biến tính sét di linh dùng cho phản ứng phân hủy một số dung môi hữu cơ ô nhiểm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ DUY HÙNG

BIẾN TÍNH SÉT DI LINH DÙNG CHO PHẢN ỨNG
PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô NHIỄM


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC








Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ DUY HÙNG

BIẾN TÍNH SÉT DI LINH DÙNG CHO PHẢN ỨNG
PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô NHIỄM
Chuyên ngành : Hóa Dầu
Mã số: 60 44 0115


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thanh Bình


Hà Nội – 2013


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn
Thanh Bình, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn
Hóa Dầu và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
đã tận tình giảng dạy và dìu dắt em trong suốt những năm qua
cũng như quá trình nghiên cứu, đặc biệt là trong quá trình làm thí
nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, các anh chị
và các bạn phòng Hóa Dầu đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên
em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2013



Vũ Duy Hùng





MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 7
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1
1.1. Giới thiệu về Bentonit 1
1.1.1. Sự hình thành bentonit trong tự nhiên 1
1.1.2. Thành phần hóa học và cấu trúc của montmorillonit 1
1.1.3. Tính chất hóa lý của bentonit 4
1.1.3.1. Tính chất vật lý của bentonit 4
1.1.3.2. Khả năng hấp phụ của bentonit 5
1.1.4. Bentonit ở Việt Nam 6
1.1.5. Ứng dụng của bentonit 7
1.1.6. Phƣơng pháp biến tính Bentonit. 7
1.2. Phƣơng pháp hấp phụ 8
1.2.1. Lý thuyết về phƣơng pháp hấp phụ 8
1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ 11
1.2.3. Một số đại lƣợng đánh giá hấp phụ 13
1.3. Quá trình quang xúc tác 14
1.3.1. Xúc tác quang dị thể [11] 14
1.3.2. Hệ xúc tác Fenton dị thể 19
CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1. THỰC NGHIỆM 20
2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng 20
2.1.2. Xử lý sét thô thành bentonit – Na (Bent – Na) 20
2.1.3. Quá trình hấp phụ các ion kim loại (Fe
3+
, Zn
2+
, Cu
2+
). 21
2.1.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 21
2.1.3.2. Ảnh hƣởng của pH tới quá trình hấp phụ ion kim loại. 22
2.1.3.3. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của bentonit – Na vào nồng độ cân
bằng của Fe (III), Cu(II) và Zn(II) 22


2.1.4. Các xúc tác BentH – Fe
x
O
y
, BentH – Cu
2/x
O, BentH – ZnO đƣợc điều
chế ở điều kiện tối ƣu hấp phụ kim loại. 22
2.1.5. Hoạt tính quang hóa trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. 22
2.1.6. Xây dựng đƣờng chuẩn cho Metyelen blue (MB) 23
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 24
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 24
2.2.2. Phƣơng pháp UV – VIS 25
2.2.3. Phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS hay EDX) . 26

2.2.4. Phương pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán Uv – Vis (UV-Vis DRS) 27
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS 28
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Các đặc trƣng vật lý của các mẫu xúc tác: 31
3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X – XRD 31
3.1.2. Kết quả phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán - EDS 33
3.1.3. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis (UV-Vis DRS) 36
3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. 36
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH 38
3.4. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của bentonit – Na vào nồng độ cân bằng
của Fe (III), Cu(II) và Zn(II) 39
3.4.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của ion Fe
3+
40
3.4.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của ion Zn
2+
42
3.4.3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của ion Cu
2+
44
3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác oxi hóa chất hữu cơ gây ô nhiễm Metylen
blue của các BentH – Cu
2/x
O, BentH – Fe
x
O
y
, BentH – ZnO. 46
3.5.1. Khả năng quang xúc tác của BentH – Cu
2/x

O 46
3.5.2. Khả năng quang xúc tác của BentH - Fe
x
O
y
47
3.5.3. Khả năng quang xúc tác của BentH – ZnO 49


3.6. So sánh hiệu suất quang hóa của BentH –Cu
2/x
O , BentH –Fe
x
O
y
, BentH –
ZnO 50
KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
PHỤ LỤC 57






DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.2 – Cấu trúc không gian mạng lưới cấu trúc của montmorillonit. 3
Hình 1.3 – Cơ chế hấp phụ 9
Hình 1.4 – Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir. 14

