
27. Muhamad S.Vohra and allen P. Davis (2000), Report: “TiO
2
-
assistedphotocatalysis of lead-EDTA“, Wat. Res. Vol. 34, No. 3, pp. 952±964.
28. Nick Serpone, Ezio Pelizzetti (1989), Photocatalysis, Fundamentals and
Applications, A Willey – Interscience Publication.
29. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo (2000), "Effect of hydrolysis conditions on morphology
and crystallization of nanosized TiO
2
powder ", J. European Ceramic Society, 20,
2153-2158.
30. R.L. Sawhney (2008), Report: “Solar photocatalytic removal of Cu(II), Ni(II),

Zn(II) anh Pb(II): speciation modeling of metal – citric acid complexes “, Journal
of hazardous materials 115,424-432.
31. S. D. MO, W. Y. Ching (1995), Electronic and optical properties of three phases of
titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite, Physical Review B 51(19),
13023-13032.
32. X.H. Xia, Y. Liang, Z. Wang, J. Fan, Y. S. Luo, Z. J. Jia (2007), Synthesis and
photocatalytic properties of TiO
2
nanostructure, Materals Research Bulletin.
33. Yoichi Ishibai, Junya Sato, Takashi Nishikawa, Shigeyoshi Miyagishi (2005),
“Synthesis of visible-light active TiO
2
substrate for high photocatalytic activity”,
Applied Catalysis B: Environmental 79 , pp117-121.