Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN TRẦN TRUNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU
COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN TRẦN TRUNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU
COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 84.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Bùi Minh
Quý Khoa Hóa Học - Trường Đại khoa Học - Đại học Thái Nguyên. Người
trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các
thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học
Khoa Học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình
học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn
bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em
có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng
nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn
nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo,
cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã
trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Trần Trung

a


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a
MỤC LỤC ......................................................................................................... b
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .............................................. d
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................e
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. f
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Tổng quan chung về sắt và niken ............................................................... 3
1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên .................................................... 3
1.1.2. Tính chất hóa học .................................................................................... 4
1.1.3. Tác dụng sinh hóa của sắt và niken......................................................... 4
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc ............ 6
1.2.1. Tổng quan chung về PANi ...................................................................... 6
1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc ................................................................................ 8
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN ........... 8
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc........................... 9
1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ ..................................................................... 10
1.3.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................ 10
1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 12
1.3.3. Động học hấp phụ ................................................................................. 16
1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)............................................ 20
1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................... 20
1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS ............................................ 22
1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS............................................ 24
Chương 2: THỰC NGHIỆM........................................................................ 26
2.1. Đối tượng nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu................................. 26
b


2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 26

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 26
2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ..................................................................... 26
2.2.1. Hóa chất................................................................................................. 26
2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ................................................................................. 27
2.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 27
2.3.1. Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử................................. 27
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên compozit
PANi - vỏ lạc................................................................................................... 28
2.3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực ..................................................................... 29
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31
3.1. Đánh giá về phép đo phổ F - AAS ........................................................... 31
3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Fe và Ni bằng phép đo phổ AAS .... 31
3.1.2. Đường chuẩn xác định Fe và Ni ........................................................... 31
3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS .............. 33
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi vỏ lạc ............................................................................................................... 33
3.2.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 33
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 35
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................................. 37
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) ............................. 39
3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .............................................. 40
3.2.6. Nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu compozit ........................... 42
3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực ........................................................................ 44
KẾT LUẬN .................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47

c


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
C

h
ữ
P
A
V
L
P
P
N
T
L

TK Tên
êý t
n
P h CN V
y 0ồ
V CN
ậ ồ
P
h CN
ụ ồ
n
T TT
à
h
HH
iệ
QD
u

qD
u
qD
mu
KH
L ằn
T
Rha
Lm
H
Ksố
F ằn
H
Nệ
số
H
ktr
1 ằn
N
Eăn
g
Rlư
H
ằn
TN
hi
mK
h
RH
2

ệ

d


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30] ......................... 14
Bảng 1.2. Một số mô hình động học bậc 2 ..................................................... 19
Bảng 1.3. Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS .............................. 23
Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ............................................... 29
Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Fe, Ni bằng phương pháp F-ASS [25] ..... 31
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Fe và Ni ....................... 31
Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác
định Fe và Ni của phép đo phổ AAS .............................................. 32
Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Fe và
Ni của phép đo AAS ....................................................................... 33
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật
liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH............................................... 34
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật
liệu compozit PANi - vỏ lạc vào thời gian hấp phụ ....................... 35
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu
compozit PANi - vỏ lạc vào khối lượng chất hấp phụ PANi vỏ lạc .................................................................................. 37
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng
độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi vỏ lạc............................................................................................... 39
Bảng 3.9. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich của ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit
PANi - vỏ lạc .................................................................................. 41
Bảng 3.10. Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá trình
hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ
lạc .................................................................................. 43

Bảng 3.11. Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực............ 44

e


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của compozit PANi - vỏ lạc .................................. 10
Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc .............................. 10
Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] ....................................... 13
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] ........................................... 13
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để
tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1] .................. 15
Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ......................................... 17
Hình 1.7. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ...................................... 20
Hình 1.8. Sơ đồ khối thiết bị AAS .................................................................. 22
Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn của Fe (a) và Ni (b) ......................................... 32
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào pH ...... 34
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) theo thời
gian của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ....................................... 36
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào khối
lượng của vật liệu hấp phụ PANi - vỏ lạc....................................... 38
Hình 3.5. Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ
(b) vào nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi vỏ lạc ............................................................................................... 40
Hình 3.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá trình hấp
phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit
PANi - vỏ lạc .................................................................. 41
Hình 3.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính quá trình
hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit
PANi - vỏ lạc .................................................................. 41
Hình 3.8. Phương trình động học hấp phụ Fe (III) và Ni (II) dạng tuyến tính