Hình 1.5 – Phổ năng lượng của các chất bán dẫn. 15
Hình 1.6 – Sơ đồ cơ chế tác dụng quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ 15
Hình 1.7 – Mô tả hệ quang xúc tác dị thể. 17
Hình 1.8 – Quá trình quang xúc tác của hệ Fenton 19
Hình 2.3– Phổ UV – VIS của metylen blue. 23
Hình 2.4– Đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ của metylen
blue. 24
Hình 2.1 – Sơ đồ nhiễu xạ của tia X. 24
Hình 2.2 – Nguyên lý của phép phân tích EDS 26
Hình 3.1 – Phổ XRD của bent – Na 31
Hình 3.2– Phổ XRD của bentH – Cu
2/x
O 31
Hình 3.3– Phổ XRD của bentH – Fe
x
O
y
32
Hình 3.4– Phổ XRD của bentH – ZnO. 32
Hình 3.5 – Phổ EDS của Bent – Na. 33
Hình 3.6– Phổ EDS của BentH – Cu
2/x
O 34
Hình 3.7– Phổ EDS của BentH – Fe
x
O
y
34
Hình 3.8– Phổ EDS của BentH – ZnO 35
Hình 3.9– Phổ UV rắn của Bent – Na, BentH – Fe

x
O
y
, BentH – CuO, BentH – ZnO. 36
Hình 3.10– Mối quan hệ giữa q
t
của các ion kim loại Cu
2+
, Zn
2+
, Fe
3+
vào thời
gian. 37
Hình 3.11– Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ các ion Cu, Fe, Zn của Bent –
Na. 39
Hình 3.12– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng
của Fe
3+
. 41
Hình 3.13– Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Fe
3+
. 41


Hình 3.14– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng
của Zn
2+
. 42
Hình 3.15 – Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Zn

2+
. 43
Hình 3.16– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng
của Cu
2+
. 45
Hình 3.17– Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Cu
2+
. 45
Hình 3.18 – Mối quan hệ giữa nồng độ của MB vào thời gian đối với BentH –
Cu
2/x
O . 47
Hình 3.19– Mối quan hệ giữa nồng độ của MB vào thời gian đối với BentH – Fe
x
O
y
. 48
Hình 3.11– Mối quan hệ giữa nồng độ của MB vào thời gian đối với BentH – ZnO. 50
Hình 3.21– Hiệu suất xử lý metylen blue của các xúc tác khác nhau. 51


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 – Bảng phân loại các loại sét [9] 4
Bảng 1.2: Đặc trưng thành phần hóa học của bentonit Di Linh [13] 6
Bảng 3.1 – Kết quả phân tích nguyên tố của các mẫu Bent – Na, BentH – Cu
2/x
O,
BentH – Fe
x

O
y
, BentH - ZnO bằng phương pháp phổ EDS 35
Bảng 3.2 – Ảnh hưởng của thời gian đến cân cân bằng hấp phụ của các ion Cu
2+
,
Fe
3+
, Zn
2+
. 37
Bảng 3.3 – Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ các ion Cu
2+
, Fe
3+
, Zn
2+
. 38
Bảng 3.4– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của
ion Fe
3+
40
Bảng 3.5 - Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của
ion Zn
2+
43
Bảng 3.6– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của
ion Cu
2+
44

Bảng 3.7– Kết quả xử lý metylen blue bằng BentH – Cu
2/x
O với các điều kiện khác
nhau 46
Bảng 3.8– Kết quả xử lý metylen blue bằng BentH – Fe
x
O
y
với các điều kiện khác
nhau 48
Bảng 3.9– Kết quả xử lý metylen blue bằng BentH – ZnO với các điều kiện khác
nhau 49


MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một vấn đề thời sự mang tính toàn cầu.
Chúng để lại hậu quả nghiêm trọng cho môi trường như làm mất mỹ quan, ô nhiễm
không khí, có tác động xấu đến sức khỏe con người thậm chí còn là tác nhân gây
nên ung thư hay các biến đổi gen. Do có ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng
đến sức khỏe con người nên việc xử lý ô nhiễm đang nhận được sự quan tâm ngày
càng lớn. Để giảm thiểu ô nhiễm đã có nhiều biện pháp công nghệ được đưa ra. Có
thể sử dụng các biện pháp truyền thống như: hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc qua
máy siêu lọc
Đối với những nguồn nước bị ô nhiễm do các ion kim loại nặng gây ra thì
phương pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả trong quá trình xử lý nước thải này do phương
pháp này dễ áp dụng vào thực tế, chi phí cũng không quá đắt và có khả năng tái sử
dụng lại chất hấp phụ. Phương pháp này càng hiệu quả nếu vật liệu sử dụng để hấp
phụ có diện tích bề mặt và số tâm hấp phụ lớn như than hoạt tính, sét,… Theo
phương pháp này chúng ta dễ dàng thu hồi lại những kim loại này để phục vụ cho
những nhu cầu khác như làm xúc tác thứ cấp, tạo ra vật liệu mới từ những quá trình

