Phân tích đặc trưng cấu trúc, khả năng xúc tác quang phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp cuo zno

iii
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH THỦY

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2018


iii
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH THỦY

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO

Chuyên ngành
Mã số

: Hóa phân tích

: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo

Thái Nguyên – 2018


iii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô
Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho
em trong hai năm học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo
trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán
bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực
hiện luận văn tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và
giúp
đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo.
Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận văn này, nhưng do còn hạn
chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót cần
bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy
cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Thủy

iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
K
í
a, H
b, ằn
h, C
k, ác
p pa
p rt
m m
M in
MM
R et
T T
B er
p- P
B ar
E Et
D yl
S K
E ín
T H
E iể
T P
G hé
X N
R hi
U T
V ử

3

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28]......................................................... 7
Bảng 2.1. Khối lượng các chất lấy để chế tạo các cặp CuO/ZnO........................... 29
Bảng 2.2. Bảng pha các dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính ........... 32
Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang các dung dịch MR nồng độ 1 ppm đến 40 ppm ......... 43
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trong quá trình quang xúc tác có mặt
CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nhau nung ở các nhiệt độ khác nhau....................... 45
Bảng 3.3. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu............................................ 47
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở hàm lượng vật liệu khác nhau ......... 47
Bảng 3.4. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu............................................ 47
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở nồng độ chất phản ứng .................... 47
Bảng 3.5. Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h.......................... 48
với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l ................................................ 48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ ... 49


4

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO ...................................................... 4
Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n...................................................... 6
Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng ............................................. 6
Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30]
.............................................................. 8
Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử
cao..... 10

Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel ........................... 12
Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel ..................................................................... 13
Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ .................................................................................. 14
Hình 1.9. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.................. 15
Hình 1.10. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích............ 16
Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................ 16
Hình 1.12. Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác nhau .......................... 18
Hình 1.13. Công thức hóa học của methyl đỏ......................................................... 18
Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA .................................. 20
Hình 1.15. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X ............................................................ 21
Hình 1.16. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................. 24
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO .............................................................. 29
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel ...................................................... 35
Hình 3.2. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h .................. 36
Hình 3.3. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h .................. 36
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h .................. 37
Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h .................. 37
Hình 3.6. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h .................. 38
Hình 3.7. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h .......................... 39
Hình 3.8. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h .......................... 39
Hình 3.9. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h .......................... 40
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h ........................ 40
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h ........................ 40


5

Hình 3.12. Ảnh SEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ........................................... 41

6

Hình 3.13.Ảnh TEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ............................................ 41
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 130 nung ở 450oC so với mẫu bột ZnO..................................................................... 42
Hình 3.15. Phổ hấp thụ phân tử của Methyl đỏ ...................................................... 43
Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ MR ..................................................... 44
Hình 3.17. Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis của sự phân hủy quang xúc tác
của MR khi sử dụng TB .......................................................................................... 45
Hình 3.18. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác nhau ........... 47
Hình 3.19. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác nhau 48
Hình 3.20. Hiệu suất quang phân hủy MR khi tái sử dụng 3 lần ........................... 48
Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khi có mặt của các tác nhân oxi hóa t – BuOH,
Na2EDTA, p – BQ................................................................................................... 49


7

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................ ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... iv
1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO ......................................................................................... 4
1.1.1. Vật liệu ZnO............................................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu CuO .............................................................................................. 6
1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO ......................................................................... 9
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC
NANO ...................................................................................................................... 11
1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel .................................................................... 12
1.2.2. Phản ứng thủy phân.................................................................................. 13

1.2.3. Phản ứng ngưng tụ ................................................................................... 13
1.3. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO ..................... 14
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................. 14
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ...................................... 14
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh ........................................................... 15
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ............................................................... 16
1.3.5. Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ..................................................... 18
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ........................................ 19
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA............................................... 19
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X..................................................................... 20
1.4.3. Hiển vi điện tử quét.................................................................................. 21
1.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua........................................................................ 22
1.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX .......................... 23
1.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ............................................................... 24
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27
2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ................................................. 27


