85888168 cơ sở lý thuyết của biến đổi fourier trong phổ cộng hưởng từ hạt nhan

Họ và tên : Nguyễn Thị Khánh Linh
MSSV : 20155941
Bài làm.
I.
Cơ sở lý thuyết phổ NMR.
1. Tính chất từ của hạt nhân.
Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân nguyên tử và lớp vỏ e. Hạt nhân nguyên
tử với số thứ tự là Z và khối lượng nguyên tử là A, có Z proton và A-Z nơtron. Hạt
nhân nguyên tử luôn quay quanh trục của nó nên sinh ra momen động lượng hay gọi
là momen spin hạt nhân I.
Mặt khác khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của nó thì điện tích hạt
nhân sẽ chuyển động trên 1 vòng tròn quanh trục quay làm xuất hiện 1 dòng điện,
dòng điện đó kèm theo nó là 1 từ trường tương ứng. Như vậy hạt nhân chuyển động
quay sẽ xuất hiện 1 từ trường và trở thành 1 nam châm vĩnh cửu. Từ tính của hạt
nhân được biểu diễn qua momen lưỡng cực từ µ .
Nếu 1 hạt nhân nguyên tử có 1 spin hạt nhân thì cũng có 1 momen từ. Ta có
liên hệ:
µ = γ. I
(1)
γ : hệ số từ hồi chuyển
Thực nghiệm chỉ ra rằng không phải tất cả các hạt nhân đều có từ tính, trái
lại 1 số hạt nhân không có từ tính như: 12C, 16O, 32S… còn các hạt nhân có từ tính
như 13C, 14N, 15N, 19F…
2. Tính chất từ của hạt nhân từ trong từ trường ngoài.
Nếu ta đặt hạt nhân từ vào trong từ trường ngoài H0 của nam châm, thì sinh
ra 1 lực làm lệch hướng từ của hạt nhân, khuynh hướng lệch sao cho hướng momen
từ của hạt nhân cùng hướng với đường sức của từ trường ngoài.
a. Theo cơ cổ điển.
Khi đặt hạt nhân ở từ trường ngoài sẽ xuất hiện 1 cặp lực C ở đầu mút
vectơ µ , có giá trị C = µ .H0. Xuất hiện chuyển động tuế sai của vectơ I
đối với H0, với tần số góc ω0.

Mặt khác:

dI
=C
dt

⇒

dI
= I .ω
dt

dI
= γ .I .H 0
dt

⇒ ω 0 = γ .H 0

1

(2)
(3)


(3) gọi là phương trình Larmor, cho phép xác định tần số tiến động
Larmor. Lại có ω0 = 2π.νo nên:
ν0 = γ.H0 / 2π
(4)
Nếu ta đặt 1 từ trường H1 khác rất yếu, vuông góc với H0 và quay
quanh H0 với tần số ω, nó sẽ làm cho momen từ μ rời khỏi vị trí ban đầu.

Thay đổi H1 theo thời gian cho tới khi ω 0 = ω thì nó có tác dụng làm
nghịch đảo momen từ μ cuả hạt mang điện.
Khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng và điều kiện cộng hưởng là:
ω = ω0 = γ.H0
(5)
ν = ν0 = γ.H0 /2π.
(6)
H0
µ

z

I

H0
µ

θ
θ
H1

y

x

Hình 1: hình ảnh của chuyển động tuế sai, momen từ μ, từ trường H0
và H1
Nhưng mô hình cổ điển đưa ra không giải thích được sự hấp thụ năng
lượng 1 cách gián đoạn, người ta đã áp dụng cơ học lượng tử để giải
quyết việc này.

b. Theo cơ học lượng tử
Momen từ μ của 1 hạt nhân bị lượng tử hóa và có giá trị:
μ = γ.ћ I ( I + 1)

(7)

trong đó: ћ – hằng số Planck rút gọn
Theo trục z, momen cũng lượng tử hoá:
μz = m.γ.ћ
(8)
trong đó:
m- số lượng tử từ spin, nhận các giá trị -I đến +I
Chỉ xét các hạt nhân có I≠0 mới xảy ra cộng hưởng, đặc biệt các hạt
nhân có I=1/2. Đặt 1 hạt nhân có I≠0 vào từ trường ngoài H 0 đồng nhất và
mạnh, momen từ μ sẽ bị định hướng theo H0. Theo (8) thì μz có (2I+1)