này.
Tuy nhiên, các phương pháp hấp phụ không làm cho các hợp chất hữu cơ bị
phá hủy, mà chỉ chuyển chúng từ trạng thái này sang trạng thái khác hay chỉ là xử lý
tạm thời, vì vậy chúng vẫn gây nên ô nhiễm môi trường. Sử dụng quá trình oxi hóa
tăng cường (Advanced Oxidation Processes: AOPs) nhằm phân hủy hoàn toàn các
chất hữu cơ ô nhiễm là một giải pháp được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần
đây và đó cũng là xu hướng phát triển của khoa học xúc tác nói chung và xúc tác
môi trường nói riêng. AOPs có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh
học gây ô nhiễm một cách nhanh chóng. Trong số các AOPs, xúc tác quang dị thể
thường được sử dụng là TiO
2
, ZnO, CuO, Fe
x
O
y
,… làm chất xúc tác quang. Bên


cạnh đó quá trình xúc tác này còn có thể được thúc đẩy bằng cách cho thêm H
2
O
2
,
đây cũng được coi là hệ Fenton dị thể.
Và với mục tiêu như vậy, đề tài “Biến tính sét Di Linh dùng cho phản ứng
phân hủy một số dung môi hữu cơ ô nhiễm” được tiến hành để hướng tới việc sử
dụng nguồn xúc tác thứ cấp kể trên.

 Mục tiêu của đề tài:
- Hấp phụ được các ion kim loại Zn, Cu, Fe.

- Xứ lý metylen blue bằng các xúc tác đã điều chế được theo phương pháp
quang hóa.
 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu:
- Xử lý nước ion kim loại và dung dịch metylen blue.
- Phạm vi trong phòng thí nghiệm tại khoa Hóa – Trường ĐH KHTN.
 Ý nghĩa của đề tài:
- Nghiên cứu quá trình động học của phương pháp hấp phụ.
- Nghiên cứu cơ sở của quá trình xúc tác quang hóa và có sử dụng hệ
Fenton.
 Ý nghĩa khoa học thực tiễn:
- Có thể áp dụng cho các nhà máy sản xuất giảm việc gây ô nhiễm bởi các
ion kim loại và sau đó tiếp tục sử chúng để làm nguồn xúc tác thứ cấp để
xử lý các chất thải hữu cơ

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
1
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Bentonit
1.1.1. Sự hình thành bentonit trong tự nhiên
Khoáng sét là một loại khoáng tự nhiên chứa chủ yếu các loại khoáng sét,
còn lại là các khoáng vật khác như: goethit Fe(OH)
3
, gibbsit Al(OH)
3
, thạch anh có
tên chung là khoáng phi sét. Ngoài ra còn có một số chất hữu cơ như xenlulozo,
lignin, Khoáng sét nói chung được tạo ra do sự phong hóa hóa học của các loại đá
chứa silicate dưới tác động của nước và khí cacbonic. Một số loại sét lại được hình
thành do các hoạt động thủy nhiệt (phong hóa vật lý) hoặc do rễ cây lan dần trên

mặt đất (phong hóa sinh học).
Montmorillonit (MMT) thành phần chính của khoáng sét bentonit có trong
các loại đất và các trầm tích chứa sét, một phần được tạo thành do tro bụi núi lửa bị
phong hóa [2].
1.1.2. Thành phần hóa học và cấu trúc của montmorillonit [9]
Bentonit là loại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng montmorillonit
và thêm một số khoáng khác như saponit, nontronit, beidellit. Ngoài ra người ta còn
phát hiện thấy trong bentonit có một số khoáng sét như kaolinit, chlorit, mica và các
khoáng phi sét như: canxit, pyrit, magnetit, biolit, các muối kiềm và các chất hữu
cơ. Bentonit còn gọi theo tên khoáng chính của nó là montmorillonit. Khi phân tích
thành phần hóa học của montmorillonit ngoài các nguyên tố Si, Al người ta còn
phát hiện sự có mặt của các nguyên tố Fe, Mg, Ti, Na, K,…
Trong đó hàm lượng H
2
O, n = 1 – 4.
Tỉ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
từ 1 – 2 đến 1 – 4.
Thành phần hóa học của montmorillonit ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và
khả năng sử dụng của chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit
là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính cho các mục đích sử dụng hiệu quả
nhất.
Khoáng sét chứa hàm lượng cao montmorillonit được gọi là bentonit. Đôi
khi nói bentonit người ta cũng hiểu là nói về montmorillonit.

Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Duy Hùng CHK22
2

Hình 1.1 – Cấu trúc tinh thể của montmorillonit
Montmorillonit(bentonit) là aluminosilicat lớp tự nhiên có cấu trúc 2:1, dạng
điocta. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit gồm hai phần mạng tứ diện liên kết với
một phần mạng bát diện ở giữa.
Khi các nguyên tử nhôm ở phân lớp bát diện được thay thế bằng các nguyên
tử magie, như vậy trên bề mặt monmorillonit sẽ xuất hiện các điện tích âm, các điện
tích âm này được đền bù bởi các cation có khả năng trao đổi như Na
+
, K
+
, Mg
2+
,
Ca
2+
. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc
được phát triển liên tục trong không gian theo hai hướng trục a và b (2 chiều). Các
lớp cấu trúc của montmorillonit có chiều dày là 9,6 Å. Nếu kể cả lớp cation trao đổi
và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng 15Å.
Trong mạng lưới cấu trúc của monmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng
hình của các cation. Ở phân mạng bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al
3+

bởi cation Mg
2+
. Ở phân mạng tứ diện, một phần không lớn cation Si
4+

bị thay thế
bởi cation Al
3+
hoặc Fe
3+
. Al có thể thay thế Si trong phân mạng tứ diện lớn nhất là
10%. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới, điện tích
đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp, đó là các
cation Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
,… chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở
khoảng giữa hai lớp cấu trúc.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
3

Hình 1.2 – Cấu trúc không gian mạng lưới cấu trúc của montmorillonit.
Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của montmorillonit
xuất hiện chủ yếu ở mạng lưới bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al
3+
bằng

ion Mg
2+
ứng với tỷ lệ Mg : Al ̴ 1:(4-5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế
của ion Si
4+
bởi ion Al
3+
ứng với tỉ lệ Al : Si ̴ 1:(15 -30). Vì vậy, điện tích âm của
mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi
nằm ở giữa các lớp cấu trúc của mạng thấp. Các cation có thể chuyển động tự do
giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả
năng biến tính montmorillonit bằng cách trao đổi ion. Lượng cation trao đổi của
montmorillonit dao động trong khoảng 0,7 đến 1,2 mg- đlg/g. Các phân tử nước dễ
dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa
chúng theo trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được
gọi là khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10 Å trong montmorillonit dehydrat
hóa hoàn toàn đến xấp xỉ 20 Å tùy thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng
không gian giữa hai lớp. Khoảng cách này có thể tăng lên đến ̴ 30Å khi thay thế các
cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome,
các polymer vô cơ, các phân tử hữu cơ,…
Phân lớp tứ diện silic kết hợp với phân lớp bát diện nhôm theo các kiểu khác
nhau ta được các sét khác nhau. Thí dụ, một phân lớp tứ diện kết hợp với một phân
lớp bát diện ta có sét Cao Lanh cấu trúc 1:1. Mẫu hai phân lớp tứ diện kết hợp với
một phân lớp bát diện nhôm trong đó lớp bát diện nhôm bị kẹp ở giữa, ta có sét 2:1.
Đây là loại sét quan trọng nhất vì chúng có tính trương nở thuận nghịch. Dưới đây
giới thiệu các sét có cấu trúc 2:1.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
4

Bảng 1.1 – Bảng phân loại các loại sét [9]
Nhóm khoáng
(x: điện tích
lớp)
Phân nhóm
Phân nhóm Điocta
Phân nhóm Triocta
Pyrophyllite và
Talc
Pyrophyllite
[Al
2
](Si
4
)O
10
(OH)
2

Talc
[Mg
3
](Si
4
)O
10
(OH)
2

Smectite

(0.25<x<0.6)


Montmorillonit
M
x
[Al
2-x
Mg
x
](Si
4
)O
11
(OH)
2


Hectorite
M
x
[Mg
3-x
Li
x
]Si
4
O
10
(OH)