bậc 1 (hình a) và bậc 2 (hình b) trên vật liệu compozit PANi vỏ lạc .................................................................................. 43
Bảng 3.9. Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực.............. 44

f


MỞ ĐẦU
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường
ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Kim loại nặng không
bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm
đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi
cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm
lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể
người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi ở hàm lượng lớn chúng
lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại
nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng
sẽ tác động đến các quá trình sinh trưởng và phát triển của động thực vật.
Trong số các kim loại nặng thì Fe(III) và Ni(II) là một trong các
nguyên tố gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của các sinh vật
sống nói chung và con người nói riêng. Mặc dù sắt được coi là nguyên tố vi
lượng cần thiết cho con người, nhưng nếu vượt quá mức cho phép (0,3 mg/l),
sẽ gây ra tình trạng ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan, tuyến nội tiết … dẫn
đến rối loạn trầm trọng chức năng các cơ quan này. [35] Do vậy, sắt được coi
là một chất gây ô nhiễm thứ cấp hoặc chất gây mất thẩm mỹ cho nước. Niken
là nguyên tố được coi là chất gây ung thư cho con người khi ở trong cơ thể
người. Đặc biệt độc tính của niken được tăng cường khi có thêm các nguyên
tố khác như đồng, coban, sắt, kẽm. [35] Vì vậy, cần có những biện pháp loại
bỏ các ion kim loại này trong môi trường nước.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách kim loại nặng ra
khỏi môi trường nhưng hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và cho

kết quả rất khả thi [4, 5, 17]. Một trong những vật liệu hấp phụ đang được
quan tâm nghiên cứu là vật liệu compozit polyanilin - vỏ lạc. Với sự kết hợp
của một polyme dẫn và phụ phẩm nông nghiệp - vỏ lạc, đây là loại vật liệu
nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước [1113,16,17,30-,34].

1


Xuất phát từ vấn đề nêu trên nên tôi chọn đề tài “Ứng dụng phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và
Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin- vỏ lạc”
Nội dung chính của luận văn:
- Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định sắt và niken.
- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Fe(III) và Ni(II) của vật liệu
compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, khối lượng vật liệu
hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp
phụ đẳng nhiệt.
- Nghiên cứu trên mẫu thực.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về sắt và niken
1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên
Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, sắt (Fe) và niken (Ni) được biết là
hai nguyên tố cuối cùng có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành
qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ

siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Do đó sắt và niken khá dồi dào trong
các thiên thạch kim loại và các hành tinh lõi đá (như Trái Đất, Sao Hoả).
Sắt là kim loại màu trắng hơi xám, có khối lượng riêng lớn (d = 8,9
g/cm3), nóng chảy ở 15400C. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính
nhiễm từ. Một nguyên tử sắt điển hình có khối lượng gấp 56 lần khối lượng
một nguyên tử hiđrô điển hình. Sắt là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho
rằng nó là nguyên tố phổ biến thứ 10 trong vũ trụ. Sắt cũng là nguyên tố phổ
biến nhất (theo khối lượng, 34,6%) tạo ra Trái Đất; sự tập trung của sắt trong
các lớp khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng
5% ở lớp vỏ bên ngoài; có thể phần lõi của Trái Đất chứa các tinh thể sắt mặc
dù nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt và niken; một khối lượng lớn của sắt
trong Trái Đất được coi là tạo ra từ trường của nó. Ký hiệu của sắt Fe là từ
viết tắt của ferrum, từ Latinh của sắt. [35]
Sắt chủ yếu tồn tại dưới dạng hợp chất có trong các quặng: quặng
manhetit

(Fe3O4),

quặng

hematit

đỏ

(Fe2O3),

quặng

hematit

nâu

(Fe2O3.nH2O), quặng xiđerit (FeCO3), quặng pirit (FeS2). Sắt có trong
hemoglobin (huyết cầu tố) của máu [24] Để thu được sắt tự do, các tạp chất
phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học. Sắt được sử dụng trong sản
xuất gang và thép, đây là các hợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và
một số á kim hay phi kim, đặc biệt là cacbon).
3