2


hướng khả dĩ. Đối với proton I=1/2, tất nhiên có (2.1/2 +1)= 2 hướng khả
dĩ:
• 1 hướng có năng lượng thấp, kí hiệu α, có năng lượng cùng
hướng với hình chiếu H0:

Eα =

1
.γ.ћ.H0.
2

• hướng thứ 2 có năng lượng cao hơn, kí hiệu β, co năng lượng
ngược hướng với hình chiếu H0:

1
2

Eβ = - .γ.ћ.H0.

Hai mức năng lượng này khác nhau 1 lượng là:
ΔE = Eα - Eβ = γ.ћ.H0 = ћ.ω0 = 2.μz.H0. = γ.ћ.H0
Theo (10) khi H0 tăng thì ΔE cũng tăng theo

(9)

Eβ
H01

H02

H0

Eα
Hình 2: Năng lượng của proton
Tại 1 giá trị H0 nhất định, sự chuyển từ mức α lên mức β thực hiện
được nhờ có sự hấp thụ 1 tần số bức xạ ν. Điều kiện xảy ra cộng hưỏng
là:

ν =

γ

H0
2π

(10)

Khi nào (10) được thoả mãn, thì xảy ra hiện tượng cộng hưởng từ của
hạt nhân với từ trường ngoài (xảy ra hiện tượng NMR).
Xét 1 hệ vĩ mô chứa N hạt nằm trong từ trường ngoài H 0 trong đó
có Nα hạt ở trạng thái spin α, Nβ hạt ở trạng thái spin β. Theo định luật
phân bố Boltzman, thì tỉ lệ giữa 2 trạng thái đó khi cân bằng được biểu
diễn theo công thức:
Nα
− γ .h.H 0
− 2 µ z .H 0
− ∆E
= exp(
) = exp(
) = exp(
)
Nβ
kT
2π .k .T
kT
trong đó:

k- hằng số Boltzman
T- nhiệt độ tuyệt đối

Vì Nα ≈ Nβ nên

Nα
2 µ .H
=1− z 0
Nβ
kT

3


Giả sử xét proton trong từ trường 9,39T, tần số cộng hưởng 400Mhz,
Nα

nhiệt độ T=300K thì N =6.10-5, tức là trong 300 hạt thì đều ở trạng thái
β
spin cao β, chỉ có 1 hạt ở trạng thái spin thấp, trong đó chỉ có 1 số nhỏ có
spin dư mới có thể cho hiệu ứng cộng hưởng quan sát được.
Để tách được cộng hưởng từ hạt nhân, ta phải làm nhiễu loạn hệ nhờ
1 từ trường yếu H1, dao động hình sin dọc theo trục y với tần số
γ
ν =
H 0 . Điều đó kích thích sự hấp thụ năng lượng của các hạt nhân dư
2π
α chuyển từ mức năng lượng thấp lên cao: khi đó có hiện tượng cộng
hưởng.
II.
Cơ sở lý thuyết của biến đổi Fourier của phổ NMR.
1. Tích thoát (hay hồi phục)
Tích thoát là hiện tượng mà hạt nhân nhận năng lượng chuyển lên mức cao
hơn, sau đó tự chuyển về trạng thái cơ bản có sự giải phóng năng lượng.
Thời gian để hệ trở lại trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi thời gian tích

thoát T. Tập hợp các hạt nhân có spin ½ trong 1 từ trường mạnh H 0 được phân bố ở
2 “dân cư” với 2 dấu spin ngược nhau và có 1 số rất nhỏ các hạt dư ở trạng thái
năng lượng thấp.
Các hạt dư chuyển động tuế sai theo hướng của từ trường với độ từ hoá M z
và không có sự từ hoá ngang trên mặt phẳng xy. Hệ này bị nhiễu loạn bởi 2 cách,
nên ta có tương ứng 2 quá trình tích thoát với thời gian tích thoát khác nhau là T 1
và T2. Trong đó tích thoát T2 có ý nghĩa quan trọng nhất.
a. Tích thoát dọc (tích thoát spin-mạng lưới).
Đưa vào 1 xung đủ dài H1 (H1 nằm trong mặt phẳng xy quay quanh
trục z) làm cho véctơ từ hoá M z đảo ngược về phía của trục z. Xung này
được gọi là xung 1800, quan sát hình vẽ sau:
y
y
0
Xung 180
x
x
y
z
H0
z
H0
hồi phục
z