8vii

2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................... 27
2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 27
2.3. TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................... 28
2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO ................................................ 28
2.3.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu........................... 30
2.4. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU TỔNG HỢP.................................................................................................... 31
2.4.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại ........................................................ 31
2.4.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn............................... 31
2.4.3. Đánh giá phương pháp ............................................................................. 32

2.4.4. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang ............................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 35
3.1. Phân tích các đặc trưng vật liệu ........................................................................ 35
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả năng quang xúc tác
phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO ....................................................................... 42
3.2.1 Một số đặc trưng của phép đo ................................................................... 42
3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được44
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 51


9vii

MỞ ĐẦU
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3.37 eV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trường nước và không khí [11, 13]. Nhưng việc ứng
dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ
xảy ra dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại [14], mà bức xạ này chỉ chiếm 5%
trong bức xạ Mặt Trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng
khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổi
kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác
để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu [8]. Trong các phương
pháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể
tạo ra vật liệu hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn. Một
số nghiên cứu đã phát hiện khi thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùng
cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kết
quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn. Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đã
được tổ hợp với ZnO như SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,...trong đó có CuO
[16,18].
CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợp

với ZnO có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p - n [9, 10]. Nhờ lớp chuyển tiếp dị
thể p - n của vật liệu composite CuO/ZnO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa hai
chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12]. Nhờ đó
khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của vật liệu tổ hợp sẽ có
hiệu quả cao hơn. Một trong các ứng dụng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
CuO/ZnO là tác dụng khử một số hợp chất màu hữu cơ.
Từ lý do đó, và căn cứ vào điều kiện thiết bị điều kiện nghiên cứu của
phòng thí nghiệm, tôi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng
quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp
CuO/ZnO”.
Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau:


130

- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu,
từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như
thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn. Trình bày các
phương pháp nghiên cứu và quá trình thực nghiệm các nội dung của luận văn.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến
đặc trưng cấu trúc vật liệu CuO/ZnO và khả năng quang xúc tác của các vật liệu
điều chế được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Tài liệu tham khảo.


131

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO
1.1.1. Vật liệu ZnO
1.1.1.1. Cấu trúc vật liệu ZnO
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng
3,37eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng
[17,18]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một
trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng
lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp
kích thích [19]. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và
đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông
minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm biến
hoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [20,21].
ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể Wurtzite và Blende như chỉ
ra trong hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của
ZnO
Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO chủ yếu có cấu trúc
Wurtzite với mạng lưới lục phương (hexagonal).
1.1.1.2. Tính chất hóa lý
Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1975ºC), khối lượng riêng
5,606g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ZnO ở dạng bột có màu trắng.


512
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch
kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat.
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
ZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời hữu cơ DSSC (pin
nhạy quang), độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử
dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình sử dụng làm
cho tuổi thọ của pin giảm.
1.1.1.3. Tính chất điện
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300K. ZnO tinh khiết
là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách
đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05eV và 0,15eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ
năng lượng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng.
Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượng
nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn
điện.
1.1.1.4. Tính chất quang
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng
và mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái
hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân
tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của
phổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV
đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang
phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được
hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong
mạng tinh thể. Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2K.
Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể
được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc [15].


513

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại
n

1.1.2. Vật liệu CuO
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của CuO
Trong số các hợp chất oxit bán dẫn, oxit đồng là một trong những chất
được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn. Oxit đồng tồn tại ở
hai dạng ổn định là đồng II oxit (CuO) và đồng I oxit (Cu 2O). Hai oxit có sự
khác nhau về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cả
hai oxit được biết đến là oxit kim loại bán dẫn loại p, oxit (Cu 2O) với màu
sắc đỏ thì ngược lại CuO có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứng
minh rằng CuO có tính dẫn cao hơn Cu 2O nhưng với tính di động thấp hơn.
CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc đơn tà, là bán dẫn liên kết cộng
hóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 - 1,85 eV [23].

Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ
phòng


714
Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO được xác định vào năm 1933 và sau đó
được khẳng định lại bằng phương pháp Xray vào năm 1970 [26]. Trái ngược với
các cấu trúc đá muối thông thường của mono oxit kim loại chuyển tiếp lớp 3d
khác, cấu trúc của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C 2/c. Trong mỗi
ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình 1.3). Bourneetal đã
chứng minh rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700
kbar và nhiệt độ lên tới 3000K, trái ngược với các ôxit kim loại bán dẫn khác,
quá trình chuyển pha tinh thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát [37].
Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28]
N C
m
K 6
i g

A
4
7
H
g B=
m 3
g 6
M
ô
T
t

4
[CuO
81
A
1
A
K (Cu ả O)
cá
h 2
K 79
i
N 1
ệ o
H 18
g
Đ 1
r ,
Đ 0

l 1


715
1.1.2.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO
Tính chất quang
Tính chất quang học của CuO trong vùng hấp thụ bị chi phối bởi ngưỡng
hấp thụ quang của nó. Giá trị này được xác định bởi bề rộng vùng cấm của vật
liệu. So với vật liệu CuO dạng khối, bề rộng vùng cấm của vật liệu CuO cấu trúc
nano có sự dịch chuyển về phía vùng năng lượng của ánh sáng xanh
(“blueshifted”) với các giá trị nằm trong một dải rộng từ 1,2 đến 2,1 eV [26].
Các nghiên cứu khác cũng đã công bố giá trị bề rộng vùng cấm lớn hơn
rất nhiều, lên tới 4,13 eV đối với chấm lượng tử CuO có kích thước 10nm. Vì
vậy, CuO hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và đối với các vật liệu CuO cấu trúc
nano có bề rộng lớn, nó không hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà hấp
thụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Kết quả nghiên cứu [30] cho thấy phổ hấp thụ quang của vật liệu CuO cấu
trúc nano có bờ vùng hấp thụ rất rõ ràng, vật liệu này có khả năng hấp thụ hầu
như toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều rất quan trọng là các tính chất quang
của CuO phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp chế tạo mẫu và nhiệt độ xử lý.

Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30]
Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuO
cấu trúc nano cũng được nghiên cứu khá toàn diện. Vật liệu nano CuO đã được
chế tạo với hình thái và kích thước khác nhau bằng phương pháp phân hủy nhiệt
nhanh đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thước và hình thái của


99

cấu trúc nano được kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quá
trình phân hủy[29]. Hình 1.4 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuO
được chế tạo trong thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) và
trong điều kiện nhiệt độ cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b). Điểm chung
của các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng chính tập trung xung
quanh các giá trị bước sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và 606 nm (2,05 eV).
Các PL đỉnh tại bước sóng 305 nm (4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng
- vùng của CuO cấu trúc nano. Ba đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 489nm (2,54
eV), 505nm (2,46 eV) và 525nm (2,37 eV) do sự phát xạ vùng - vùng từ các
mức năng lượng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có thể do các khuyết tật hiện
diện trong các cấu trúc nano CuO gây ra. Vùng phát xạ kéo dài từ bước sóng
585 nm đến 625 nm tương ứng với các tâm khuyết tật sâu của CuO[32].
Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể được
điều khiển bởi hình dạng, kích thước và hình thái của nó.Việc nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quang
điện tử trên cơ sở vật liệu CuO.
Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các lĩnh vực bao gồm: pin Li - ion (LIBs), siêu
tụ điện, cảm biến, các tế bào năng lượng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vực
khí thải, chất hoạt động bề mặt, trong môi trường loại bỏ các chất ô nhiễm hữu
cơ và thạch tín từ nước thải…[33, 35].
1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối
xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với các tinh thể có
kích thước giới hạn và rất nhỏ (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano...) thì tính
tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm. Lúc này, tính chất của vật liệu phụ
thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt [33]. Ngoài lí do kích
thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong
tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.