Niken là kim loại có ánh kim màu trắng bạc, có d = 8,91 g/cm3, nóng
chảy ở 14550C, bề mặt bóng láng tương đối mềm dễ rát mỏng dễ kéo sợi và
có từ tính, Ni bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện Ni trở thành
nam châm(nguyên nhân của tính từ không phải là chỉ ở các nguyên tử hay ion
mà chủ yếu ở mạng lưới tinh thể của chất.
Trong tự nhiên hàm lượng Ni ở vỏ trái đất khoảng 0,015% , niken xuất
hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong
khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Tinh thể
kim loại niken dạng lập phương tâm diện có màu trắng bạc hơi chút ánh vàng.
Trên bề mặt vỏ trái đất, Niken được tìm thấy dưới dạng hợp kim với sắt.
Người ta cho rằng, cấu tạo của lõi trái đất có thành phần là hỗn hợp nóng chảy
của sắt và nicken. [24,35]
1.1.2. Tính chất hóa học
Sắt là kim loại có tính khử trung bình.
Với chất oxi hoá yếu: Fe  Fe2+ +
2e
Với chất oxi hoá mạnh: Fe  Fe3+ + 3e
Sắt tác dụng với hầu hết các phi kim khi đun nóng, Sắt không tác dụng
với nước ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao sắt phản ứng mạnh với hơi nước
,Sắt tác dụng với axit nhưng bị thụ động với H2SO4 đặc nguội và HNO3 đặc

nguội. [24]
-Niken có tính khử yếu hơn sắt, có thể tác dụng được với nhiều đơn
chất khi đun nóng và hợp chất, đặc biệt là tan dễ dàng trong dung dịch
HNO3 đặc nóng Ni bền với nước và kiềm tan chậm trong axit HCl và H2SO4.
Do trên bề mặt niken có một lớp màng oxit bảo vệ ở điều kiện bình thường,
nên Ni ổn định trong không khí và trơ với ôxi [24]
1.1.3. Tác dụng sinh hóa của sắt và niken
Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%).
sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố
4


có các khu công nghiệp sản xuất thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các
lớp trầm tích và trên mặt nước. Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay
đổi mùi vị của nước. Mùi vị của sắt có trong nước uống có thể dễ dàng phát
hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l. Nước bị nhiễm sắt sẽ làm cho
thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị; làm giảm việc tiêu hóa và hấp
thu các loại thực phẩm, gây khó tiêu, nước nhiễm sắt dùng để pha trà sẽ làm
mất hương vị của trà, nước nhiễm sắt dùng để nấu cơm làm cho cơm có màu
xám [6, 17] Có rất nhiều vấn đề mà kết quả là do độc tính của sắt. Chúng bao
gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm trí tử vong. Thêm đó
bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, gan, thận, não,
tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xảy ra với
đường tiêu hóa và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan.
Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các ion sắt dư thừa sẽ phản
ứng với các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do.Một lượng gây
chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt. Một gam có thể sinh ra sự
ngộ độc nguy hiểm. Danh mục của DRI về mức chấp nhận cao nhất về sắt đối
với người lớn là 45 mg/ngày. Đối với trẻ em dưới 14 tuổi mức cao nhất là 40
mg/ngày. [35]

Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một
loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn như
hemochromatosis. Vì lý do này, mọi người không nên sử dụng các loại hình
sắt bổ sung trừ trường hợp thiếu sắt và phải có chỉ định của bác sĩ chuyên
khoa. [3, 6, 17]
Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện,
sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua
đường hô hấp. Khi bị nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá
trình tổng hợp protein của cơ thể , gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn,
đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương,

5


gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có
thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng
viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người.[6 ,17, 20]
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc
1.2.1. Tổng quan chung về PANi
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn
điện tương tự với một số kim loại [2, 6, 29]. PANi là vật liệu đang được cả
thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ
tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn
tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện
hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ
thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.
a). Cấu trúc phân tử PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có
mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu
trúc [27, 29]:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

6


Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình
oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình
tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng
với cấu trúc khác nhau của PANi.
b) Phương pháp tổng hợp PANi
PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển
mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt
của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ
lý, điện, quang tốt.
Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng
tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng
hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách
thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi
được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:
- Khuếch tán và hấp phụ anilin.

- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.
Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa
tan có trọng lượng phân tử lớn hơn.
7


- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.
Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng
bột với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối
lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác.
Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,
…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau
(NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện
ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của
PANi. [2, 29].
1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc
Trong vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền
và vỏ lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm
tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm.
Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo
trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở
Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.
Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ,

lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ
được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng
hấp phụ thông qua liên kết hidro. [12]
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN
Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa
PANi và PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa
học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề
tài này là vỏ lạc.

