Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan 2,5 – đicacbonylbis(n,n đietylthioure)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (14.58 MB, 66 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM
VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2017
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM
VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE)
Chuyên ngành
: Hóa Vô Cơ
Mã số
: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM CHIẾN THẮNG
PGS.TS. NGUYỄN HÙNG HUY
Hà Nội – Năm 2017
ii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................................. 2
1.1
Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure ......................................... 2
1.1.1 Axylthioure ..................................................................................................... 2
1.1.2 Phức chất của axylthioure ............................................................................... 3
1.2 Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng ............................................... 6
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 7
2.1 Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 7
2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu.............................................................................. 7
2.3 Phương pháp nghiên cứu........................................................................................ 8
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................................. 8
2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ........................................ 9
2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) .............................................................. 10
2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể...................................................... 11
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 15
3.1 Dụng cụ và hóa chất ............................................................................................. 15
3.1.1 Dụng cụ ......................................................................................................... 15
3.1.2 Hóa chất ........................................................................................................ 15
3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L .................. 15
3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic .......................................... 16
3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L ........... 16
iiii
3.3 Tổng hợp phức chất.............................................................................................. 17
3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III) ........................................................................... 17
3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe 3+ và ion kim loại kiềm M+ (M
= Na, K, Rb, Cs) ..................................................................................................... 17
3.4 Các điều kiện thực nghiệm ................................................................................... 17
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 19
4.1 Nghiên cứu phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) H2L ................ 19
4.2 Nghiên cứu phức chất .......................................................................................... 23
4.2.1 Phức chấ t Fe(III) ........................................................................................... 23
4.2.2 Phức chấ t [KFe2L3](PF6) ............................................................................... 27
4.2.3 Phức chất [NaFe2L3](PF6) ............................................................................. 31
4.2.4 Phức chất “[MFe2L3](PF6)” (M = Rb, Cs) .................................................... 35
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 44
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 49
ivii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 4.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử ................................................ 20
Bảng 4.2 Quy gán các pic trên phổ 1H NMR của phối tử ............................................. 21
Bảng 4.3 Quy gán các pic trên phổ 13C NMR của phối tử ............................................ 22
Bảng 4.4 So sánh các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
[Fe2L3] ............................................................................................................................ 24
Bảng 4.5 Một số độ dài liên kế t, khoảng cách (Å) và góc liên kế t (o) trong phức chấ t
[Fe2L3] ............................................................................................................................ 25
Bảng 4.6 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [KFe2L3](PF6)so với
Fe2L3 ............................................................................................................................... 29
Bảng 4.7 Một số độ dài liên kế t, khoảng cách (Å) và góc liên kế t (o) trong phức chấ t
[KFe2L3](PF6) ................................................................................................................ 30
Bảng 4.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [NaFe 2L3](PF6) so với
[KFe2L3](PF6) ................................................................................................................ 33
Bảng 4.9 Một số độ dài liên kế t, khoảng cách (Å) và góc liên kế t (o) trong phức chấ t
[NaFe2L3](PF6) .............................................................................................................. 34
Bảng 4.10 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [MFe2L3](PF6) (M =
Rb, Cs) so với [KFe2L3](PF6) ........................................................................................ 37
Bảng 4.11 Các mảnh ion trên phổ khối lượng [RbFe2L3](PF6) được mong đợi và trên
thực tế ............................................................................................................................. 38
Bảng 4.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất
[MFe4L4(OMe)4](PF6) (M = Rb, Cs) ............................................................................. 40
v iii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấ u tạo tổ ng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure .................... 2
Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản ............ 3
Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure ...................... 4
Hình 1.4 Cấ u tạo phố i tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) ........... 4
Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiể u vòng lớn trên cơ sở meta- và paraphtaloylbis(thioure) .......................................................................................................... 5
Hình 1.6 (a) Cấu tạo phố i tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấ u trúc
phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} ................... 6
Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) ...... 7
Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử ....................... 13
Hình 4.1 Phổ IR của phối tử .......................................................................................... 20
Hình 4.2 Phổ 1H NMR của phối tử ................................................................................ 21
Hình 4.3 Phổ 13C NMR của phố i tử ............................................................................... 22
Hình 4.4 Phổ IR của phức chất [Fe2L3] ........................................................................ 24
Hình 4.5 Cấ u trúc phân tử của phức chấ t [Fe2L3]. ....................................................... 25
Hình 4.6 Phổ khố i lượng ESI+ phân giải cao của phức chất [Fe2L3] ........................... 27
Hình 4.7 Phổ IR của phức chất [KFe2L3](PF6) ............................................................ 28
Hình 4.8 Cấ u trúc phân tử của phức chấ t [KFe2L3](PF6) ............................................ 30
Hình 4.9 Phổ IR của phức chất [NaFe2L3](PF6) .......................................................... 33
Hình 4.10 Cấu trúc tinh thể phức chất [NaFe2L3](PF6) ............................................... 34
Hình 4.11 Phổ IR của phức chất [RbFe2L3](PF6)......................................................... 36
Hình 4.12 Phổ IR của phức chất [CsFe2L3](PF6) ......................................................... 37
Hình 4.13 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất [RbFe2L3](PF6) ................................. 38
Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể của cation phức [MFe4L4(OMe)4] + (M = Rb, Cs) ........... 40
viiv
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè. Em xin gửi lời cám ơn chân thành
đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận tình hướng dẫn, dìu
dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại Trường.
