DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO

ễN TNG HP PHN HểA HU C
Thi gian 240 phỳt
Câu 1
1. Cho xeten phản ứng với điazometan ở -78 0C trong điclometan
thu đợc A. Sản phẩm này chỉ có thể đợc tách ra dới dạng hemiaxetal
B, C4H8O2 khi cho vào hỗn hợp phản ứng 1 mol metanol ở -78 0C. Hãy
xác định công thức của A và B.
2. Lấy 1 mol B phản ứng với 2 mol vinyl magie bromua trong THF
khan, sau khi thuỷ phân bằng dung dịch nớc sẽ nhận đợc C. Xử lí C
với HOCl rồi loại nớc thì đợc D. D phản ứng với 1 mol trietylamin tạo
thành E, C5H6O.
3. Sản phẩm C tác dụng với HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phép
nhận đợc F, C5H8O.
4. Xử lí A mới sinh ra bằng đimetylamin ở -78 0C cho G, chất này
phản ứng với axeton trong môi trờng axit cho H có tên 1-N,Nđimetylamino-1-axetonyl xiclopropan.
Hãy viết công thức cấu trúc của các chất trong các giai đoạn trên.
Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tơng tác của các chất để tạo thành sản
phẩm.
Câu 2
N(C2H5)2

1. LSD hay đietylamit của axit
O

lysergic, có công thức cấu trúc ở bên, là

C

H

một chất gây ảo giác rất mạnh và bị

N

nghiêm cấm sử dụng.

H

a. Xác định cấu hình tuyệt đối của
LSD.
b. Chỉ rõ nguyên tử nitơ có tính bazơ

H

N

CH3

LSD

mạnh nhất.
c. Phân tử LSD chứa những nhóm chức gì?
2. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định cấu trúc của các hợp
chất từ A đến I.
CH3
HC C

OH
CH=CH2

PCl5

A

A có 1 H etilenic

1/3 trang


A

1.

Mg, ete khan

2.

CH2=C CHO
CH3

B

B có 5 H etilenic.
B

1. LiNH2

2. C6H13Br

t0

C

D

D có 1 H etilenic.
D

H2
Pd /C

E

CH3MgI
ete khan

F

(CH3CO)2O

Biết rằng hợp chất A chuyển
Câu 3

I, C19H38O2

vị thành
CH3
[ ClMgCH=C=C CH=CH2]

Hợp chất thiên nhiên Y, C7H14O6 không có tính khử và không đổi
tính quang hoạt. Y bị thuỷ phân bởi dung dịch HCl trong nớc thành
K là một đờng khử. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng, K chuyển

thành axit không quang hoạt L, C6H10O8. Sự thoái phân Ruff dẫn tới
một đờng khử M; chất này bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thành axit
quang hoạt N, C5H8O7.
Hợp chất Y đợc xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat,
dung dịch HCl trong nớc và axit nitric nóng. Từ hỗn hợp sản phẩm ta
có thể phân lập đợc axit , - đimetoxisucxinic và axit metoximalonic.
1. Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M, N.
2. Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không?
Câu 4
Ngời ta tiến hành tổng hợp một chất X (công thức cấu tạo cho dới
đây) nh sau:
Nitro hóa toluen tạo thành hỗn hợp các đồng phân.
Tách lấy đồng phân para A. Lấy một nửa lợng A
cho phản ứng với sunfuryl clorua và chất tạo gốc
azoisobutironitrin (AIBN) thu đợc B, chuyển B
thành ylid C. Nửa còn lại của A cho phản ứng

X

với lợng sunfuryl clorua gấp đôi lần trớc và chất
tạo gốc AIBN rồi thuỷ phân sẽ đợc D có phản ứng với thuốc thử
Tollens. C và D tham gia phản ứng Wittig tạo E (dạng cis). Khi chiếu
sáng mạnh và có mặt iot, E chuyển thành F (C14H8N2O4). F bị khử
bằng Fe trong HCl tạo ra G, bằng phản ứng điazo hóa rồi tiếp tục
phản ứng với CuCl, G chuyển thành H.
1. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H.
2/3 trang