8


Tổng hợp trực tiếp:
Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt
của chất oxi hóa như KIO3 [12], (NH4)2S2O8 [12], K2Cr2O7 [12] dưới điều
kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý
sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C
trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích
bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [12], đó cũng là một trong
những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện.
Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành
qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng
phương pháp hóa học [30], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic
(1%) thành dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung
dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi
tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong
vòng 2 giờ [12, 19, 27].
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc
Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1)

cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc
trưng cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit
PANi - vỏ lạc. Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X
của vật liệu. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM cũng khẳng định PANi - vỏ lạc tồn
tại ở dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình 1.2). [10]

9


Adsorption coefficient

0.08

(c)
3444,64
1025,65

0.04
1596,88
1630,79

1163,89
454,43
545,72
1328,22
629,18

2924,87

1492,54

1740,16

824,81

0.00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
WaveWnuavmenbuemr
-1

b(cerm(c-1m) )

Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của

compozit PANi - vỏ lạc

compozit PANi - vỏ lạc
1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ
1.3.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn,
lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ
gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là
chất bị hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ
thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là

tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định
hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà
chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề
mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi
đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ
vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá
10


10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt
quá 1 kcal/mol [4, 5].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân
tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ
hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100
kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự
biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp
phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14].
Giải hấp phụ:
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình
hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng
về hiệu quả kinh tế [4, 5, 11, 14].
Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1
gam chất hấp phụ rắn [1, 4, 5, 10] được tính theo công thức:

q
).V

Trong đó:

(Co  C

(1.2)

m

q: Lượng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: Thể tích dung dịch (l).
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).


Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và
nồng độ dung dịch ban đầu C0 [12, 27, 29].
H

Co  C
.100%
Co

(1.3)

1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)

(1.4)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = f T (P hoặc C)
được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn
sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng
hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4,
5, 10, 11, 14].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì
đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt
khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy
thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Khóa luận này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ
(VLHP) đối với ion kim loại Mn (VII) trong môi trường nước theo mô hình
đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
1.3.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14], Langmuir đã xuất
phát từ các giả thuyết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.


- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên
các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu
phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số
liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:
q  q max .

K L .C
1  KL C

(1.5)

Trong đó:
KL: Hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/l đơn vị chất hấp phụ)
qmax: Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp
phụ /l đơn vị chất hấp phụ)
C: Nồng độ dung dịch hấp phụ
Phương trình (1.5) có thể viết dưới dạng:
q  q max .

C
1
K LC

(1.6)

Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc

Langmuir [1]

của C/q vào C [1]


Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir, người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):
C
q



1
K L .qmax



C
qmax

(1.7)

Từ đồ thị (hình 1.5) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính
được KL và qmax:
qmax 

1
tg

; OM 

1

K L .qmax

(1.8)

Theo [12, 30], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:
RL 

1
1  K L .co

(1.9)

Trong đó:
RL: Tham số cân bằng
C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30]
G D
iá ạn
R K
L h
R T
L u
0 P
< h
R K
L h
Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và

mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số
Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở
để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [18, 24].


1.3.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp
chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên
cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 10, 11, 14].
q = KF.Cl/n

(1.10)

Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là
KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để
đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có
khả năng hấp phụ cao.
(a)

(b)

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm
các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1]
l/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, l/n đặc trưng định tính cho
bản chất lực tương tác của hệ, nếu l/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng
hóa học và ngược lại, nếu l/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về
dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.
Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể
hiện sự thuận lợi của mô hình [12]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị

đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.


Vì l/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.9) là
một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich (hình 1.5, a).
Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng
sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, b). Phương trình Freundlich có thể viết
dưới dạng:
lg q = lg KF + l/n lg C

(1.11)

Như vậy, lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lg
q - lg C sẽ cắt trục tung tại N.
Ta có:

ON = lg KF;

tg = l/n

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong
nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên
cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [18, 24].
1.3.3. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt
các giai đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai
đoạn khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp

phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp
phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ
quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ
hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng
vai trò quyết định.


Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng
độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã
được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.
1.3.3.1. Mô hình động học hấp phụ bậc 1
Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng
chất hấp phụ theo phương trình [18, 24, 30].

dqt
 k 1 (q t  tq)
dt

(1.12)

Trong đó:
k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian -1).
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình
(1.11) trở thành:
qe

ln
 k1t
q 
qt
e

và:

q  q (1
e
kt
)
t
e

(1.13)


1

(1.14)

Phương trình (1.13) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:
lg (qe - qt) = lgqe - k1t/2,303

(1.15)

Từ (1.14) ta xác định được qe và hằng số k1; tgα = -k1/2,303; OM = lg qe

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t