Cách riêng, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cám ơn TS. Phạm Chiến
Thắng, PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy đã giao đề tài để em có thể hoàn thiện luận văn này.
Đặc biệt, thầy giáo TS. Phạm Chiến Thắng người trực tiếp hướng dẫn em qua từng buổi
làm thí nghiệm cũng như những giờ nói chuyện, thảo luận về lĩnh vực đề tài luận văn.
Nếu không có những lời hướng dẫn, dạy bảo của các thầy thì em nghĩ bản luâ ̣n văn này
của em rất khó có thể hoàn thiện được. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn các thầy.
Sau cùng, em xin kính chúc quý Thầy Cô trong Khoa Hóa học, cùng toàn thể các
Thầy Cô giáo đã và đang công tác tại Trường thật dồi dào sức khỏe, niềm tin để tiếp tục
thực hiện sứ mệnh cao đẹp của mình là truyền đạt kiến thức cho thế hệ mai sau.
Trân trọng!
Hà Nội, tháng 12 năm 2017
Học viên
Tô Thị Phương Lịch
viiv
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triể n ma ̣nh mẽ của Hóa ho ̣c Phố i trı́ hiê ̣n đa ̣i đã
thúc đẩy sự phát triển của nhiều lĩnh vực mới thu hút đươ ̣c sự quan tâm, chú ý của nhiề u
nhà khoa ho ̣c liên ngành. Nổ i bâ ̣t trong số đó là lıñ h vực Hóa ho ̣c Phố i trı́ Siêu phân tử
(Supramolecular Coordination Chemistry) với đố i tươ ̣ng nghiên cứu là phức chấ t đa
nhân, đa kim loa ̣i. Sự đa da ̣ng về cấ u trúc cũng như các tı́nh chấ t hóa lý đă ̣c biê ̣t của
những phức chất đa nhân, đa kim loại này là tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng mà
hơ ̣p chấ t hữu cơ và phức chấ t thông thường không có đươ ̣c. Ưu điểm khác của phức chất
đa nhân, đa kim loại đó là chúng được tổng hợp một cách trực tiếp, đơn giản nhưng mang
lại hiê ̣u suấ t cao. Chúng là sản phẩ m ưu tiên nhiê ̣t đô ̣ng của quá trıǹ h ‘tự lắ p ráp’ (selfassembly) giữa các đơn vi ̣ cấ u trúc, bao gồ m ion kim loa ̣i và phố i tử. Việc điề u khiể n
quá trın
̀ h ‘tự lắ p ráp’ thông qua thông tin hóa ho ̣c đươ ̣c ‘mã hóa’ trong các đơn vi ̣ cấ u
trúc, đă ̣c biê ̣t là phố i tử, nhằ m ta ̣o ra những hê ̣ đa nhân, đa kim loa ̣i có cấ u trúc và tıń h
chấ t mong muố n là mối quan tâm hàng đầu hiện nay. Chính vì vậy, nhiề u phố i tử hữu
cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các ho ̣ phố i tử kinh điể n như poly(β-đixeton), axit
poly(cacboxylic), poly(ancol) ... đang đươ ̣c nghiên cứu và phát triển. Mô ̣t số nghiên cứu
gầ n đây cho thấ y rằ ng: lớp phố i tử aroylbis(thioure) phù hợp các yêu cầ u khắ t khe ở trên
nhưng chưa được chú ý đến nhiều.