2. Hãy viết sơ đồ chuyển hoá H với p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thành

X. Cho biết tên của phản ứng chuyển G H.
Câu 5
Hợp chất thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng thì tạo
thành hợp chất hữu cơ B duy nhất chứa 55,81% C, 6,98% H và
37,21% Br. Cả A và B đều bền nhiệt, không làm mất màu dung
dịch KMnO4 và không quang hoạt. Phơng pháp vật lí cho
biết hợp chất B hầu nh gồm hai loại phân tử với số lợng tơng đơng
nhng phân tử khối hơn kém nhau 2 đv C.
1. Hãy xác định công thức phân tử của A và B.
2. Hãy viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B.
3. Hãy dự đoán trạng thái tồn tại ( rắn hay lỏng ), tính tan của A và
B.
4. Hãy dự đoán khả năng thế Br và tách HBr ở B (dễ, khó, bình thờng) và giải thích vì sao ?
Câu 6
1. Este Hagemann (H) đợc tổng hợp theo sơ đồ dới đây:
CH3COCH2COOC2H5 + HCHO

.
.

O

1 C H ONa / C H OH
2 5
2 5
2 H O +, 0
3

t

(H)

CH3
COOC2H5

Trình bày chi tiết quá trình hình thành H, biết rằng đầu tiên xảy
ra quá trình ngng tụ kiểu anđol giữa etyl axetoaxetat và
fomanđehit tạo thành một xeton , không no.
2. Khi nhiệt phân axit (A) ngời ta thu đợc các hiđrocacbon đồng
phân (B) có công thức phân tử C8H12:
H

H
COOH

0

t
H
H

H

C8H12

+

CO2

(B)

(A)

a. Hãy viết công thức lập thể dạng bền của A và cho biết nó có
quang hoạt không, vì sao?
b. Phản ứng trên xảy ra theo kiểu đồng li hay dị li, vì sao?
c. Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của một
hiđrocacbon không chứa liên kết pi và một hiđrocacbon có chứa
một liên kết pi đợc cho là chiếm tỉ lệ cao trong hỗn hợp B.
3/3 trang


3. Cho s¬ ®å ph¶n øng sau
, dien
S cis buta 13
NBS
CCl4

E

axit propiolic

HCOOOH
(CH3CO)2O d
A CH3OH
B
C
D
+
H

H2O
piridin
C
F xiclohexanon
G
+

135 0

H2O
CH3COOAg

H

ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn G.

4/3 trang


tóm tắt đáp án và hớng dẫn chấm
Câu 1
1. Cho xeten phản ứng với điazometan ở -78 0C trong điclometan
thu đợc A. Sản phẩm này chỉ có thể đợc tách ra dới dạng hemiaxetal
B, C4H8O2 khi cho vào hỗn hợp phản ứng 1 mol metanol ở -78 0C. Hãy
xác định công thức của A và B.
2. Lấy 1 mol B phản ứng với 2 mol vinyl magie bromua trong THF
khan, sau khi thuỷ phân bằng dung dịch nớc sẽ nhận đợc C. Xử lí C
với HOCl rồi loại nớc thì đợc D. D phản ứng với 1 mol trietylamin tạo
thành E, C5H6O.
3. Sản phẩm C tác dụng với HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phép

nhận đợc F, C5H8O.
4. Xử lí A mới sinh ra bằng đimetylamin ở -78 0C cho G, chất này
phản ứng với axeton trong môi trờng axit cho H có tên 1-N,Nđimetylamino-1-axetonyl xiclopropan.
Hãy viết công thức cấu trúc của các chất trong các giai đoạn trên.
Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tơng tác của các chất để tạo thành sản
phẩm.
Đáp án
1.
CH2 = C = O