2

Beidelite
M
x
[Al
2
](Si
4-x
Al
x
)O
10
(OH)
2

Saponite
M
x
[Mg
3
](Si
4-
x
Al
x
)O
10
(OH)
2

Vermiculite
(0.6<x<0.9)
Diocta vermiculite
M
x
[Al
2
](Si
4-x
Al
x
)O
10
(OH)
2

Triocta vermiculite
M
x
[Mg
3
](Si
4-
x
Al
x
)O
10
(OH)

2
Mica
(x1)
Fluor-tetrasilic Mica
M[Mg
5/2
](Si
4
)O
10
F
2

Brittle Mica
(x2)
Margarite
Ca[Al
2
](Si
2
Al
2
)O
10
(OH)
2
Margarite
Ca[Al
2
](Si

2
Al
2
)O
10
(OH)
2

1.1.3. Tính chất hóa lý của bentonit
1.1.3.1. Tính chất vật lý của bentonit
 Khả năng trương nở [9]
Khoảng cách cơ bản giữa hai lớp trong mạng lưới tinh thể của bentonit có thể
thay đổi, chiều dày này biến thiên nhiều hay ít tùy thuộc vào lượng nước liên kết
nằm giữa khoảng cách không gian hai lớp tác động vào, đây là yếu tố quyết định
đến tính trương nở của bentonit.
Tính trương nở của bentonit tùy thuộc vào điện tích âm của các tấm và sự
solvat hóa của các cation kim loại nằm giữa các lớp đó. Bentonit hấp phụ qua sự

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
5
solvat hóa của các cation làm cho thể tích các lớp tăng lên. Thể tích bentonit tăng
khoảng 10 – 15 lần so với thể tích ban đầu khi nó đã bão hòa nước. Khả năng hydrat
hóa của các cation càng mạnh, lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp càng nhiều,
tính trương nở càng lớn.
 Khả năng trao đổi ion:
Khả năng trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit, có hai nguyên nhân
gây nên khả năng trao đổi ion của bentonit:
- Sự thay thế đồng hình Si
4+

bằng Al
3+
hoặc Fe
3+
trong mạng tứ diện, thay thế
Al
3+
trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc
tinh thể. Dung lượng trao đổi ion của bentonit được quyết định bởi số lượng
điện tích âm trên lớp bề mặt.
- Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các
cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị
lớn, theo thứ tự Me
+
> Me
2+
> Me
3+
. Đối với các cation cùng hóa trị thì bán
kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn: Na
+
> K
+
> Mg
2+
>
Fe
2+
>Al
3+

.
Giá trị CEC phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonit là diện tích bề mặt và
lượng điện tích âm trong mạng lưới tinh thể. Bề mặt tinh thể bao gồm bề mặt trong
và bề mặt ngoài:
 Dung lượng trao đổi ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc
vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì dung
lượng trao đổi càng lớn.
 Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong
mạng lưới, khả năng hấp phụ của bentonit và sự phụ thuộc vào số lượng
các cation bù trừ ở trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì dung
lượng trao đổi càng lớn.
1.1.3.2. Khả năng hấp phụ của bentonit
Bentonit có khả năng hấp phụ rất lớn. Khả năng hấp phụ của bentonit được
quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp. Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
6
mặt trong lẫn bề mặt ngoài của bentonit. Đó là sự tương tác của các chất bị hấp phụ
với các tâm hoạt tính trên bề mặt bentonit.
- Bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của các phiến sét cách nhau
một khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc lớp của sét. Như trên đã cho
thấy khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi,
và phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của các lớp sét.
- Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản thứ cấp
được tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt
càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ.
CEC của bentonit lớn hơn dung lượng trao đổi anion, do đó hấp phụ chủ yếu
là các cation trong môi trường kiềm.
1.1.4. Bentonit ở Việt Nam

Hiện nay, nguồn bentonit của nước ta khá phong phú, có thể cho khai thác
với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá),
Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu, Di Linh
(Lâm Đồng). Tuy nhiên, bentonit hiện mới chỉ được Công ty dịch vụ dầu khí khai
thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan.
Trữ lượng bentonit của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn.
Mỏ bentonit ở Di Linh (Huyện Di Linh - Lâm Đồng) chứa một lượng lớn
montmorillonit, thành phần của nó được đặc trưng bằng bảng 1.2 dưới đây.
Bảng 1.2: Đặc trưng thành phần hóa học của bentonit Di Linh [13]
Thành phần
hóa học
Hàm lƣợng
(%)
SiO
2
53,99
Al
2
O
3
20,50
Fe
2
O
3
7,72
MgO
3,28
CaO
2,35