10
10

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa
hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị
kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một
electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị.
Khi đưa vào trong mạng tinh thể ZnO, ion Cu2+ thay thế vi trí của ion
Zn2+ để màng ZnO trở thành bán dẫn loại n, điện tử dẫn trong màng được
tăng lên[24]. Điều này góp phần làm tăng số lượng cặp điện tử - lỗ trống
khuếch tán đến bề mặt chất bán dẫn và tham gia phản ứng quang xúc tác.
Mặt khác sự tăng nồng độ hạt tải còn làm tăng nồng độ vùng cấm quang do
dịch chuyển Brustein - Moss.
* Dịch chuyển Brustein – Moss

Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn
Mott 2,2.1019cm - 3 [31] thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các
trạng thái điện tử ở đáy vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi
trạng thái bị chiếm cao nhất và bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển
quang học vùng – vùng sẽ chịu tác động của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng
cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên cùng dẫn sẽ lớn hơn độ rỗng
vùng cấm cơ bản. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Brustein – Moss.

Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử
cao


11

Mức độ tăng của vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùng
hóa trị, hay khối lượng hiệu dụng. Sự tăng giá trị của vùng cấm Eg cho dịch
chuyển trong bán dẫn suy biến được biểu diễn dưới dạng:
Eg0 = Eg0 + EgBM
BM

E g

h2
(32 N)2/3
=
*
2mvc

(1.1)
(1.2)

Trong đó Eg0 là vùng cấm của bán dẫn không pha tạp, N là nồng độ điện tử,
ђ
là hằng số Planck và mvc* là khối lượng hiệu dụng rút gọn, được tính bởi biểu
thức:
1
1
1
(1.3)
* =
* +
*
m vc
mv

mc
Trong đó mv*, mc* lần lượt là khối lượng hiệu dụng của vùng dẫn và vùng
hóa trị. Độ lớn dịch chuyển quang học vùng – vùng có thể xem như vùng cấm
cơ bản cộng thêm một năng lượng xác định từ (1.1), và năng lượng này phụ
thuộc vào nồng độ hạt tải. Từ các biểu thức trên có thể thấy sự biến đổi giá trị
vùng cấm tăng theo N2/3 từ (1.2).
Như vậy khi pha tạp CuO vào mạng ZnO sẽ xuất hiện điện tử tự do, độ
rộng vùng cấm giảm nên từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác.
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC
NANO
Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong
việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol - gel,
các hạt keo ở thể vẫn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp
của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như
các kiềm kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan
thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp
sol - gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều
dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc
hoặc các vật liệu aerogel cực xốp. Quá trình sol - gel và một số phương pháp xử
lý mẫu được minh hoạ trên hình 1.6.


Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet;
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi;
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao;
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh
1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel

Quá trình phủ màng bằng phương pháp sol - gel gồm 4 bước:
- Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor
phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol.
- Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách
phun, nhúng, quay.
- Bước 3: Các hạt trong hệ sol được polyme hoá thông qua sự loại bỏ các
thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
- Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt nhiệt phân các thành phần
hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình. Diễn biến
quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.7.


Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel
Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng
chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ
rượu và phản ứng ngưng tụ nước.
1.2.2. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm kiềm (–OR) trong liên kết kim loại kiềm bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. Theo
phương trình phản ứng sau:
thuy phan
M(OR)x + nH2O
(RO)x - n - M - (OH)n + nROH
ester hoa


 
M(OR)x + H2O
M(OH)x + xROH
(x là hoá trị kim loại).
Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
1.2.3. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại - oxit - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại - oxit - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ
được thực hiện theo mô hình hình 1.8 và phương trình phản ứng sau:
MOR + MOH↔ M - O - M + ROH
MOH + MOH↔ M - O - M + H2O


Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polyme,
tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn. Các thông
số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của
chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
1.3. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO
1.3.1. Khái niệm
Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp
phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá
trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở
lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi [25].
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những
obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) và
một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn

(Conduction band - CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng


cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Energy gap band)
chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.

Hình 1.9. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn
điện
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác
nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg.Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất
trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn
bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa
trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB),
trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác
quang [22].
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn.Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron eCB- ) và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole hVB+) [36].


Hình 1.10. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích
Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các
quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình ôxi hóa đối với h VB+ và quá trình
khử đối với eCB - .
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn được

thể hiện trong hình 1.11, gồm các quá trình sau:

Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo
thành cặp electron - lỗ trống quang sinh.
C (chất bán dẫn) + hν → eCB - +hB+
- Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất
bán dẫn.
- Quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn.