Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử l phenylalanin, o phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một
số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin
và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các
số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công
trình nào khác.
Thái nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Lê Thị Thanh Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê
Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để

em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phòng
Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã
giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ, phòng phân tích nhiệt và phòng thử hoạt tính sinh học của Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy của khoa Vật lí
Kĩ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả
Lê Thị Thanh Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




MỤC LỤC
Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN

Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục .............................................................................................................. iii
Danh mục các kí hiệu viết tắt ............................................................................. iv
Danh mục các bảng ............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 2
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ..........
2
1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm............................................................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 7
1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin ......................
10
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ............................................................................... 10
1.2.2. Sơ lược về L - phenylalanin .................................................................... 12
1.2.3. Sơ lược về o - phenantrolin ..................................................................... 13
1.3. Sự tạo phức của aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin
với nguyên tố đất hiếm ...................................................................................... 15
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm với aminoaxit ........
18
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 19
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................
19
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 21
1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 22

1.6. Giới thiệu một số vi sinh vật kiểm định ..................................................... 23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 24
2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................... 24
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




2.1.1. Thiết bị..................................................................................................... 24
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 24
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 25
-3

2.2.1. Dung dịch DTPA 10 M ......................................................................... 25
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 %................................................................ 25
2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2............................................................... 25
-2

2.2.4. Dung dịch LnCl3 10 M .......................................................................... 25
2.3. Tổng hợp các phức chất.............................................................................. 26
2.4. Phân tích hàm lượng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện....... 26
2.4.1. Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất ....................................... 26
2.4.2. Xác định hàm lượng %N trong các phức chất......................................... 27
2.4.3. Xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất........................................ 28
2.4.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất .......................................... 28
2.5. Xác định hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất .......................... 30
2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........... 31
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 37
2.8. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của một số phức chất.......................... 42

2.9. Thăm dò hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất...... 45
KẾT LUẬN....................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

Alan

α - Alanin

Asp

L - Aspartic

DTPA

Đietylentriaminpentaaxetic

Dicet

β - dixetonat

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

DPPC

Dipalmitoyl phosphattidyclolin

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

Gly

Glyxin

Glu

L - Glutamic

IMDA

Axit iminođiaxetic

Ile

L - isolơxin

IC50

50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)

IR

Infrared spectra (phổ hấp thụ hồng ngoại)

Ln

Lantanoit

MIC

Mininum inhibitor concentration
(nồng độ ức chế tối thiểu)

MBC

Mininum bactericidal concentration
(nồng độ diệt khuẩn tối thiểu)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




NTA

Axit nitrilotriaxetic

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

Phe

L - phenylalanin

Phen

O - phenantrolin

TNB

Naphthoyltrifloaxeton

TGA

Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lượng nhiệt)

Tyr

L - tyrosin

Trp

L - trytophan

TOPO

Trioetylphotphinoxit

TPPO

Triphenylphotphinoxit

TTA

Tenoyltrifloaxeton

Val

Valin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
L - phenylalanin .................................................................................13
Bảng 1.2. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
o - phenantrolin..................................................................................14
Bảng 2.1. Hàm lượng (%) Ln, N, Cl và độ dẫn điện mol của dung dịch
các phức chất .....................................................................................29

Bảng 2.2. Hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất ................................31
-1

Bảng 2.3. Các vân hấp thụ đặc trưng (cm ) của L - phenylalanin,
o - phenantrolin và các phức chất ......................................................35
Bảng 2.4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ............................40
Bảng 2.5. Kết quả phổ phát xạ huỳnh quang của một số phức chất ..................43
Bảng 2.6. Kết quả thử hoạt tính sinh học của o - phenantrolin
và một số phức chất
.............................................................................45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –
ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang


Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin................................... 32
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin................................... 32
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O ....... 33
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ...... 33
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ...... 34
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O .......................................................... 34
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ......................................................... 35

Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O........ 38
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ....... 38
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ..... 39
Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O .......................................................... 39
Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ......................................................... 40
Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O.. 42
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O .......................................................... 43


MỞ ĐẦU
Hiện nay, tính ứng dụng của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các phức
chất của chúng ngày càng được nghiên cứu phổ biến ở nhiều quốc gia.
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối
lớn, điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô
cơ và hữu cơ. Việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với aminoaxit có ý
nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như hóa sinh vô cơ, bởi hợp chất giữa
chúng được xem là mô hình trong hệ prôtêin - kim loại. Vì vậy, việc nghiên
cứu này gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trình sống diễn ra
trong cơ thể.
Các aminoaxit, o - phenantrolin tạo nên nhiều phức chất với NTĐH, phong
phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Trong lĩnh vực sinh học,
chúng dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách ADN và
ARN. Trong Y Dược, một số phức chất đất hiếm có khả năng kháng một số vi
sinh vật, là thành phần của thuốc điều trị bệnh thiếu máu, bệnh tiểu đường.
Trong lĩnh vực nông nghiệp, chúng được dùng làm: phân bón vi lượng cho
nhiều loại cây trồng nhằm kích thích sự phát triển của cây trồng; thành phần
trong thức ăn của gia súc, gia cầm.

Khả năng phát huỳnh quang của một số phức chất NTĐH cũng được
khai thác và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực khoa học vật liệu để chế tạo ra các
chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích khoa học, khoa học môi
trường, công nghệ sinh học tế bào…
Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung, các công trình nghiên cứu
phức chất hỗn hợp của NTĐH với các aminoaxit đang được quan tâm, đặc biệt
là khả năng phát huỳnh quang và hoạt tính sinh học của chúng.
Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin,
o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc), ytri
(Y), lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce), prazeođim
(Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi
(Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu).
Tất cả các NTĐH đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang tính
phóng xạ).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ lantanoit:
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s

2

Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantanoit
được chia thành 2 nhóm:
La
0

1

4f 5d
Nhóm Xeri :

Ce

Pr

2

4f

4f
Nhóm Tecbi:

Tb
4f

7+2

3

Dy
4f

7+3

Nd
4f

4

Ho
4f

7+4

Pm
4f

5

Er
7+5

4f

Sm
4f

6

Tm
7+6

4f

Eu
4f

7

Gd
7

4f 5d

Yb
7+7

4f

1

Lu
4f

7+7

1

5d

Năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích
một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp
4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp
2

6

4f bị các electron 5s 5p chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân
lớp bên ngoài 5d và 6s.


Tính chất của các lantaniot được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa
1

2

trị 5d 6s . Vì vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm IIIB, do đó cả
ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH [14].
Các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học đặc biệt giống nhau. Tuy
nhiên, do ảnh hưởng của hiện tượng co lantanoit và thứ tự điền electron vào các
obitan 4f nên từ Ce ÷ Lu có một số tính chất biến đổi đều đặn hoặc biến đổi
tuần hoàn.
Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là (+3). Ngoài ra, một số nguyên
tố còn có số oxi hóa (+4): Ce, Pr, Tb, Dy) hay (+2): Sm, Eu, Tm, Yb. Điều này
được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy
2

7

7+2

cấu hình từ 4f (Ce) đến 4f (Gd) và từ 4f

(Tb) đến 4f

7+7

(Yb). Số oxi hóa của

các nguyên tố đất hiếm có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy [20].
Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố nhóm tecbi.
* Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11,
Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm
3+

có màu gần giống với màu ion Ln tương ứng trong dung dịch.
-5

Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10 g),
tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ.
Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung
dịch chứa ion [Ln(H2O)n]

3+

(n: 6,8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit

có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này
để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm.
Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy
và tan dần trong muối amoni.
Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2

Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O
* Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định
hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10

-20

-24

÷ 10 .

Ở nhiệt độ cao, các hidroxit đất hiếm dễ dàng bị phân hủy tạo thành các
oxit tương ứng.
2Ln(OH)3

Ln2O3 + 3H2O

Ngoại lệ: 4Ce(OH)3 + O2

4CeO2 + 6H2O

6Pr(OH)3 + O2

Pr6O11 + 9H2O

8Tb(OH)3 + O2

2Tb4O7 + 12H2O

Độ bền nhiệt giảm dần từ Ce(OH)3 đến Lu(OH)3.
Ln(OH)3 là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3.

Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp
thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo
thành các hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…).
Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷
8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)…
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này
để tách Ce ra khỏi các NTĐH [17].
Các muối của lantanoit(III) giống nhiều với muối của canxi, dễ tạo các
muối kép. Các muối Ln

3+

bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả

năng đó tăng lên từ Ce đến Lu [17].
* Muối clorua LnCl3 : Ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung
dịch có dạng LnCl3.nH2O (n = 6 hoặc 7). Các muối đất hiếm clorua thường
được điều chế bằng cách hòa tan Ln2O3 trong dung dịch HCl.
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O
Muối LnCl3 ở dạng hidrat khi đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl
không tan trong nước.