Na
2
O
0.6
Thành phần khác
11,56

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
7
Vì vậy, chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit có đầy đủ các
tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và còn nâng
cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường bên ngoài.
1.1.5. Ứng dụng của bentonit [10]
Bentonit đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của
nó. Bentonit được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:
- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu,
hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, …
- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim
- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý
nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường
- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón
sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu
- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá
hoàn toàn các chất hữu cơ.
- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit được bổ sung
những ion Al
3+
, Fe
3+

, Mg
2+
, Ca
2+
,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý
kiềm, axit, nước thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều
chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có
thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ
tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi
quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi
gia súc, gia cầm.
1.1.6. Phƣơng pháp biến tính Bentonit. [9]
Bentonit được biến tính theo nhiều phương pháp khác nhau như: biến tính
axit, biến tính kiềm, biến tính thành sét hữu cơ,
Khoáng sét tự nhiên chứa nhiều tạp chất như canxit, đolomit, một số oxit sắt,
TiO
2
, Biến tính sét kiềm nghĩa là hoạt hóa sét bằng dung dịch kiềm nhắm hòa tan
một số yếu tố có tính lưỡng tính như nhôm tạo nên các Aluminat tự do. Mặc dù hoạt

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
8
hóa sét bằng kiềm không thể loại bỏ hết các oxit sắt, TiO
2
, canxit, đôlomit, song
hoạt hóa sét bằng kiềm là phương pháp được sử dụng hiện nay. Thông thường trước
khi biến tính sét, thường là cao lanh hay bentonit, người ta loại bỏ các khoáng vật
khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay hoạt hóa ở nhiệt độ 600 – 650
o

C, sau đó
người ta chuyển các dạng hoạt động thu được ở trên trong môi trường kiềm NaOH
và điều chỉnh tỉ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc như, các muối
amoni bậc 4 về dạng nhôm silicat tinh thể hay các zeolit X, Y, A,… có cấu trúc và
kích thước lỗ xác định làm vật liệu xúc tác hay làm vật liệu hấp phụ.
Đây là một trong những xu hướng tận dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên tại
chỗ để chế tạo vật liệu xúc tác, hấp phụ,… cho công nghiệp lọc hóa dầu, xử lý môi
trường và các ngành công nghiệp khác.
1.2. Phƣơng pháp hấp phụ [10]
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.
- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên
chi phí xử lý thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
1.2.1. Lý thuyết về phƣơng pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, và nhiều
lĩnh vực khác; từ việc tách các chất khí có hàm lượng thấp, khử màu, khử mùi các
dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải.
Quá trình hấp phụ là một hiện tượng bề mặt, thu hút chất bị hấp phụ lên bề
mặt chất hấp phụ, làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ. Quá trình giải hấp là
quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Vật liệu ở trạng thái vật hấp phụ được gọi là chất hấp phụ. Chất mà ở trên
vật hấp phụ (trước khi nó bị hấp phụ) được gọi là chất có khả năng bị hấp phụ.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
9

Hình 1.3 – Cơ chế hấp phụ
Hay các định nghĩa trên có thể được hiểu như sau:
Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp
tách chất trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ lên bề mặt rắn
của chất hấp phụ.
 Chất hấp phụ là chất có bề mặt tại đó xảy ra quá trình hấp phụ. Là những
chất có diện tích bề mặt lớn, các phân tử trên bề mặt tạo ra các trung tâm
hoạt động bề mặt có khả năng hút các chất bị hấp phụ. Các chất hấp phụ
thường dùng như silicagen, than hoạt tính, các loại khoáng sét, các hydroxit
kim loại, các sản phẩm phụ như bùn hoạt tính, xỉ, tro… có giá thành rẻ, dễ
kiếm.
 Chất bị hấp phụ là chất được tập trung lên bề mặt chất hấp phụ, thường ở
pha lỏng hoặc khí
Một câu hỏi quan trọng là: “có bao nhiêu chất bị hấp phụ ở bề mặt phân
cách?”. Điều này được mô tả bởi một hàm hấp phụ Γ = f(P,T), và được xác định
bằng thực nghiệm. Nó cho thấy lượng mol chất hấp phụ trong một đơn vị diện tích
bề mặt, nhìn chung, thì hàm này phụ thuộc vào nhiệt độ. Đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc của Γ vào P ở một nhiệt độ xác định được gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Để hiểu
hơn về chất hấp phụ và dự đoán được lượng chất phụ người ta đưa ra phương trình
hấp phụ đẳng nhiệt. Các phương trình này phụ thuộc vào lý thuyết được sử dụng.
 Phân loại hấp phụ