4


Hình 3:
H0

Sự từ hoá này sẽ quay ngược trở lại ngay sau khi ngắt xung, thời gian
đặc trưng cho quá trình là T1, được gọi là thời gian tích thoát dọc.
Chú ý rằng trong mọi trường hợp thì sự từ hoá này có năng lượng cao
hơn sự từ hoá thông thường, và sự quay trở về cân bằng có sự trao đổi
năng lượng từ với môi trường (khi là chất rắn).
b. Tích thoát ngang (tích thoát spin-spin)
Lần này nếu ta đưa 1 xung 900 để làm nhiễu loạn hệ spin, thì sự từ hoá
sẽ xảy ra trên mặt phẳng xy.
y
y
0
z
Xung 90
z
Mxy
Mz

H0

H0

H1

H1

y
hồi phục
H1
H0
H1

H0
Hình 4: sự biến đổi từ tính theo tích thoát ngang
Bây giờ sự từ hoá theo hướng z (hay H 0) sẽ bằng 0, hệ quay trở về
trạng thái cơ bản. Thời gian đặc trưng cho quá trình này là T 2, gọi là tích
thoát ngang (hay tích thoát spin-spin, vì sự trở về trạng thái cân bằng
được thực hiện nhờ tương tác các thành phần ngang của các spin, nó
không còn sự trao đổi nhiệt nữa).
Trên mặt phẳng xy ta có sự từ hoá ngang quay với tần số Larmor của
hạt nhân. Nó phải giảm đến 0 ở trạng thái cân bằng, vì mỗi tần số spin hơi
khác với tần số của các spin kèm theo nó, mỗi spin thay đổi tần số 1 cách
ngẫu nhiên quanh tần số trung bình của chuyển động tuế sai.
Tức là có spin hơi chậm hơn spin trung bình, có spin nhanh hơn trung
bình để cho sự từ hóa bắt đầu xoè ra, làm mất sự liên kết, từ đó mà biên
độ giảm đi. Tất cả các spin này chiếm toàn bộ các hướng trên mặt phẳng
xy và Mxy = 0.

5


Như vậy sự tích thoát ngang T2 dẫn đến sự suy giảm theo luật hàm số
mũ của sự từ hoá ngang trên mặt xy đối với thời gian.
2. Tín hiệu FID (Free Induction Decay-sự suy giảm cảm ứng tự do)
Tính chất của sự từ hoá dọc Mz và sự từ hóa ngang Mxy vừa xét ở trên, cùng
với sự chuyển về trạng thái cân bằng của chúng sau khi bị tác dụng bởi các xung H 1
được biểu diễn bởi các phương trình sau:








 T1 

( M z ) t = ( M z ) ∞ 1 − exp − 1 

( M ) = ( M ) . exp − 1 
xy t

xy 0

 T2 

Như vậy:

sự từ hoá dọc Mz tăng từ 0 → giá trị cân bằng của nó.
sự từ hoá ngang Mxy giảm từ giá trị của nó → giá trị 0.
Thực tế thì tốc độ suy giảm của tín hiệu phổ nhanh hơn là giá trị tiên đoán T 2
tính được, nguyên nhân do sự không đồng nhất của từ trường H 0. Do vậy người ta
đưa ra khái niệm thời gian tích thoát biểu kiến T2’.
1
1
1
=
+
'
T2 T2 T2 khong dong nhat

Dựa vào biểu thức ta thấy: T2*< T2.