_
+
CH2 N N

+

_N
2
_ 78 0 C

O = C = CH2

+

: CH2

chuyển vị
CH3OH

O

A

+

O

HO

OCH3
H

OCH3
B

2.
CH3O

OH

CH3O

O MgBr

O
1. CH2=CHMgBr

CH2=CHMgBr

HO

CH=CH2

2. H+

THF khan

3.
HO

CH=CH2
C

HO
Cl

OH

H

+

CH CH2Cl

Cl

H2O

D

O

NEt3

E

5/3 trang


HO
HO

CH=CH2

H

+

Br

O

CH3

HBr

CH2Cl2

C

F

4.
O
HNMe2

HO

NMe2

+

H+
H2O

NMe2

NMe2
CH2=C CH3
OH

CH2COCH3

Câu 2
1. LSD hay đietylamit của axit lysergic,
có công thức cấu trúc ở dới, là một
chất gây ảo giác rất mạnh và bị

N(C2H5)2

nghiêm

O C

cấm sử dụng.
a. Xác định cấu hình tuyệt đối của

N

LSD.

H

b. Chỉ rõ nguyên tử nitơ có tính bazơ
mạnh nhất.

H

N
c. Phân tử LSD chứa những nhóm chức gì?
H

CH3

LSD

2. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định cấu trúc của các hợp
chất từ A đến I.
CH3
HC C

OH

PCl5

CH=CH2

A

A có 1 H etilenic
A

1.

Mg, ete khan

2.

CH2=C CHO
CH3

B

B có 5 H etilenic.
B

1. LiNH2

2. C6H13Br

C

t0

D

D có 1 H etilenic.
D

H2
Pd /C

E

CH3MgI
ete khan

F

(CH3CO)2O

I, C19H38O2

Biết rằng hợp chất A chuyển vị thành

CH3
[ ClMgCH=C=C CH=CH2]
6/3 trang


Đáp án
1.

a. Có 2 nguyên tử C*, cả hai đều có cấu hình R vì:
C (O, O, N) C (N, H, H) C ( C, C, H)


N (C, C)

C (C, C, C) C (C, H, H)

b. Nguyên tử N có tính bazơ mạnh nhất nằm ở vòng sáu cạnh không
no.
Hai nguyên tử N còn lại gần nh không có tính bazơ vì là N amit
hoặc là N của vòng pyrole.
c. Các chức: amit, amin bậc ba, anken,...
2.
CH3

CH3

CH C C CH =CH2

PCl5

CH

C

OH

C = CH CH2Cl

ClMg CH =C =C

HC

C

H

CH2

CH

C

C = CH CH2MgCl

O

CH3

HO

HO

C

B

H
C

HO

C8H17

1. LiNH2

C6H13 C H

2. C6H13Br

CHO

H2, Pd / C

C

H3O+

C H

CH =CH2

t0

CH3MgBr

CH3

A

CH3

C6H13 C

Mg, ete

C6H13

D

CH3

CHO

C8H17 CH
E

CH3

CH3
CH3
(CH3CO)2O
C8H17 CH(CH2)3CH CH CH3
CH(CH2)3CH CH CH3
CH3
CH3 OCOCH3
CH3
CH3 OH
I
F

Câu 3
Hợp chất thiên nhiên Y (C7H14O6) không có tính khử và không đổi
tính quang hoạt. Y bị thuỷ phân bởi dung dịch HCl trong nớc thành
K là một đờng khử. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng, K chuyển
thành axit không quang hoạt L, C6H10O8. Sự thoái phân Ruff dẫn tới
một đờng khử M; chất này bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thành axit
quang hoạt N, C5H8O7.

7/3 trang


Hợp chất Y đợc xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat,
dung dịch HCl trong nớc và axit nitric nóng. Từ hỗn hợp sản phẩm ta
có thể phân lập đợc axit , - đimetoxisucxinic và axit metoximalonic.
1. Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M, N.
2. Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không?
Đáp án
1. Y là metylglicozit
Lập luận tìm ra K, L, M, N.
Y tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh.
OH
HC
HOCH2