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
10

Tuỳ theo lực liên kết giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra là hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
- Hấp phụ vật lý: được gây ra bởi lực Van der waal là lực hút giữa các phân
tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lực liên kết này thường yếu, năng lượng
entanpi ΔH xấp xỉ khoảng 20kJ/mol.
- Hấp phụ hoá học: được thực hiện bởi lực liên kết hoá học giữa các phân tử
trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ. Lực liên kết này bền khó bị
phá vỡ, năng lượng entanpi ΔH có thể đạt gần 800 kJ/mol.
 Động học của quá trình hấp phụ:
Hấp phụ là một quá trình tự diễn biến, vì vậy quá trình hấp phụ luôn kèm
theo sự giảm năng lượng tự do của hệ, ∆G (∆F) < 0. Do kết quả của sự phân bố trên
bề mặt của phân tử chất hấp phụ nên số bậc tự do của chúng giảm và do đó entropi
của hệ giảm (hệ chuyển từ vô trật tự sang có trật tự).
Theo động học thì :
- Nếu quá trình đẳng tích : ∆F = ∆U - T∆S
- Nếu quá trình đẳng áp: ∆G = ∆H - T∆S
Hai hàm F và S đều giảm, do đó U cũng phải giảm. Do vậy, quá trình hấp
phụ luôn tỏa nhiệt.
Hấp phụ xảy ra kèm theo quá trình tỏa nhiệt nên quá trình hấp phụ xảy ra tốt
khi hấp phụ ở nhiệt độ thấp. Do ion kim loại được hydrat hóa tốt vì vậy để cho ion
kim loại hấp phụ chúng phải mất một phần lớp vỏ hydrat của chúng. Quá trình hấp
phụ kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt. Sự loại bỏ nước khỏi ion là quá trình thu nhiệt, do
giá trị năng lượng tự do ∆G
o
âm nên sự thu nhiệt của quá trình dehydrat vượt qua
nhiệt độ hấp phụ phát ra.
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có 3 giai đoạn : khuếch tán
ngoài, quá trình giữ chất trên bề mặt hấp phụ và khuếch tán trong.
* Khuếch tán ngoài: là quá trình di chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch
nước thải tới bề mặt của chất hấp phụ.

* Quá trình giữ chất trên bề mặt chất hấp phụ.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
11
* Khuếch tán trong: là quá trình di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao
quản của chất hấp phụ.
Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do đó tốc
độ chung của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn khuếch tán
ngoài và giai đoạn khuếch tán trong.
- Tốc độ của quá trình khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận
tốc dòng chảy và nhiệt độ.
- Tốc độ của quá trình khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước, hình dạng
mao quản và kích thước của chất bị hấp phụ.
Nếu gọi r là tốc độ của quá trình hấp phụ, thì r được định nghĩa là biến thiên
nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ
theo thời gian:

k : Hằng số tốc độ hấp phụ


q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)


q
max
: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g)
1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ

 Ảnh hưởng của pH
pH của dung dịch nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hấp phụ
của các kim loại trên Bentonit. Sự hấp phụ của ion kim loại giảm khi pH giảm bởi
vì nhóm Al – O và Si – O được nhận nhiều hơn một proton, vì vậy chúng lưu giữ
kim loại kém hơn. Tác động này mạnh đối với Cu, Pd, Cd và kém rõ rệt đối với các
kim loại khác. pH thấp quá nó sẽ giảm diện tích bề mặt điện tích âm trên bề mặt đất
sét, mà sự hấp phụ xảy ra chủ yếu do sự sự thu hút ion kim loại của các bề mặt điện
tích âm này nhờ lực culong. Khi pH tăng quá cao các ion kim loại bị thủy phân
mạnh, dẫn đến khả năng hấp phụ kém đi.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
12
 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ kim loại. Do quá
trình hấp phụ tỏa nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì không có lợi cho quá trình hấp phụ,
sự hấp phụ thuận lợi khi nhiệt độ thấp, nhưng các ion trong kim loại trong dung
dịch nước bị bao phủ bởi các lớp vỏ hydrat, vì vậy để hấp phụ lớp vỏ hydrat này thì
phải bị phá vỡ, quá trình phá vỡ này thuận lợi khi nhiệt độ tăng. Nhưng như vậy
trong quá trình hấp phụ nhiệt độ có ảnh hưởng trái ngược nhau, tăng nhiệt độ thì
thuận lợi cho sự phá vỡ lớp vỏ hydrat bao bọc ion, làm dễ dàng hơn cho sự hấp phụ
hấp ion, nhưng không thuận lợi về mặt nhiệt động học của quá trình hấp phụ. Nếu
nhiệt độ quá thấp thì quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt nhiệt động học nhưng mà
nếu nhiệt đố quá thấp thì lớp vỏ hydrat bao bọc kim loại không bị phá vỡ nên sự hấp
phụ khó xảy ra. Cho nên nhiệt độ trong quá trình hấp phụ cần có giá trị thích hợp để
cho sự hấp phụ xảy ra tốt nhất.
 Ảnh hưởng của thời gian
Thời gian có ảnh hưởng mạnh đến dung lượng hấp phụ của bentonit. Với
nồng độ ion kim loại và chất hấp phụ, khối lượng bentonit xác định đến khoảng thời
gian nào đó dung lượng hấp phụ của bentonit không thay đổi. Thời gian đó là thời