LnCl3.nH2O → LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O
Để điều chế LnCl3 khan bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với
0

Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 600 C.
2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

* Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch
thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo
muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng
Ln(NO3)3.2MNO3, Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm hoặc amoni). Trong
các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan La(NO3)3.2NH4NO3
có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan ra khỏi các nguyên tố
đất hiếm khác [14].
0

Các Ln(NO3)3 không bền nhiệt, ở nhiệt độ khoảng 700 ÷ 800 C bị phân
hủy thành oxit tương ứng.
4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hoặc cacbonat
của NTĐH trong dung dịch axit HNO3.
* Muối sunfat Ln2(SO4)3: Đều tan trong nước, khi kết tinh thường ở dạng
Ln2(SO4)3.8H2O. Độ tan của muối sunfat đất hiếm kém hơn nhiều so với đất
hiếm clorua và đất hiếm nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh.
Muối Ln2(SO4)3 có khả năng tạo muối kép dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O
(M: kim loại kiềm hoặc amoni, n = 8 ÷ 12). Độ tan của muối sunfat kép của các
nguyên tố nhóm ceri nhỏ hơn nhóm tecbi, do đó người ta lợi dụng tính chất này
để tách riêng đất hiếm ở hai nhóm [17].
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit H2SO4 loãng.


* Muối oxalat đất hiếm Ln2(C2O4)3: Tích số tan rất nhỏ 10
dụ: Ce2(C2O4)3: 3.10

-26

-25

-30

÷ 10

(ví

-29

; Y2(C2O4)3: 5,34.10 ) và giảm dần từ La2(C2O4)3 đến

Lu2(C2O4)3 [20].
Muối Ln2(C2O4)3 tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường
2-

axit mạnh và có dư chất kết tinh (C2O4 ) thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng
+

-

lên do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4) , Ln(C2O4)2 , Ln(C2O4)33- .
+

k1 = 3.10

-

k2 = 3.10

Ví dụ: Y(C2O4)

Y(C2O4)2

-7

-11


3-

Y(C2O4)3

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm kết tinh ở dạng Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10). Muối
Ln2(C2O4)3 kém bền nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau thì quá trình phân hủy cho
các sản phẩm khác nhau.
0

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2(C2O4)3 (55 ÷ 380 C)

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2O3.CO2 (380 ÷ 550 C)

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2O3 (750 ÷ 800 C)

0

0

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp như LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
Tất cả các hợp chất của đất hiếm (muối, hidroxit, phức chất) khi nung
nóng đều thu được oxit Ln2O3. Đối với các oxit như CeO2, Pr6O11,
Tb4O7…muốn chuyển về oxit ở trạng thái mức oxi hóa (+3) thì phải khử bằng
dòng khí nóng H2 [14].
Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ
quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm.
Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng
silicat, cacbonat và photphat [20].
Theo Cục địa chất Mỹ, tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99
triệu tấn, trong đó: Trung Quốc (27 triệu tấn chiếm 30,6 %); Mỹ (13 triệu tấn


chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu tấn chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu tấn chiếm
1,25 %); các nước Liên Xô cũ (18,8 triệu tấn chiếm 19 %). Ngoài ra, các nước
khác như Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [29].
Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm có
quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ
yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên
16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong
hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng
chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến

Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [29].
Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại mà nguyên liệu
đất hiếm luôn là trung tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong
các ngành công nghiệp khác nhau. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan
trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp
hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không
vũ trụ, luyện kim…. Vì vậy, nó được coi là vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [29].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d.
Thứ nhất, vì các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các
2

6

electron ở lớp 5s 5p , do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp
electron của phối tử là không đáng kể.
3+

Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La = l,06 Ẳ; Lu

3+

= 0,88 Ẳ)

làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức
của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong dãy các NTĐH,
khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Sự tăng này
có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và
điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất

hiếm và phối tử mạnh dần [17].
-

2-


3+

-

-

Các ion Ln có thể tạo với các phối tử vô cơ như Cl , CN , NO3 , SO4 …
những phức chất có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ và rất kém bền.
Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, còn trong dung
dịch đặc thì kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… các ion
Ln

3+

có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của ion

3+

Ln với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23.
Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản:
Một là các phức vòng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng

chelat có bản chất entropy. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln

3+

với phối tử

H5DTPA hoặc H2IMDA.
3+

Ln(H2O)n

3+

Ln(H2O)n

2-

5-

→ Ln(H2O)n-8DTPA

+ DTPA

2-

+ 3 IMDA

+ 8 H2O
3-

→ Ln(H2O)n-9IMDA3

+ 9 H2O

Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo
thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng
càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,
trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác
tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Với phối tử chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức, sự tương tác
3+

giữa các ion Ln với các nguyên tử đó theo thứ tự O > N > S, còn đối với kim
loại chuyển tiếp d thì thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O. Trật tự này
3+

phù hợp với quan điểm axit - bazơ của Pearson, các ion đất hiếm Ln thuộc loại
axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng, còn các nguyên tố
chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình hoặc axit mềm. Đa số phối tử chứa


nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại bazơ
cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm [17].
Ngoài cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng
ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức vòng. Vòng càng 5 cạnh không chứa
liên kết đôi và vòng càng 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng càng
bền nhất [5,12-13].
Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH là số phối trí cao và
thay đổi. Điều này phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính

không bão hòa và không định hướng). Như vậy, phức chất của các NTĐH
3+

thuộc loại phức chất linh động. Mặc dù liên kết Ln - phối tử chủ yếu mang bản
chất ion, nhưng cũng có một số bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự đóng
góp nhất định của liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm.
Chẳng hạn, dựa vào phổ IR của phức chất đất hiếm với EDTA, người ta kết
luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối từ đến ion trung tâm (sự giảm
C-N

ν

của phối tử trong phức chất so với muối của phối tử với các ion kim loại

kiềm) là do có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln - N [5,11-12].
Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối
trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion
đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12.
Ví dụ: Số phối trí 8: [Ln(dicet)4], Ln(NTA)2

3-

Số phối trí 9: Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O
Số phối trí 10: HLnEDTA.4H2O
-

-

Số phối trí 11: [Ln(leu)4X3] (X: NO3 hoặc CH3COO )
Số phối trí 12: Ln2(SO4)3.9H2O

Một trong những nguyên nhân làm cho số phối trí của các ion đất hiếm
biến đổi trong một khoảng rộng, chủ yếu là do bán kính ion của Ln
3+

0

3+

0

3+

rất lớn

(La = 1,06 A ; Lu = 0,88 A ). Do đặc thù tạo phức với số phối trí cao nên


3+

các ion Ln có khả năng tạo thành các phức hỗn hợp với nhiều loại phối tử có
bản chất khác nhau, kể cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có
dung lượng phối trí cao. Trong trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí còn
lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các phân tử
“cho” của phối tử khác nào đó thay thế [5, 12-13].
Vào những năm 1960, người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất
hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, TTA,
TNB, Phe, β-dixetonat, TOPO, TPPO, DPM…Hiện nay, phức hỗn hợp của đất
hiếm đang được phát triển mạnh mẽ, rất nhiều công trình nghiên cứu đã tổng
hợp được phức hỗn hợp của NTĐH với các loại phối tử mới [7], [9], [10], [11],

[12], [13], [31].
1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin
1.2.1. Sơ lược về aminoaxit
Aminoaxit là loại hợp chất hữu cơ tạp chức mà phân tử chứa đồng thời
nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m (n,m  1).
Ngoài hai nhóm chức cơ bản trên thì nhiều aminoaxit còn chứa các nhóm
chức khác: -OH, -SH, -CO…[20].
Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch
không vòng và aminoaxit thơm.
Các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với
nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ - aminoaxit.
Ví dụ:

R- CH- COOH

R- CH- CH2- COOH

NH2

NH2

 - aminoaxit



- aminoaxit

Ngoài ra, trong phân tử aminoaxit mạch không vòng người ta phân biệt
-

dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COO như sau:


- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)
Aminoaxit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực
(benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, nước…). Khi tan
trong nước, dung dịch aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực. Tùy thuộc vào
pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau [16].
Môi trường kiềm:

R - CH - COO + OH ↔ R - CH - COO + H2O
+

Môi trường axit:

NH2

NH3

R - CH - COO
+

-

+

+ H

↔

R - CH - COOH
+

NH3

NH3

Khi đặt trong điện trường thì anion dịch chuyển về phía cực dương và
cation dịch chuyển về phía cực âm. Dưới tác dụng của điện trường, giá trị pH
của môi trường mà tại đó phân tử aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực không
dịch chuyển về phía điện cực nào được gọi là điểm đẳng điện (pI). Các
aminoaxit có giá trị pI khác nhau nên ở một giá trị pH xác định chúng sẽ dịch
chuyển về phía anot hoặc catot. Từ đó xây dựng phương pháp điện li để tách
aminoaxit từ hỗn hợp của chúng.
Aminoaxit trung tính: pI = 5 ÷ 6,3
Aminoaxit axit: pI = 2,8 ÷ 3,2
Aminoaxit bazơ: pI = 7,6 ÷ 10,8
Phân tử aminoaxit có đồng thời nhóm cacboxyl và nhóm amin nên chúng
có thể phản ứng với cả axit và bazơ.
-

+

R - CH - COO + H3O
+

↔

+

NH3
-

-

R - CH - COO + OH ↔
+

NH3

R - CH - COOH + H2O
NH3
-

R - CH - COO + H2O
NH2