O

CHOCH3
OH

OCH3
HO

hoặ
c

OH

OH OH

O
CH2OH

COOH
OH
OH
hoặ
c
OH
OH
COOH

L

COOH
OH
HO
HO
OH
COOH

CHO

COOH

HO
HO

HO
HO
OH
CH2OH
M

YX

OH
(CH3)2SO4

HCl

COOH
OH
OH

hoặ
c
OH
COOH
N

HNO3

HOOC

HO
COOH
OCH3
COOH
OCH3

+

HOOC

OCH3
COOH

8/3 trang


O
OH

K

OH

HOH2C

hoặ
c

OH
O
OH

OH OH
HOCH2

OH

OH
O
OH

Y

OCH3
hoặ
c

HOH2C

OH
O
OH

OH OH
HOCH2

OCH3

OH

2. Không khẳng định về mặt cấu trúc:
- Cấu hình ở C anome.
- Các vấn đề thảo luận đều đúng cho cả dãy D lẫn dãy L.
Câu 4
Ngời ta tiến hành tổng hợp một chất X (công thức cấu tạo cho
dới đây) nh sau:
Nitro hóa toluen tạo thành hỗn hợp các đồng phân.
Tách lấy đồng phân para A. Lấy một nửa lợng A
cho phản ứng với sunfuryl clorua và chất tạo gốc
azoisobutironitrin (AIBN) thu đợc B, chuyển B
thành ylid C. Nửa còn lại của A cho phản ứng
với lợng sunfuryl clorua gấp đôi lần trớc và chất

X

tạo gốc AIBN rồi thuỷ phân sẽ đợc D có phản ứng với thuốc thử
Tollens. C và D tham gia phản ứng Wittig tạo E (dạng cis). Khi chiếu
sáng mạnh và có mặt iot, E chuyển thành F (C14H8N2O4). F bị khử
bằng Fe trong HCl tạo ra G, bằng phản ứng điazo hóa rồi tiếp tục
phản ứng với CuCl, G chuyển thành H.
1. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H.
2. Hãy viết sơ đồ chuyển hoá H với p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thành
X. Cho biết tên của phản ứng chuyển G H.
Đáp án

9/3 trang


CH2Cl

CH=PPh3
C

NO2

NO2

CHCl2

CHO

NO2
D

B

C

+

NO2

hv

D

O2N

oxi hoá
bằng iot

NO2

E

O2N

H2N

G

NH2

NO2

3. H3O+
HO
Cl

2. CuCl

HCl

F
1. Mg
2. M

1. NaNO2

Fe

F

NO2

Cl

H
Phản ứng Sand Mayer

1. H2SO4

2. H2 / Pt

X

CHOH

Câu 5
Hợp chất thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng thì tạo
thành hợp chất hữu cơ B duy nhất chứa 55,81% C, 6,98% H và
37,21% Br. Cả A và B đều bền nhiệt, không làm mất màu dung
dịch KMnO4 và không quang hoạt. Phơng pháp vật lí cho biết hợp
chất B hầu nh gồm hai loại phân tử với số lợng tơng đơng nhng
phân tử khối hơn kém nhau 2 đv C.
1. Hãy xác định công thức phân tử của A và B.

2. Hãy viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B.
3. Hãy dự đoán trạng thái tồn tại ( rắn hay lỏng ), tính tan của A và
B.
4. Hãy dự đoán khả năng thế Br và tách HBr ở B (dễ, khó, bình thờng) và giải thích vì sao ?
Đáp án
1. Công thức đơn giản nhất của B là C10H15Br.
Vi Br có 2 đồng vị

79

Br và

80

Br với % số nguyên tử tơng đơng, nên

suy ra phân tử B chỉ có 1 nguyên tử Br, hay công thức phân tử của
B chính là C10H15Br. Vậy công thức phân tử của A là C10H16.
10/3
trang


2. A có độ không no bằng 3, nên phân tử A không chứa vòng
benzen.
A, B không chứa liên kết bội; không chứa vòng 3 cạnh; không có tính
quang hoạt nên không có tính không trùng vật - ảnh.
Phân tử A có các vị trí bị thể brom phải tơng đơng nhau và có
tính chọn lọc cao hơn hẳn các vị trí còn lại. Do đó cấu tạo A, B dới
đây phù hợp hơn

Br
B

A

A

A1

3. A có cấu tạo đối xứng và có M lớn nên là chất rắn. B có phân tử
khối lớn hơn A nên cũng là chất rắn.
A và B đều không hoặc kém phân cực nên không tan trong nớc, tan
tốt trong dung môi không phân cực.
4. Khả năng thế Br ở B rất khó, vì nếu theo S N1 thì không tạo đợc
cation phẳng; còn theo SN2

thì

bị án ngữ không gian không tạo ra

trạng thái chuyển tiếp thích hợp.
Khả năng tách Br ở B cũng rất khó vì nguyên tử C đính với Br bị
khoá chặtkhó chuyển sang trạng thái sp2 phẳng đợc.
Câu 6
1. Este Hagemann (H) đợc tổng hợp theo sơ đồ dới đây:
CH3COCH2COOC2H5 + HCHO

.
.

O

1 C H ONa / C H OH
2 5
2 5
0
2 H O +,
3

t

(H)

CH3
COOC2H5

Trình bày chi tiết quá trình hình thành H, biết rằng ban đầu đã
xảy ra quá trình ngng tụ kiểu anđol giữa etyl axetoaxetat và
fomanđehit tạo thành một xeton , không no.
2. Khi nhiệt phân axit (A) ngời ta thu đợc các hiđrocacbon đồng
phân (B) có công thức phân tử C8H12:
11/3 trang


H

H
COOH

0

t

C8H12

H
H

CO2

+

(B)

H
(A)

a. Hãy viết công thức lập thể dạng bền của A và cho biết nó có
quang hoạt không, vì sao?
b. Phản ứng trên xảy ra theo kiểu đồng li hay dị li, vì sao?
c. Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của một
hiđrocacbon không chứa liên kết pi và một hiđrocacbon có chứa
một liên kết pi đợc cho là chiếm tỉ lệ cao trong hỗn hợp B.
3. Cho sơ đồ phản ứng sau
, dien
S cis buta 13
NBS
CCl4

E

axit propiolic
135 0 C

H2O

CH3OH
H+

xiclohexanon

F

CH3COOAg

A

H+

B

HCOOOH
H2O

C

(CH3CO)2O

piridin

D

G

Viết công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến G.
Đáp án
1.
C2H5OOC
CH2

C2H5OOC

O

C2H5O

C2H5OOC

CH3

O
CH
+

C2H5OOC

CH3

C2H5OOC
O

CH3

COOC2H5

1.

H
H C =O

O
CH3
O

O
CH2 =C

C2H5OOC

H2O

2.H

, t0

+

CH3

COOC2H5
O

CH2
O
CH3
COOC2H5

CH3
COOC2H5

COOC2H5

O

CH3

CH

C2H5OOC

CH3
O

CH2 =C

O

O

O
H+ t0
H,

thuỷ phâ
n este
đ
ecacboxyl
COOC2H5

COOC2H5

12/3
trang


2.
a. Dạng bền của A là dạng vòng 6 cạnh ở dạng ghế, nhóm COOH ở
liên kết e; 4 H bậc III đều nằm cùng phía nên : A không quang hoạt
vì có mặt phẳng đối xứng (hình dới).
b. Phản ứng nhiệt phân xảy ra theo cơ chế đồng li:
R COOH
R.

R.

+ HCOO .

+ HCOO . RH + CO2

c. Dới tác dụng của nhiệt, các vòng 3 cạnh cũng bị gãy tạo thành các
gốc tự do. Các gốc tự do sinh ra hoặc ngắt H từ các tiểu phân khác
hoặc tổ hợp với nhau tạo thành

hỗn hợp các sản phẩm (vòng no

hoặc không no,...).
1

7

4

6

2
8

3

8

2

H

5

7

3

6

H

H

1

A

5

4

COOH

B2

B1

H

3.
COOH

COOH

C

COOCH3 HO

+

COOH

C
HO
CH3COO

COOCH3

CH3COO

CH3COO

COOCH3

CH3COO
D

E

HO

COOH

HO
Br

HO

COOH

O
F

OH

G

-------------------------------------------------------------------------------------------------------

13/3
trang