gian cân bằng được thiết lập.
 Ảnh hưởng của kích thước hạt, điều kiện khuấy trộn
Sự hấp phụ tăng với sự tăng diện tích bề mặt, tức là diện tích tiếp xúc giữa
ion kim loại và chất hấp phụ. Vì vậy để cho sự hấp phụ kim loại đạt kết quả tốt thì
kích thước hạt phải thật nhỏ, mịn. Mặt khác, ta biết rằng bentonit là khoáng sét, nó
có đặc điểm là dẻo và dính nên trong dung dịch nó thường bám kết với nhau, làm
giảm khả năng hấp phụ, vì vậy phải tiến hành khuấy để chúng phân tán đều vào
trong dung dịch nước, làm cho sự tiếp xúc giữa ion kim loại và bentonit là tốt nhất.
 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất bị hấp phụ và thể tích dung dịch hấp
phụ m/V
Tỷ lệ khối lượng chất bị hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ ảnh
hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại trên bentonit với mỗi kim loại có tỷ lệ xác

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
13
định là tối ưu phụ thuộc vào nồng độ của kim loại, bản chất hấp phụ nhiệt độ, nồng
độ các chất điện ly và thời gian hấp phụ.
1.2.3. Một số đại lƣợng đánh giá hấp phụ
 Dung lƣợng hấp phụ:
Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng
độ của chất bị hấp phụ (C) (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.

Để có q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập được thế cân bằng hấp
phụ. Nếu gọi C
o
và C
cb
là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng,
V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ, trong thí nghiệm ở trạng thái

tĩnh có thể xác định:

Đơn vị của q là mg/g hay mol/g tương ứng với đơn vị của C
o
, C
cb
là mg/l hay
mol/l.
Để tìm mối tương quan q = f(C) được gọi là phương trình đẳng nhiệt, nó có
thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm xử lý số
liệu thực nghiệm. các phương trình đẳng nhiệt thường dùng là Langmuir và
Freudlich.
 Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir:

Trong đó:
q
cb
– Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
q
max
– Dung lượng hấp phụ cực đại.
C
cb
– Nồng độ lúc cân bằng.
b – Hằng số cân bằng đặc trưng tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Luận văn thạc sĩ khoa học
Vũ Duy Hùng CHK22
14

Hình 1.4 – Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

Từ phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc C
cb
/q
cb
vào C
cb
có thể
xác định được q
max
và b.
1.3. Quá trình quang xúc tác
1.3.1. Xúc tác quang dị thể [11]
Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng đủ lớn
để kích thích electron từ vùng dẫn vào vùng hoá trị, tạo nên electron tự do và lỗ
trống, dẫn đến các phản ứng ôxi hóa- khử phá vỡ các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong
trường hợp năng lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng băng cấm, phản ứng
hoá học không xảy ra. Chất xúc tác quang hóa bao gồm chất nhạy sáng quang có tác
dụng đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa.
Trong phản ứng oxy hoá quang hoá các chất hữu cơ, khi không có xúc tác
quang hầu hết các chất bị oxi hoá chậm. Chất xúc tác quang có tác dụng làm giảm
năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác
thường sinh ra các gốc tự do ˙OH có khả năng oxi hóa và khử mạnh. Một hệ quang
xúc tác dị thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang và chất nhạy sáng.
Các chất này khi được chiếu tia bức xạ sẽ tạo ra một trạng thái bị kích thích. Từ