Sự từ hoá Mxy tạo ra mỗi xung H1 900, cho 1 tín hiêụ NMR trong phổ kế. Nếu
xảy ra cộng hưởng (mọi hạt nhân đều có tần số H 1) thì tín hiệu có 2 dạng: cùng pha
(hình 5a) hoặc lệch pha 900 (hình 5b).

b. Lệch pha 900.

a. Cùng pha

Hình 5: cộng hưởng khi mọi hạt nhân đều có tần số H1
Nếu các hạt nhân và H1 có tần số hơi khác nhau, thì dạng của tín hiệu là hình
sin giảm dần.
• Nếu tất cả các tần số cùng pha thì đường cong xuất phát từ cực đại
(hình 6a.).
• Nếu tất cả các tần số lệch pha 90 0 thì đường cong xuất phát từ cực tiểu
(hình 6b.). Khi đó dạng tín hiệu được gọi là FID.

6


a. Các tần số cùng pha

b. Các tần số lệch pha

Hình 6: cộng hưởng khi các hạt nhân và H1 có tần số hơi khác nhau
Các FID được tích luỹ trong bộ nhớ máy tính, sau đó được xử lý bởi phần
mềm Fourie để biến thành tín hiệu vạch hấp thụ & khuếch tán.
Do quá trình tích thoát không thể xác định chính xác tần số của hạt, nên buộc
ta phải nghĩ đến sự phân bố tần số các spin quanh 1 tần số cộng hưởng ω 0. (hình vẽ
7).
n

Nếu ta có 1 tập hợp N hạt nhân, tưởng
tượng rằng có 1 tỉ lệ nhỏ nk hạt nhân có tốc độ
góc ωk, thấy ngay là nk tỉ lệ với hàm f(ωk- ω0):
nk = α.f(ωk- ω0)
ωk ω0
nk = N.f(ωk- ω0)
Trong 1 khoảng khắc t sau xung H1,
các hạt có tốc độ góc chuyển động với góc θ k
đối với ωk (tần số cộng hưởng).
Theo lý thuyết dòng xoay chiều, ta có:
Hình 7
θk = (ωk – ωo).t
và 2 thành phần là:

i. nk . . sin (ϖ k − ϖ 0 ).t

nk . cos (ϖ k − ϖ 0 ).t

(i - đơn vị ảo)

Do cả 2 thành phần không như nhau, nên ta viết bởi hai hàm bởi 2 chữ khác
là u và v. Cường độ tổng của 2 hàm đó tỉ lệ với:
 N .v(ϖ k − ϖ 0 ). cos[ (ϖ k − ϖ 0 ).t ]

i.N .u (ϖ k − ϖ 0 ). sin[ (ϖ k − ϖ 0 ).t ]

Nếu tổng số hạt N là số rất lớn, ta lấy tích phân, kết quả được:
u=

trong đó

[ (ω

k

− ω 0 )T22

]

T22
v=
2
1 + ( ω k − ω 0 ) T22

1 + ( ω k − ω 0 ) T22
2

u- kiểu khuếch tán của đường cong Lorentz, có cường độ
bằng 0 ở ω0 (dùng để locking hệ trong phổ kế)

7


v- kiểu hấp thụ của đường cong Lorentz, có cực đại tại tại
ω0 và cường độ tỉ lệ với số hạt sinh ra (dùng để xác định
vạch)

v: tín hiệu kiểu hấp thụ

u: tín hiệu kiểu khuếch tán.

Hình 8: 2 kiểu tín hiệu thu được qua biến đổi Fourier
Nhận xét: Xuất hiện vấn đề là: từ các tín hiệu FID thực, thu được ở phổ kế,
làm sao có thể biến đổi thành tín hiệu kiểu u và v như trên. Từ đó biến đổi Fourier
ra đời, do nhà bác học người Pháp: Jean Baptiste Fourier tìm ra nhằm giải quyết vấn
đề này.
3. Biến đổi Fourier.
Đây là 1 phép toán chuyển đổi tín hiệu FID thu được ở phổ kế thành các tín
hiệu kiểu hấp thụ (hàm u) và các tín hiệu kiểu khuếch tán (hàm v).
Như vậy biến đổi Fourier chuyển đổi vùng thời gian (FID) thành vùng tần số
(u, v). Sự biến đổi đó theo liên hệ:

F (ω ) =

+∞

∫ f ( t ) exp( − iωt ) dt

−∞

F (ω ) =

Hay

∞

∫ f ( t )[ cos( ωt ) − i sin ( ωt ) ] dt

−∞

Sự biến đổi ngược lại:

+∞

Trong đó:

1
f (t ) =
F (ω). exp( iωt )dω
2π −∫∞
F(ω) - hàm ở vùng tần số.

f(t) – hàm ở vùng thời gian
Tín hiệu đi ra của phổ kế NMR là 1 sóng hình sin giảm dần theo thời gian
(hình 6a, 6b) được coi là 1P hàm của thời gian, do đó tín hiệu tồn tại ở vùng thời
Vùng thời gian
gian.
A
Cường độ ban đầu của nó tỉ lệ với độ từ hoá Mz, nghĩa là tỉ lệ với số hạt nhân
sinh ra tín hiệu. Tần số của nó chính là mức độ đo độ dịch chuỷên hoá học và tốc độ
suy giảm của nó có liên hệ với T2 và chất lượng cuả từ trường.
αAπT2*

T2*
Vuøng taàn 8
soá
1/P (Hz)

1/πT2*

Hình 9 : Mối quan hệ giữa vùng thời gian và vùng tần số
Chu kì của FID: cho biết vị trí vạch
Biên độ ban đầu A: cho biết diện tích
Tốc độ suy giảm T’2: cho biết bề rộng
của vạch
vạch.
Cường độ vạch tỉ lệ với A.π.T’2
Sự biến đổi Fourier của FID => 1 hàm số mà cường độ của nó thay đổi như
1 hàm số của tần số và tín hiệu của nó tồn tại trong vùng tần số u, v.
Theo đồ thị, chúng ta có điểm nửa - cường độ của vạch khi:

[1 + (ω

]

− ω ) T22 = 2
2

0

Khi đó bề rộng của vạch là:
Trong đó:

⇒ ( ω0 − ω ) T22 = 1 ⇒ ω 0 − ω = ±
2

υ 12 =

1

T2

1
πT 2

ν12 - tần số cách biệt của các nửa chiều cao
1/π.T’2 - bề rộng của vạch.

Nhận xét:
- Cường độ của đường cong hấp thụ, phụ thuộc vào bề rộng của vạch
- Tích của bề rộng và chiều cao vạch tỉ lệ với diện tích bên dưới đường
cong, và tỉ lệ với cường độ FID ban đầu, nghĩa là tỉ lệ với nồng độ các
hạt nhân.
Như vậy, sau khi biến đổi Fourier của bất kỳ hàm thời gian nào đều => một
biểu diễn tương đương cùng tần số.
III. Kết luận về biến đổi Fourier trong CHTHN
- Để hiểu được nguyên lý biến đổi Fourier trong phổ NMR, chúng ta cần
hiểu rõ cơ sở của phương pháp CHTHN, nắm được nguyên lý của
phương pháp đặt ra là đạt được cộng hưởng từ của các hạt nhân có I≠0,
đặc biệt là I=1/2, người ta dùng từ trường yếu H 1 bên ngoài làm nhiễu

9


-

-

-

loạn hệ, để kích thích các hạt có spin thấp α lên spin cao hơn nhờ dao
động cộng hưởng.
Hệ bị nhiễu loạn hệ có thể theo 2 cách, tương ứng có 2 quá trình tích
thoát khác nhau T1 và T2. Dựa vào ý nghĩa T2 người ta tìm ra cách xác
định tần số hạt nhân cộng hưởng từ bằng cách phân tích momen từ thành
2 thành phần.
Biến đổi Fourier giúp chúng ta biến đổi tín hiệu vùng thời gian sang tín
hiệu tần số, tiện lợi hơn trong việc xác định tần số hạt nhân.
Phương pháp Fourier làm cho việc xác định phổ của các chất có độ bội
cao (tín hiệu bội tần) trở nên đơn giản hơn.
Do kĩ thuật bắt tần số hạt nhân tương đối tốt, nên phương pháp CHTHN
được dùng để xác định các hạt nhân kém nhạy cảm, các hạt nhân có hàm
lượng tự nhiên thấp. Ít bị ảnh hưởng của môi trường.
Tốc độ suy giảm tín hiệu pic phổ phụ thuộc vào thời gian tích thoát và bề
rộng phổ.

10