Với mu ̣c đı́ch làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi
khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại
chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,Nđiethylthioure)”
1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure
1.1.1 Axylthioure
Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát
như trong Hình 1.1 dưới đây.
R: ankyl hoă ̣c aryl, R1, R2: ankyl
Hình 1.1 Công thức cấ u tạo tổ ng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure.
Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [22]. Tuy
nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian
trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này
mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên
cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với kim loại chuyển tiếp [4].
Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính
axit yếu. Các tác giả [7] đã xác định được hằng số phân ly axit pK a(NH) trong môi trường
nước-đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5
đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của
N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axylthioure nói chung.
N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:
Phương pháp của Douglass và Dains [12]: dựa trên phản ứng đơn giản một giai
đoạn (“one-pot” reaction) giữa axyl clorua, NH 4SCN và các amin bậc hai.
2
Sơ đồ 1.1 Quy trı̀nh tổ ng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Douglass và Dains.
Phương pháp của Dixon và Taylor [9-10]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua
axit với các dẫn xuất N,N thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin).
Sơ đồ 1.2 Quy trı̀nh tổ ng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Dixon và Taylor.
1.1.2 Phức chất của axylthioure
Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của
axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với một số kim loại
chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [4]. Trong các phức này, N,N-điankyl-N’benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng.
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (O,S). Điện
tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.2).
Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản.
Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng
cis-[M(L1-S,O)2] [14, 18, 27]; với Fe(III), Co(III),
3
Rh(III),
Ru(III) có dạng
fac-[M(L1-S,O)3] [2-3, 21, 24, 35-37] (Hình 1.3). Trong một số phức chất của Ag(I),
Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [1, 6], benzoylthioure thể
hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.3).
cis-[M(L1-S,O)2]
fac-[M(L1-S,O)3]
[Au(HL1-S)Cl]
Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure .
Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập
thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.4 dưới đây.
Hình 1.4 Cấ u tạo phố i tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure).
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp
chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng
4
lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cu ̣ thể là: trong khi dẫn xuất
meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại
[M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [5, 15, 19, 26, 30, 29], dẫn xuấ t para ta ̣o với Ni(II),
Cu(II), Pt(II) những phức chấ t kiể u vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3]
(M = Ni, Cu, Pt) [20, 26, 28, 33] (Hình 1.5).
[M2(m-L2-S,O)2]
[M3(p-L2-S,O)3]
Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiể u vòng lớn trên cơ sở meta- và paraphtaloylbis(thioure).
Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưa thêm
nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng
lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác. Điề u này đươ ̣c khẳ ng đinh
̣ qua các kế t quả
nghiên cứu gầ n đây trên các phức chấ t đa nhân, đa kim loa ̣i trên cơ sở phố i tử 2,6đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) [8, 17, 23, 25] (Hı̀nh 1.6).
5
(a)
(b)
Hình 1.6 (a) Cấu tạo phố i tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấ u
trúc phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]}.
1.2 Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng
N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế
kim loại quí. Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và
N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng
khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N,N-butylmetyl-N’-benzoyl thioure và N,Netylisopropyl-N’-benzoyl thioure cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế
sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là
những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều
phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus, ức chế tế bào ung thư khá tốt.
6
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Dựa vào cơ sở tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử 2,6đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) nói trên, luận văn này là sự kế thừa và phát
triển theo hướng nghiên cứu đó với phối tử mới furan-2,5-đicacbonyl bis(N,Nđietylthioure), H2L. Công thức cấu tạo dự kiến của phối tử được mô tả thông qua Hình
2.1.
Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).
2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân,
đa kim loại chuyển tiếp với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), đề tài
gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).
2. Nghiên cứu cấu tạo của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
3. Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure)
với Fe(III) và một số ion kim loại kiềm như Na+, K+, Rb+, Cs+.
4. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ
hồng ngoại, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
7
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên
cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp
cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa
phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên
kết của kim loại – phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay
đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá trình như
vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức
xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho
sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên
kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao
động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà
còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung
quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều
dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc
liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử,
người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với
phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ
hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ
phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với
sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn
thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng
thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
8
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử
thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo
phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo
liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Từ sự thay đổi của các
dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể
thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết
kim loại – phối tử trong phức chất.
2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện
đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp phổ hồng
ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và
cụ thể hơn.
Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không. Khi đặt các hạt nhân
này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử. khi
không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất.
Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển
lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại
như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi
loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó.
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
-
Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.
-
Hằng số tương tác spin-spin.
-
Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay
không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của
9
phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng
thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do.
2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp
khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra
các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn
nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi là số khối. Nhờ một
thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detectơ của máy ở cùng một thời điểm.
Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detectơ ở các thời điểm khác nhau. Do đó, detectơ
có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z,
khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử,
các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp
phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.
+ Pic đồng vị: hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng
vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng
cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic đồng vị trong
cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic trong
cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao.
+ Sơ đồ phân mảnh: dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa
ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít
công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất.
Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như:
phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment),
phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn
phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron. Phương pháp FAB
10
đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình
tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI
(Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước, phương pháp ESI bắn phá mẫu
ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH
để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.
+ Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của
dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung
môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu
liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một
ion mẫu khi mất đi một proton.
2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ)
phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai
thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông
tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có
trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên
cứu
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong
đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút
hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là
các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
11
2dhkl.sinθ = λ
trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số
cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu
xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên
tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp
được tính theo công thức:
F(hkl) = A(hkl) 2 +B(hkl) 2
N
A(hkl) = f j .cos2π(hx j +ky j +lz j )
với
j=1
N
B(hkl) = f j .sin2π(hx j +ky j +lz j )
j=1
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron
xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố
khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C,
N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc
F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các
giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định bằng thực nghiệm.
Giá trị F(hkl) o tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp.
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra
trong Hình 2.2
12
Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực
nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Độ sai lệch R 1 được tính bằng công
thức
F -F
R=
F
o
1
c
hkl
o
hkl
trong đó:
Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp
nhận trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học,
đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng
13
trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong
lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của aroyl bis(N,Nđiankylthioure) nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên
cứu hàng đầu.
14
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM
3.1 Dụng cụ và hóa chất
3.1.1 Dụng cụ
-
Cố c thủy tinh chiụ nhiê ̣t dung tı́ch 50ml, 100ml
-
Các ống nghiệm và lọ thủy tinh
-
Bình cầu có nhánh 250ml
-
Công tơ hút
-
Phễu lo ̣c thủy tinh xố p
-
Cân phân tı́ch
-
Tủ sấ y, bın
̀ h hút ẩ m
-
Bếp điện và máy khuấ y từ
-
Máy lọc hút chân không
3.1.2 Hóa chất
-
Axit furan-2,5-đicacboxylic
-
SOCl2, trietylamin, N,N-đietylthioure
-
[(n-C4H9)4N](PF6); KPF6
-
Dung môi: THF khô, metanol, điclometan, DMF, toluen
-
Muối của kim loại kiềm: NaCl, KCl, RbCl, CsCl
-
Muối của kim loại chuyển tiếp: Fe(NO3)3.9H2O
3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L
Các phối tử N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp dựa trên phản ứng
một giai đoạn của Douglass và Dains [12]. Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure
đa càng theo phương pháp này thường thấp. Do đó, phối tử trong luận văn này được điều
chế theo phương pháp của Dixon và Taylor [9-10].
15
3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic
Đun hồ i lưu hỗn hơ ̣p axit furan-2,5-đicacboxylic axit (1,01 g) và SOCl2 (10ml)
trong 10h tại 800C. Sau đó khi SOCl2 dư đươ ̣c loa ̣i bỏ dưới áp suấ t thấ p thu đươ ̣c sản
phẩ m ở da ̣ng chấ t rắ n màu trắ ng. Sản phẩ m này đươ ̣c sử du ̣ng trực tiế p cho bước tổ ng
hơ ̣p tiế p theo.
Sơ đồ 2.1 Quy trı̀nh tổ ng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic.
