Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018
1


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 3
1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA .............................................................................. 3
1.1.1.Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica ....................................................................... 3
1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel .................................................................... 6
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA ................................................... 11
1.2.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................................. 11
1.2.2. Phương pháp sol – gel ............................................................................................... 12
1.2.3. Phương pháp nhiệt độ cao ......................................................................................... 16

1.2.4. Phương pháp hóa ướt ................................................................................................. 17
1.2.5. Phương pháp vi nhũ tương ngược ............................................................................. 19
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA ............................. 20
1.3.1. Tính chất ưa nước của vật liệu .................................................................................. 20
1.3.2. Tính chất kỵ nước của vật liệu .................................................................................. 21
1.3.3. Biến tính vật lý .......................................................................................................... 23
1.3.4. Biến tính hóa học ....................................................................................................... 23
1.4. ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL ................................... 29
1. 5. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ...... 31
1.5.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica trên thế giới ............................... 31
1.5.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica tại Việt Nam ............................................. 32
1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU.................................. 35
1.6.1 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ ........................................................................ 35
1.6.2 Nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu tại khu vực khai thác dầu khí ....................... 38
1.6.3 Ứng dụng của các vật liệu nanosilica trong quá trình thu hồi dầu ............................. 39
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 42
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ......................................................................................... 42
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 42
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................................... 42
2.2. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) ........................ 42
2.3. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) .. 43
2.4. BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS .................................... 44
2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES .......................................................................... 44
2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS.......................................................................... 44
2.5. CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL ............................................ 44
2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel ......................................................................................... 44
2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS ................................................................................... 45
2.6. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA
............................................................................................................................................. 45
2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau ............ 45

2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô ............................................................... 46
2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica ....................................... 47
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ...... 47

iv


2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 47
2.7.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 48
2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 48
2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................ 49
2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)................................................................... 49
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 49
2.7.7. Phương pháp tán xạ laze (LS) ................................................................................... 50
2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................................... 50
2.7.9. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ...................................................... 50
2.7.10. Các phương pháp tiêu chuẩn ................................................................................... 50
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 57
3.1. BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 57
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH
LỎNG (TTL) ....................................................................................................................... 58
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL
............................................................................................................................................. 58
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL ............................................ 60
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 63
3.2.4. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ................. 65
3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 67
3.2.6. Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất
............................................................................................................................................. 69
3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự

nước biển của vật liệu nanosilica-TTL ................................................................................ 72
3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS ................................. 73
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica-TEOS .................. 74
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ..................... 75
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilicaTEOS ................................................................................................................................... 77
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS................... 79
3.3.5. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ............... 81
3.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS.......................... 82
3.3.7. Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp . 84
3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS .......................... 89
3.4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG
DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU...................................................................... 90
3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) .............................. 90
3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) .......................... 97
3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilicaTEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS)
........................................................................................................................................... 106
3.5. TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA
VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL ............................................................................ 110
3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 110
3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 115
3.5.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước biển của hai loại vật
liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ....................................................... 124
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 128
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 130
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................... 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 132

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica-TTL
khác nhau ............................................................................................................................. 59
Bảng 3.2. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện pH ban đầu khác nhau . 61
Bảng 3.3. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện thời gian siêu âm khác nhau
............................................................................................................................................. 63
Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác
nhau ..................................................................................................................................... 66
Bảng 3.5. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy trộn khác
nhau ..................................................................................................................................... 68
Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL.......................................... 71
Bảng 3.7. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau ............................ 74
Bảng 3.8. Kích thước trung bình của các hạt nanosilica-TEOS ở các nồng độ TEOS khác
nhau ..................................................................................................................................... 75
Bảng 3.9. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ NH3 khác nhau ............................... 76
Bảng 3.10. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau .......................... 77
Bảng 3.11. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau ....................... 79
Bảng 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm .............. 81
Bảng 3.13. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các năng lượng siêu âm khác nhau ................... 81
Bảng 3.14. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng lượng siêu âm .......... 82
Bảng 3.15. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau ...................... 83
Bảng 3.16. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau
............................................................................................................................................. 84
Bảng 3.17. Các điều kiện hợp lý nhất để tổng hợp nanosilica-TEOS ................................. 84
Bảng 3.18. Góc dính ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica và
nanosilica-VTES .................................................................................................................. 95
Bảng 3.19.Góc thấm ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica-TEOS và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 102
Bảng 3.20. Một số tính chất hóa lý của dầu thô Bạch Hổ ................................................. 106
Bảng 3.21. Một số tính chất của các vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES và

nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 110
Bảng 3.22. Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ................................... 111
Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau .................................... 112
Bảng 3.24.Các mẫu aerogel tại các các giá trị pH khác nhau............................................ 114
Bảng 3.25.Các thông số thu được từ quá trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS
........................................................................................................................................... 115
Bảng 3.26. Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilicaaerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ................................................................................ 120
Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS . 124
Bảng 3.28. Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu nanosilica
đã tổng hợp ........................................................................................................................ 127