3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua
axit trong THF khan theo quy trình sau:
Sơ đồ 2.2 Quy trı̀nh tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H 2L.
Hòa tan 2,05 g N,N-đietylthioure trong 30ml THF khô và 5ml (30 mmol)
trietylamin khô. Nhỏ giọt clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được. Hỗn hợp
được khuấy và đun nóng ở 70-800C trong 2 giờ. Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng,
lọc bỏ trietylamoni clorua và làm bay hơi THF dưới áp suấ t thấ p khỏi dung dịch thu
được hỗn hơ ̣p chất rắ n màu vàng nâu. Rửa kỹ hỗn hơ ̣p rắ n này bằ ng metanol dư để loa ̣i
bỏ ta ̣p chấ t, thu được phối tử dạng rắn màu trắng. Hiê ̣u suấ t: 21% (0.57 g).
16
3.3 Tổng hợp phức chất
3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III)
Hòa tan Fe(NO3)3.9H20 (40,4 mg; 0,1 mmol) trong 1 ml metanol và 0,5 ml nước,
dung dịch có màu vàng. Sau thêm phố i tử (57,6 mg; 0,15 mmol), dung dich
̣ chuyể n sang
màu đen. Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở 600C trong 30 phút trước khi thêm 0,3 ml
trietylamin vào dung dịch. Kết tủa màu đen ngay lâ ̣p tức xuất hiện. Hỗn hơ ̣p phản ứng
tiế p tu ̣c đươ ̣c khuấy và đun hỗn hợp thêm 3h. Sau khi làm nguội về nhiê ̣t đô ̣ phòng, kế t
tủa đươ ̣c lọc, rửa bằ ng metanol và làm khô trong chân không. Hiê ̣u suấ t: 14,3 % (9 mg).
Đơn tinh thể thu được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong DMF.
3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe3+ và ion kim loại kiềm M+ (M
= Na, K, Rb, Cs)
Hòa tan Fe(NO3)3.9H2O (40,4 mg; 0,1 mmol) và 0,05 mmol MCl (M = Na, K,
Rb, Cs) trong 1ml metanol và 0,5 ml nước dung dịch có màu vàng. Sau thêm phố i tử
(57,6 mg; 0,15 mmol), dung dich
̣ chuyể n sang màu đen. Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở
600C trong 30 phút trước khi thêm 0,3 ml trietylamin và n-Bu4NPF6 (27,6 mg; 0,15
mmol) vào dung dịch. Kết tủa màu đen ngay lâ ̣p tức xuất hiện. Hỗn hơ ̣p phản ứng tiế p
tu ̣c đươ ̣c khuấy và đun hỗn hợp thêm 3h. Sau khi làm nguội về nhiê ̣t đô ̣ phòng, kế t tủa
đươ ̣c lọc, rửa bằ ng metanol và làm khô trong chân không. Hiệu suất 23,5% (M=Na);
47,2% (M=K); 49,7% (M=Rb); 46,9% (M=Cs). Đơn tinh thể thu được bằng cách cho
bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH 2Cl2/metanol/toluen.
3.4 Các điều kiện thực nghiệm
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng
400 – 4000 cm-1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i. Mẫu được ép viên rắn với KBr.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và
13
C được ghi trên máy Bruker-500MHz ở
300K, dung môi CDCl3 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
17
Phổ khối lượng ESI phân giải cao được đo trên máy Aligent 6210 ESI – TOF ta ̣i
Viê ̣n Hóa ho ̣c và Hóa sinh, Đa ̣i ho ̣c Tự do Berlin, CHLB Đức. Các mẫu phân tích được
đo trong điều kiện: tốc độ dòng dung môi 4 μL/phút; thế phun 4 kV; áp suất dòng khí
khô 15 psi. Phổ khối lượng ESI được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i.
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phố i tử và phức chất được đo trên máy
nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự Nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i. Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073
Å). Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện
bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần
mềm SHELXS-97 [34]. Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý
tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng
phần mềm Olex2-1.2 [11]. Cấ u trúc da ̣ng elipsoit (Phu ̣ lu ̣c Dữ kiê ̣n tinh thể ho ̣c) đươ ̣c
biể u diễn bắ ng phầ n mề m ORTEP3 [13].
18