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica ................................................................................... 3
Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica ........................................... 6
Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm) .. 7
Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm) ................ 7
Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích
thước hạt khác nhau. .............................................................................................................. 8
Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel . 11
Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ .............................................. 13
Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica .................................................................. 13
Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan ....................................... 14
Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit ..................................... 15
Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol -gel .......... 19
Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica ........................................................ 21
Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica....................................... 22
Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phương pháp hóa học .......................................... 23

Hình 1.15. Mô tả cơ chế quá trình hấp phụ ........................................................................ 36
Hình 1.16. Sự di chuyển các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của chất hấp phụ ............ 37
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) ............................................ 59
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) ............................................ 59
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) ............................................ 59
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) ........................................... 60
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5)................................................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6)................................................... 61
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7).................................................... 61
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) ................................................... 62
Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica -TTL trong điều kiện thời gian siêu
âm khác nhau .................................................................................................................... 63
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL không sử dụng sóng siêu âm (a)
và sau khi sử dụng siêu âm 1 phút trong quá trình tổng hợp ................................ 64
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica -TTL tổng hợp được trong những
điều kiện thời siêu âm khác nhau ................................................................................ 64
Hình 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm
............................................................................................................................................. 65
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong các điều
kiện năng lượng siêu âm khác nhau ............................................................................ 66
Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu nanosilica -TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao ... 67
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ khuấy
trộn khác nhau .................................................................................................................. 68
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL.............................................................. 69
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze ............ 70
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL ......................................... 70
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của nanosilica-TTL ........... 71
Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL ................................................. 72
Hình 3.21. Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ trên mẫu dầu thô............... 73
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau .... 74

Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp tại các nồng độ NH3 khác
nhau ..................................................................................................................................... 76
Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ................. 77

vii


Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau ... 78
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 80
Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS khi thay đổi năng lượng siêu âm ..... 82
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn khác
nhau .................................................................................................................................... 83
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS ..................................................... 85
Hình 3.30. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS ........................................................... 85
Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS .................. 86
Hình 3.32. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS ....................................................................... 86
Hình 3.33. Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS ............................................................ 88
Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp ..... 88
Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................... 89
Hình 3.36. Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trước, sau quá trình hấp phụ dầu thô và dầu
thô thu hồi sau hấp phụ ........................................................................................................ 90
Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS
biến tính VTES .................................................................................................................... 91
Hình 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSVTES ................................................................................................................................... 92
Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
............................................................................................................................................. 93
Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và mẫu nanosilica-TEOS
đã biến tính (B) .................................................................................................................... 94
Hình 3.41. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chưa biến tính ............................................... 94

Hình 3.42. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES....................................... 94
Hình 3.43. Đường hấp phụ nước của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính
............................................................................................................................................. 96
Hình 3.44. Đường hấp phụ n-hexan của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 96
Hình 3.45. Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 97
Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 98
Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99
Hình 3.48. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99
Hình 3.49. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trước khi biến tính với polydimetylsiloxan 100
Hình 3.50. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan ... 101
Hình 3.51. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan ....... 102
Hình 3.52. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan .... 103
Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với
polydimetylsiloxan chưa nung........................................................................................... 103
Hình 3.54. Đường hấp phụ nước của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 104
Hình 3.55. Đường hấp phụ n-hexan của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 105
Hình 3.56. Đường hấp phụ m-xylen của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 105

viii


Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
và nanosilica-TEOS- PDMS.............................................................................................. 107
Hình 3.58. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 108

Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOSPDMS ................................................................................................................................ 109
Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ............. 111
Hình 3.61. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/NH3 khác nhau ............... 113
Hình 3.62. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các giá trị khác nhau ................................ 114
Hình 3.63.Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 116
Hình 3.64. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 116
Hình 3.65. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 117
Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ............... 118
Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel .............................................................. 118
Hình 3.68. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS.................................................. 119
Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS .................... 119
Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilicaaerogel ............................................................................................................................... 121
Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS ............. 122
Hình 3.72. Phân bố kích thước mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 122
Hình 3.73. Phân bố kích thước mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 123
Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS ...................... 123
Hình 3.75. Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo ....................................... 124
Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125
Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125
Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 126
Hình 3.79. Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 127

ix


MỞ ĐẦU
Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa các nhóm
silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica. Hạt nanosilica

chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu
cơ trong một hạt silica đơn. Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương
thích đa dạng các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể
tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin
(-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).
Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự
[72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với
các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano
thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ
nước ưa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong
lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn
định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu.
Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc không khí –
nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán
ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng
khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch. Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với
các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện
bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước. Xu hướng ưa
dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao
diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano
được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề mặt
hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có
diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều
khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79].
Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm
dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong
khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu,
trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu
vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra

1


khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng nước thải này thường
được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề
mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt
động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng
tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do
tính kinh tế trong công nghệ [80]. Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ
được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol
và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những
tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất
của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì
vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng
nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica
ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:
Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng
nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ
khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực
nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu
và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano
vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu [25,51].
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ
xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ.
2. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được
6 -10 nm.
3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu

mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công bố.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
1.1.1.

TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA
Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica
Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn

tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat. Silica được tìm
thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96].
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vô định hình và dạng tinh thể. Trong tự nhiên
silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Các dạng tinh thể của silic dioxit
ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng
cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất
cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua những
nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng
hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết
với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai
nguyên tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 được thể hiện qua hình 1.1 [2,74].

a) Thạch anh

b) Triđimit

c) Cristobalit

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica
Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3. Sự khác nhau giữa
dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ diện
đối diện với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của chúng không có sự biến đổi. Do quá trình
dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh,
triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch
anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138].

3


Gần đây, người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch
anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được
tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C). Đây là hai dạng mới phát hiện ở các thiên
thạch. Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic dioxit ở
dạng thường.

Silica sau khi tổng hợp không có dạng tinh thể và thường tạo ra ở dạng vô định hình.
Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang
điện là H.N. sPotter (Đức) vào năm 1907 và W.A. Patrick đã công bố các phát minh tổng
hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919. Năm 1941, pyroogenic
silica được tổng hợp thành công với một lượng sản phẩm nhỏ đầu tiên bằng phương pháp
thủy phân trong ngọn lửa. Loại silica này có những tính chất rất đặc biệt: màu trắng, nhẹ,
xốp. Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được sản xuất và có mặt
trên thị trường vào năm 1942; nó có tính chất gần như pyrogenic silica nhưng công nghệ sản
xuất đơn giản hơn [89].
Trong nghiên cứu, silica vô định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica,
silica kết tủa, thủy tinh khan. Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vô định hình
tách rời nhau có đường kính từ 1 – 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị

chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều vào
các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt. Để tạo ra silica ở
dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển tới kích thước
ổn định, phân tán trong môi trường [114].
Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để tạo nên
những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi kích thước của các
hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại. Tùy theo
điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không
tan, có công thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đông tụ thành khối nhìn giống như thạch được

4


gọi là silicagel. Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối
cùng là SiO2 vô định hình. Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước.
Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc,
giảm độ xốp của sản phẩm. Nếu quá trình loại bỏ nước mà không gây ra sự co ngót và làm
vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; còn thủy tinh khan tương tự như
silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm
thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55]. Silica kết tủa có thể được hình thành qua quá trình kết
tụ vật lý từ những hạt silica sol. Nó cũng có thể được hình thành từ pha hơi để tạo dạng
“pyrogenic silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch. Silica kết tủa thường có thể
tích lỗ mao quản lớn. Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình
sản xuất.
Silica khói có thể được hình thành ở nhiệt độ 12000C và áp suất 13,8 MPa từ bột
silica, hoặc có thể dùng điện trường để nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lượng nhỏ sắt và
các kim loại kiềm; sau đó làm lạnh để thu được sản phẩm có kích thước đạt yêu cầu (đường
kính hạt thông thường > 8µm). Loại này thường được dùng trong lĩnh vực xây dựng hay
trong sản xuất vật liệu chịu lửa [60,141].
Silica còn tan trong kiềm hay cabonat kim loại kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

(1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

(1.2)

Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở dung dịch đun sôi khi SiO2 ở dạng bột mịn. Khi

nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 ÷ 25000C thu được
silica cacbua (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được
nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo
compozit và trong ngành luyện kim [2,114].
SiO2 + 3C = SiC + 2CO

(1.3)

Trong công nghiêp, người ta dùng các kim loại hoạt động mạnh để điều chế Si đi từ
SiO2 ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau:
SiO2 +2Mg = Si + 2MgO

(1.4)

Còn aerogel là chất dạng bọt rắn không kín, cấu thành từ một mạng lưới các cấu trúc nano
liên kết với nhau và có độ rỗng không nhỏ hơn 50%. Các lỗ rỗng có kích thước từ 2 tới 50 nm đường

5

kính. Aerogel khác với xốp, vì xốp là chất dạng bọt rắn kín, các lỗ rỗng tách rời với nhau và không
khí bị bẫy trong các bọt này.

1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel
a. Nanosilica
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH),
siloxan (Si –O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề
mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt
silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đôi có liên kết hiđro và
(c) silanol ghép đôi độc lập như hình 1.2 dưới đây. Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica
liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế làm cho các hạt silica tập hợp lại
với nhau thành hạt lớn hơn [10,17].

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica
Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
kích thước hạt. Hiệu ứng bề mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và được đặc trưng bởi
số f - là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên liệu của vật liệu [42]. Khi
kích thước vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm
đến nm thì giá trị này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng của bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu có kích
thước lớn nhưng không rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu
nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối
với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, đều nằm trong
kích thước nm. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nói các tính chất đi
kèm của vật liệu đó [45,78].

Silica ở dạng nguyên sinh có dạng bột, màu trắng hoặc trong suốt tùy thuộc vào dạng
tồn tại của silica, khối lượng riêng 2,634 g/cm3. Khối lượng riêng của silica thay đổi tùy
thuộc vào dạng tồn tại của nó. Trong đó, ở dạng tinh thể, silica có tỷ trọng lớn hơn ở các
dạng khác. Silica gel khí có khối lượng riêng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,1 mg/cm3

6


và có rất nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn [145].
Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm [91]. Đối với
hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt. Do đó trên bề mặt
sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH) [107]. Vì vậy, tính chất hóa học của silica sẽ
tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với ion kim loại tùy thuộc vào
hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Số lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện
tích silica sẽ cung cấp thông tin về phân bố nhóm silanol trên bề mặt silica [100,102]. Nồng
độ nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng (hình
1.3). Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì loại nanosilica này có
hoạt tính hóa học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm)

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm)

7


Tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano. So với
các vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học, thậm chí phân
giải được các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau. Tính chất này liên quan trực tiếp đến
sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở kích thước nano [69,81].

Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng xanh
lam (2,8 eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các hạt nano silica
có kích thước 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa
điện tử - lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE) trong hạt nanosilica, có kích thước nhỏ
hơn [8, 73,144].
Rao và cộng sự [123] đã chỉ ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím nhìn thấy
là khoảng 525 nm tùy vào kích thước hạt. Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ
giữa kích thước hạt và các hạt tương tác hạt với hạt vẫn chưa được trình bày một cách kỹ
lưỡng.
Tính chất quang của các hạt nano silica có kích thước khác nhau được xác định bằng
phương pháp phổ phát quang. Nói chung, các phổ thường có hai vùng chính tại các vùng
màu lục (2,35 eV) và màu xanh lam. Hai vùng này được thể hiện rõ với tất cả các mẫu, trừ
trường hợp của các hạt có kích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với cường độ
thấp). Điều này cho thấy rằng, các hạt silica có kích ≥ 400 nm thì tương đối phát quang
[15,56].

Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các
kích thước hạt khác nhau.

8


Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H trên bề mặt silica. Phân
tử nước (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt nano được cho là để tạo ra các
nhóm Si-H [18,57]. Do hàm lượng nhóm silanol tăng theo độ giảm của kích thước hạt nên
hàm lượng của nhóm Si-H cũng thể hiện sự tương tự. Điều này lý giải hiện tượng cường độ
phát quang ở vùng màu xanh lục tăng khi kích thước hạt nano silica giảm như sau: hạt 369
nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm < hạt 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục
của các hạt có kích thước 7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si –H do
tương tác nội hạt, hoặc tương tác giữa các hạt [32,122]. Mặt khác, sự phát quang trong vùng

màu xanh lam xuất hiện ở các hạt có kích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là
bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của bẫy kích thích (STE) và các tâm khuyết
oxy (ODC). Những kết quả này cũng tương tự kết quả mà Chen đã công bố. Nhìn chung,
tính chất quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt có kích thước nhỏ hơn 10 nm, có thể
được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại [7,9].
b. Silica aerogel
Ngoài những vật liệu nano silica đã nói trên, một loại vật liệu mới hứa hẹn tiềm năng rất
lớn trong thu hồi dầu, đó là các loại gel khí của silica (hay silica aerosel – SA). Với những
đặc tính trơ hóa học, không độc và các sản phẩm phù hợp có những ứng dụng thương mại
cao trong lĩnh vực thu hồi dầu [47, 61]. Kistler [78] là tác giả đầu tiên phát minh ra loại vật
liệu aerogel này vào năm 1931 với những tính chất rất đặc biệt: khối lượng riêng chỉ 3 kg/m3,
mạng lưới chất rắn có độ mao quản rất lớn (99%) thu được từ quá trình tổng hợp sol-gel.
Ngoài ra, với cấu trúc mao quản trung bình được lấp đầy bởi không khí, SA có nhiều đặc
tính điển hình khác như hằng số điện môi thấp (<1,7), hệ số dẫn nhiệt kém (0,01-0,015
W/mK) ...aerogel vì thế có mặt trong rất nhiều ứng dụng công nghiệp bao gồm: làm chất ổn
nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác... [64, 144].
Silica aerogel có tên thường gọi là khói xanh hay khói lạnh, khói rắn do hình thù mờ ảo
của nó. Aerogel silica có màu xanh da trời, màu này được tạo ra khi các ánh sáng trắng gặp
các phân tử silica của aerogel và xảy ra hiện tượng tán xạ Rayleigh. Các phân tử sẽ tán xạ
ánh sáng, những tia sáng có bước sóng ngắn thì bị tán xạ dễ dàng hơn so với sóng dài; bởi
vì màu xanh và màu tím có bước sóng ngắn nhất nên chúng dễ bị tán xạ hơn các ánh sáng
có thể nhìn thấy khác. Mặt khác, do mắt người nhạy cảm với các bước sóng màu xanh lam
hơn nên chúng ta sẽ không thể nhìn thấy được màu tím. Silica aerogel hiện giữ một số kỉ lục
của chất rắn nguyên khối hiện nay. Khối lượng riêng nhỏ nhất: 0,0011 g/cm3 (không khí là

9


0,0012 g/cm3, tại 200C và 1 atm). Độ dẫn điện thấp nhất: 16 mW/mK (không khí khoảng 25
mW/mK). Tốc độ âm thanh đi qua thấp nhất: 70m/s.

Các aerogel cũng thường được tổng hợp theo phương pháp sol-gel qua 3 quá trình: thủy
phân, ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu với các phản ứng tương tự trong phương pháp tổng
hợp tạo nano silica. Độ mao quản và tỷ trọng của aerogel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
nhiệt độ, pH và xúc tác. Dạng cuối cùng của các gel silica bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của
dung dịch. Ở pH thấp, các hạt silica có xu hướng thực hiện phản ứng thủy phân bằng việc
tạo thành các mạch thẳng với mật độ thấp các liên kết ngang – gel tạo thành gọi là gel mềm
và dễ dàng hòa tan lại. Trong điều kiện pH cao, quá trình polyme hóa tăng mạnh và số lượng
các liên kết ngang giữa các mạch polyme vì thế cũng tăng – xúc tác bazơ do đó có khuynh
hướng thúc đẩy quá trình polyme và mở rộng mạng lưới liên kết silica. Khi kết hợp cả hai
quá trình xử dụng xúc tác axit và bazơ thành quá trình hai giai đoạn để tổng hợp aerogel,
tăng tốc độ của quá trình ngưng tụ và giảm thời gian gel hóa. Đặc điểm của quá trình 2 giai
đoạn là alkoxit silica (TEOS) đầu tiên bị tiền polyme hóa trong điều kiện axit, sau đó bị hòa
tan lại dưới môi trường kiềm [42, 61]. Phương pháp 1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác
biệt nhỏ trong tính chất của vật liệu aerogel thu được, các aerogel một giai đoạn có độ bền
cơ học cao hơn nhưng lại có độ tinh khiết (hay độ sạch) thấp hơn so với aerogel thu được từ
quá trình 2 giai đoạn do kích thước và sự phân tán mao quản giảm xuống khi đi từ quá trình
1 đến 2 giai đoạn [123].
Để hoàn thành quy trình tổng hợp silica aerogel, các chất lỏng cần phải được loại bỏ khỏi
các mao quản vật liệu, nhưng không được làm sập khung cấu trúc silica. Đây là một trong
những phương pháp biến tính bề mặt SA để thu được các cấu trúc bề mặt có tính chất ưa, kỵ
nước theo mong muốn. Sau quá trình gel hóa, gel chứa rượu chứa một lượng lớn các nhóm
silanol chưa phản ứng trên bề mặt. Khi các phân tử chất lỏng có trong các mao quản khung
silica bay hơi, thể tích lỏng giảm làm tăng sức căng bề mặt tại bề mặt phân chia rắn – lỏng.
Các lực mao quản lớn sẽ ảnh hưởng đến quá trình bẻ gãy mạch gel. Do sức căng bề mặt sẽ
kéo bất cứ cấu trúc nào có tính kết dính với chất lỏng nên cần phải loại bỏ được các lực này.
Hai phương pháp tách chất lỏng và biến tính bề mặt hay được sử dụng là phương pháp sấy
siêu tới hạn và bay hơi dung môi.

10

1.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA

1.2.1. Phương pháp kết tủa
Silica kết tủa (precipitated silica) là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho từ từ axit
vô cơ phản ứng với dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm, ổn định pH
>7 [135,116,121]. Phản ứng tạo thành được mô tả như sau:
Na2SiO3 + H3O+ → 2Na+ + SiO2 + H2O

(1.13)

Sau đó silica kết tủa được lọc, rửa và sấy khô. Sản phẩm silica chế tạo bằng phương
pháp này chứa nhiều tạp chất, do đó hàm lượng SiO2 không cao, chỉ khoảng 70 - 90%. Diện
tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25 -250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản
xuất. Silica kết tủa thương mại có kích thước trong khoảng 5 -100 nm [3].
Đối với silica gel, phản ứng được tổng hợp trong môi trường axit (pH < 7). Hạt silica
kết tủa có cấu trúc không gian 3 chiều với đường kính rất nhỏ (< 5 nm) và diện tích bề mặt
riêng lớn, có thể đạt đến > 350 m2/g. Nó được tạo thành bằng cách cho natri silicat tác dụng
với axit sunfuric theo các phản ứng sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4

(1.14)

H2SiO3 → SiO2 + H2O

(1.15)

Trên hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp nannosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol – gel:

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel

11


Quá trình rửa sẽ làm giảm các muối tạp chất xuống còn 1 -2% và sau khi sấy, độ ẩm
trong silica chỉ còn khoảng 6%. Thu hồi axit silicic và sấy khô sản phẩm thu được các hạt
rắn màu đục, đó chính là silica gel. Silica gel có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng
lượng của nó và có thể làm độ ẩm tương đối trong hộp kín giảm xuống đến 40%. Silica gel
có thể được tổng hợp từ tetrametoxysilan (TMOS) theo quy trình sol – gel với xúc tác NaOH
hoặc dung dịch NH4OH. Bằng phương pháp này, silica gel thu được ở dạng bột rất mịn và
có nhiều ứng dụng hơn ngoài khả năng hút ẩm của nó. Silica gel có hai loại là gel khí
(aerogel) và gel khô (xerogel) tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, áp suất nung sấy silica gel
[55,104].
1.2.2. Phương pháp sol – gel
Werner Stober là người đầu tiên tổng hợp nanosilica trên cơ sở phương pháp Sol –gel,
bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicat trong môi trường etanol với xúc tác là axit hoặc
bazơ. Sol là một loại dung dịch huyền phù chứa các hạt rắn lơ lửng, với kích thước 1 -1000
nm, phân tán trong pha lỏng liên tục. Sol – gel là quá trình thay đổi từ trạng thái sol sang
trạng thái gel, là sự phân tán dị thể, ở pha rắn được tạo thành sol và pha lỏng phân tán vào
nhau thành một hệ cân bằng động [50,91]. Phương pháp sol –gel như tên gọi của nó, bao
gồm hai giai đoạn chính: các tiền chất alkoxit kim loại hoặc á kim bị thủy phân và liên kết
với nhau qua cầu oxi nhưng vẫn tan trong dung dịch, tạo thành sol. Sau đó các phân tử trung
gian này tiếp tục ngưng tụ tạo thành mạng lưới 3 chiều, tạo thành gel. Giai đoạn tiếp theo
nếu gel được sấy khô hoặc xử lý nhiệt sẽ chuyển thành oxit. Để tạo thành hạt silica, người
ta thường sử dụng các alkoxysilan. Jerzy Chrusciel và cộng sự [70] đã nghiên cứu và tổng
hợp các hạt nanosilica bằng phương pháp sol – gel từ sự thủy phân tetraalkoxysilan, Si(OH)4.
Ưu điểm của phương pháp là tổng hợp đơn giản hơn các phương pháp khác, quá trình có thể
kiểm soát được sự lớn lên của hạt silica thông qua việc điều chỉnh tỉ lệ mol giữa các chất

tham gia phản ứng [71,128]. Các phản ứng cơ bản xảy ra lần lượt trong quá trình sol-gel như
sau:
Phản ứng thuỷ phân có các alkoxide được thuỷ phân để tạo liên kết Si–OH:
Si(OR)4 + H2O = HO–Si(OR)3 + R–OH

(1.5)

Trong đó R là C2H5. Phản ứng này có thể sử dụng chất xúc tác axit hoặc bazơ. Cơ chế
khi sử dụng chất xúc tác axit được mô tả trong hình sau:

12


Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ
Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: các phân tử trung gian mới được tạo thành sẽ tiếp tục phản
ứng với nhau, hoặc với phân tử TEOS ban đầu bằng phản ứng ngưng tụ (ngưng tụ nước hoặc
ngưng tụ rượu) để tạo ra mối liên kết siloxan [Si–O–Si] như sau:
(OR)3–Si-OH + HO–Si-(OR)3 → [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + H-O-H

(1.6)

Hay: (OR)3–Si-OR + HO–Si-(OR)3 = [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + R-OH

(1.7)

Và sau đó, các phân tử mới được tạo thành sẽ được nối với nhau theo phản ứng polyme
hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng đóng vai trò là bộ khung cho vật liệu nano silica.

Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra ở nhiệt độ thường, độ nhớt của dung dịch

sẽ tăng dần do quá trình polyme hoá và ngưng tụ cho tới khi hình thành gel rắn [109]. Sau

13


khi được hình thành, gel thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong các lỗ xốp, nên
cần phải loại bỏ qua các giai đoạn sấy và nung để nhận được các oxit là sản phẩm cuối cùng.
Vì alkoxit TEOS không phản ứng tốt với nước ở nồng độ đặc nên thường được pha loãng
với cồn tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thuỷ phân [40]. Quá trình sol-gel cũng có ảnh
hưởng đến tốc độ của phản ứng thủy phân và phản ứng polyme hoá-ngưng tụ như: loại và
nồng độ của alkoxit, tỉ lệ nước/alkoxit, loại, nồng độ và tốc độ nạp chất xúc tác, độ pH, nhiệt
độ, thời gian phản ứng, thời gian và phương pháp làm khô và ủ [85,86,126].
Lý thuyết phản ứng này được trình bày trong hình 1.9. Sơ đồ so sánh các bước thủy
phân và ngưng tụ của một vài phản ứng khác nhau.

Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan
Trong đó, R thường là các gốc ankyl như –CH3, - C2H5. Với xúc tác bazơ thủy phân
được ưu tiên nên dạng Si(OHR)4 dễ dàng được hình thành từ Si(OR)4, nhưng phản ứng diễn
ra chậm hơn. Các quá trình thủy phân và ngưng tụ diễn ra liên tiếp theo thời gian tạo thành
sol, độ nhớt của dung dịch cũng tăng lên cực đại; khi đó nó được gọi là gel. Trong quá trình
gel hóa, dung môi có thể bị ngậm vào trong mạng lưới của silica. Khối gel này được sấy nhẹ
hoặc để tự khô ở nhiệt độ phòng, sau đó có thể được nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp để

14


chuyển sang dạng bột. Với điều kiện phản ứng thích hợp, có thể tổng hợp được các hạt
nanosilica có dạng cầu với kích thước 10 -200 nm [61,91,143].
Với cấu trúc tuần hoàn từ quá trình thủy phân thì các loại polyhydroxylat sau khi ngưng
tụ có ảnh hưởng đến sự hình thành gel. Sự gel hóa có thể là do quá trình liên kết mắt xích

diễn ra giữa các phân tử macro của polysiloxan chứa liên kết tự do Si – OH. Phản ứng xảy
ra khi có xúc tác axit hoặc bazơ, được mô tả bởi phản ứng thuận nghịch:
2(RO)3SiOH ↔ (RO)2Si(OH)2 + (RO)4Si

(1.8)

(RO)2Si(OH)2 ↔ (RO)3SiOH + ROSi(OH)3

(1.9)

Khi có mặt của axit, Si(OH)4 có thể được tạo thành từ quá trình thủy phân của tất cả 4
nhóm – OR của một phân tử alcoxit và phản ứng ngưng tụ bắt đầu trước khi sự thủy phân
hoàn toàn Si(OR)4 thành Si(OH)4. Trong điều kiện phản ứng, Si(OH)4 được tạo thành dễ
dàng bởi sự thủy phân ưu tiên của nhóm –OR còn lại của phân tử Si(OR)4 đã thủy phân một
phần và một số phân tử silicon alcoxit có xu hướng không thủy phân [50,91].
Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra bởi sự thay thế hai ái nhân phân tử thông qua quá
trình thêm 1 proton vào nhóm alcoxit. Đối với gel silica, giai đoạn đầu, liên kết nhóm – OR
với Si nhanh chóng được thêm vào proton. Các điện tử khi rút khỏi nguyên tử Si sẽ làm cho
nó trở nên có nhiều ái lực với điện tử, do đó rất dễ bị tấn công bởi phân tử nước. Phân tử
H2O tấn công vào nhóm –OR và thu được điện tích dương, trong khi đó điện tích dương trên
nhóm alcoxit thêm một proton tương ứng bị giảm xuống, dẫn tới các nhóm –OR cũng tách
rời phân tử Si. Cơ chế được mô tả trong hình 1.10 [47,118].

Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit

15


Với xúc tác axit, giá trị pH của dung dịch, hàm lượng nước, nồng độ silicon alcoxit, loại
của alcoxit và của dung môi là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cơ chế phản ứng

của quá trình chuyển đổi sol –gel, thời gian gel hóa, tính chất đặc biệt của polyme hình thành
trong sol và độ phát triển của của gel [122,117].
Quá trình sol – gel cũng được áp dụng trong hệ hai pha của silica lỗ xốp vô định hình.
Cấu trúc của chúng phụ thuộc vào tiền chất và điều kiện kết tủa [15]. Có thể thủy phân TEOS
không dùng dung môi cồn tuyệt đối mà chỉ sử dụng nước và siêu âm trong môi trường có
xúc tác axit. Thời gian gel hóa của “sonogel” kéo dài 100 – 180 phút cho các tỉ lệ khác nhau
của nước/ mol TEOS, trong khi với gel gốc khi pha loãng 3 mol cồn tuyệt đối/1mol TEOS
sự tạo gel hóa có thể kéo dài đến vài ngày [26].
Việc kết hợp công nghệ nhũ tương với sự thủy phân alcoxit đã tạo ra nhiều phương pháp
tiếp cận mới để điều chế bột oxit nhiều cấu tử. Hiện nay có ba phương pháp tiếp cận được
sử dụng hệ nhũ tương trong dầu: Đầu tiên điều chế hệ nhũ tương nước dầu, sau đó thực hiện
phản ứng của giọt nước với alcoxit. Trong phương pháp thứ hai, một sol nước được nhũ hóa
trong một chất lỏng hữu cơ và sol này sẽ được gel hóa. Phương pháp thứ ba tạo sự nhũ hóa
của alcoxit với một dung môi không thể trộn lẫn thích hợp, rồi thêm nước để thủy phân gọi
là alcoxit [49,50]. Để tạo thành một hệ nhũ tương bền, người ta thường dùng thêm một chất
hoạt động bề mặt để làm giảm năng lượng bề mặt và làm giảm tối thiểu năng lượng bề mặt
giữa hai pha lỏng [120].
1.2.3. Phương pháp nhiệt độ cao
Phương pháp sử dụng để tổng hợp SiO2 có nhiệt độ, từ 10000C đến 20000C nên tiêu
tốn nhiều năng lượng, công nghệ tương đối phức tạp. Còn “silica khói” được tổng hợp bằng
cách cho thủy phân hơi SiCl4 trong ngọn lửa của H2 và O2 với nhiệt độ trên 10000C, các hạt
silica cơ bản sẽ được tạo ra khi hơi SiCl4 bị cháy trong ngọn lửa. Khi vẫn ở trạng thái nóng
chảy, các hạt cơ bản này sẽ kết lại với nhau để tạo thành hạt lớn hơn. Kích thước và bề mặt
riêng của hạt được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ của các chất phản ứng SiCl4, H2 và
O2, nhiệt độ ngọn lửa và thời gian lưu trong buồng đốt. Ngoài ra SiCl4 cũng có thể điều chế
“silica khói” theo phương pháp sau đây:
2H2 + O2 + SiCl4

SiO2 + 4HCl

“Silica nhiệt” được điều chế từ cát thạch anh bằng quá trình hai giai đoạn. Đầu tiên, cát
thạch anh được nung khử bằng than cốc ở nhiệt độ trên 20000C để tạo ra SiO ở pha hơi; sau
đó SiO bay hơi tiếp tục bị oxi hóa bởi không khí hoặc hơi nước để tạo ra SiO2 [84]. Silica

16


này siêu mịn, có bề mặt riêng từ 25 m2/g đến 300 m2/g, được dùng chủ yếu làm tác nhân làm
mờ và chống ăn mòn cho lớp phủ bề mặt, tuy nhiên giá thành cao và tính chất cũng không
ưu việt hơn so với “silica khói”. Hơn nữa quá trình tổng hợp tiêu tốn nhiều năng lượng nên
hiện nay chỉ còn hãng Degussa có duy nhất một nhà máy sản xuất sản phẩm này.
“Silica nung chảy” cũng được điều chế từ cát thạch anh có độ tinh khiết cao, bằng
cách nung chảy cát trong lò hồ quang sử dụng điện cực graphit. Sau đó silica lỏng được đổ
ra khuôn để làm nguội xuống nhiệt độ thường. Cuối cùng các thỏi silica rắn được nghiền đến
kích thước hạt thích hợp. “Silica nung chảy” có độ tinh khiết cao, trong suốt, khối lượng
riêng nhẹ, độ co ngót thấp, độ giãn nở nhiệt thấp, có khả năng cách nhiệt. Do đó, ngoài việc
sử dụng làm chất độn tăng cường cho cao su, nó còn được dùng làm chất cách điện và chế
tạo các vật liệu quang học [31,66].
Như vậy, phương pháp nhiệt độ cao vẫn đang được sử dụng để điều chế SiO2 không
xốp có độ tinh khiết cao, ứng dụng tốt trong một số lĩnh vực nêu trên. Tuy nhiên phương
pháp này có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng.
1.2.4. Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo, phương pháp thủy
nhiệt, sol – gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được
trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu
nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, sẽ thu được các vật liệu nano
[62,101].
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng,
chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và
có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp

chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol – gel thì không
có hiệu suất cao. Phản ứng hóa học có thể ra theo trong suốt quá trình trong phương pháp
hóa ướt như sau:
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4 C2H5OH
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O

(1.10)
(1.11)

“keo silica” hay silica sol là dạng dung dịch huyền phù có chứa các hạt silica vô định
hình phân tán ổn định. Các hạt silica phải có kích thước đủ nhỏ, dưới 100 nm để đảm bảo
không bị tác động bởi lực trọng trường và phân tán tốt trong dung dịch. “Keo silica” được

17


điều chế bằng cách trộn dung dịch muối silicat (như natri silicat) với axit hoặc các hợp chất
silic (TEOS, TMOS…) với nước [83]. Các hạt keo được tạo ra thông qua quá trình trùng
ngưng. Nồng độ dung dịch huyền phù thay đổi phù hợp với việc ứng dụng trong các lĩnh vực
như làm vật liệu chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, chất mài mòn, xúc tác, chất hoạt động
bề mặt [93].
Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH

(1.12)

Silicagel được điều chế tương tự như keo silica nhưng nó có dạng hạt cứng, trong suốt,
có độ xốp lớn do có vô số lỗ mao quản trong hạt. Silicagel được ứng dụng nhiều làm chất
hút ẩm bảo quản, xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu, lọc nước. Ngoài ra, silicagel sau
khi được xử lý trong dung dịch CO2 siêu tới hạn hoặc biến tính bằng các dung dịch hữu cơ
để thu được một dạng silica có tính siêu nhẹ, cách nhiệt, độ xốp cực lớn gọi là “silica

aerogel”. Do vậy, rất có tiềm năng làm các vật liệu sử dụng trong ngành công nghệ vũ trụ
như chế tạo vật liệu kính cửa sổ máy bay, vỏ bọc cho các máy bay, tàu thám hiểm Mars,
quần áo chống lạnh cho phi hành gia và lưới bẫy bụi vũ trụ. Ngoài ra aerogel còn hướng tới
ứng dụng vào các ngành dệt may, nhiên liệu và môi trường [104].
Quá trình tổng hợp silica từ phương pháp này gồm có 2 giai đoạn: thủy phân và ngưng
tụ chất cơ kim alcoxit (Si(OR)4 như TEOS, Si(OC2H5)4, hoặc các muối vô cơ như Na2SiO3
trong sự có mặt của axit (HCl) hay bazơ (NH3).
Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn TEOS theo phương pháp sol – gel như sau:

18