Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ isobutan và metanol

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG.....................................................................................................3
DANH MỤC HÌNH ẢNH.............................................................................................4
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT...................................................................6
1.1. Tổng quan về MTBE...........................................................................................6
1.1.1. Giới thiệu chung...........................................................................................6
1.1.2. Ứng dụng của MTBE...................................................................................6
1.1.3. Nhu cầu và sản lượng MTBE trong những năm gần đây..............................7
1.2. Các phương pháp tổng hợp MTBE......................................................................8
1.2.1. Cơ sở hóa học của quá trình..........................................................................8
1.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng................................................................9
1.2.3. Xúc tác quá trình.........................................................................................10
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp.............................................11
1.3. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm.............................................................13
1.3.1. Metanol.......................................................................................................13
1.3.2. Isobutan......................................................................................................16
1.3.3. MTBE.........................................................................................................19
CHƯƠNG 2: LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT..............................................21
2.1. Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới................................................21
2.1.1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp FCC Butan – Butylen (BB) của quá trình
cracking xúc tác....................................................................................................21
2.1.2. Sản xuất MTBE từ khí butan ở mỏ khí.......................................................27
2.2. Xây dựng dây chuyền công nghệ......................................................................30
2.2.1. So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ....................................................30
2.2.2. Dây chuyền công nghệ................................................................................31
CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ..................................................................33

3.1. Các số liệu ban đầu...........................................................................................33
3.2. Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa................................................33
3.2.1. Quá trình dehydro hóa................................................................................33
3.2.2. Quá trình ete hóa tạo MTBE.......................................................................37
3.2.3. Cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa........................................................40
3.3. Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị ete hóa..........................................41
3.3.1. Nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu đưa vào.............................................42
3.3.2. Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào....................................................43
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

1


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

3.3.3. Nhiệt lượng do các phản ứng hóa học tỏa ra...............................................43
3.3.4. Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra.....................................................44
3.3.5. Nhiệt lượng do nước nóng mang ra............................................................45
3.4. Tổng kết tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng..........................45
KẾT LUẬN.................................................................................................................47
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................48

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

2


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Ưu, nhược điểm của MTBE
Bảng 2: Một số thông số vật lí của metanol
Bảng 3: Một số thông số vật lí của isobutan
Bảng 4: Một số thông số vật lí của MTBE
Bảng 5: Isome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO4-/ZrO2 trong dòng hydro
Bảng 6: Chỉ tiêu kinh tế của công nghệ sản xuất isobutan và isobuten
Bảng 7: Thành phần cấu tử trong sản phẩm quá trình dehydro hóa
Bảng 8: Thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu của quá trình dehydo hóa
Bảng 9: Thành phần hỗn hợp lỏng C3+ sản phẩm của quá trình dehydro hóa
Bảng 10: Thành phần hỗn hợp khí thải của quá trình dehydro hóa
Bảng 11: Cân bằng vật chất của quá trình dehydro hóa
Bảng 12: Thành phần hỗn hợp khí Raffinat
Bảng 13: Cân bằng vật chất của quá trình ete hóa
Bảng 14: Bảng thành phần các cấu tử khí C3+ dư
Bảng 15: Cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa
Bảng 16: Tính toán nhiệt dung riêng của các cấu tử trong nguyên liệu
Bảng 17: Tính toán nhiệt dung riêng của các cấu tử trong sản phẩm
Bảng 18 : Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị ete hóa

8
15
18
20
28
29
29

36
37
38
38
40
41
42
42
44
45
46

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1: Năng suất sản xuất MTBE (triệu tấn) năm 2016
Hình 2: Xúc tác nhựa trao đổi ion
Hình 3: Công nghệ CD Tech sản xuất MTBE
Hình 4: Công nghệ Ethermax sản xuất MTBE
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

9
11
23
25
3


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình 5: Công nghệ Huls sản xuất MTBE
Hình 6: Công nghệ Oleflex dehydro hóa isobutan sản xuất isobutylen

27
30

MỞ ĐẦU
Hiện nay, với sự phát triển của xã hội thì các phương tiện tham gia giao thông
càng gia tăng. Tại Việt Nam, thống kê năm 2017 có khoảng hơn 7 triệu phương tiện
giao thông sử dụng động cơ xăng tại TP. Hồ Chí Minh và tại Hà Nội con số này rơi
vào khoảng 6 triệu chiếc. Việc hoạt động thường nhật đã tiêu tốn ít nhất hơn 4 triệu lít
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

4


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

nhiên liệu mỗi ngày, đồng thời xả ra một lượng khổng lổ khí thải độc hại. Theo các
chuyên gia về môi trường, tình trạng ô nhiễm không khí tại TP. Hồ Chí Minh và Hà
Nội do phương tiện giao thông gây ra còn nhiều hơn cả ô nhiễm từ các khu công
nghiệp. Vì thế đặt ra yêu cầu cần phải sản xuất loại xăng cao cấp đáp ứng được các chỉ
tiêu về thông số kĩ thuật của động cơ và môi trường mà không tiêu tốn quá nhiều nhiên
liệu hóa thạch.
Phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít iso-parafin và aromatic, nhiều
n-parafin nên có trị số octan rất thấp (chỉ đạt từ 30 – 60), trong khi yêu cầu về trị số
octan cho xăng động cơ phải lớn hơn 75. Vì vậy, phải sử dụng các biện pháp khác
nhau để nâng cao chất lượng của xăng. Một trong số đó là sử dụng phụ gia. Trước đây

người ta sử dụng phụ gia chì có thể nâng trị số octan từ 6 đến 12 đơn vị. Tuy nhiên, do
tính độc hại mà hiện nay nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã ban hành luật cấm sử
dụng loại phụ gia này. Người ta ưu tiên sử dụng phụ gia chứa oxy để thay thế phụ gia
chì nhằm nâng cao trị số octan như: MTBE, TAME, etanol,… Phụ gia được sử dụng
phổ biến nhất có thể nhắc đến MTBE (Metyl Tert Butyl Ete).
MTBE là hợp chất có áp suất hơi bão hòa gần với xăng, có những tính chất
tương thích đối với xăng, có trị số octan cao, bền oxy hóa. Trị số RON của MTBE vào
khoảng 115 – 123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ
tạo nên một hỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, việc này vừa nâng
cao phẩm chất của xăng đồng thời làm giảm đáng kể lượng xăng hóa thạch cần sử
dụng, rất phù hợp trong thời buổi dầu thô càng ngày càng cạn kiệt. Như vậy việc thiết
kế phân xưởng sản xuất MTBE pha xăng là một việc cần thiết và có ý nghĩa quan
trọng trong tình hình hiện nay. Trong khuôn khổ bản đồ án thiết kế phân xưởng sản
xuất MTBE với công suất 230.000 tấn/năm này của tôi gồm các nội dung chính sau:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Lựa chọn công nghệ sản xuất
Chương 3: Tính toán công nghệ

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

5


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về MTBE
1.1.1. Giới thiệu chung

Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất hữu cơ chứa oxy có công thức cấu tạo
là CH3OC(CH3)3.
Đây là một cấu tử có trị số octan cao (RON = 115 ÷ 123, MON = 98 ÷ 105), có
độ bền oxy hóa cao, có những tính chất tương thích đối với xăng, khi pha vào xăng sẽ
nâng cao trị số octan, giảm áp suất hơi bão hòa, giảm tạo CO và cháy hết hydrocacbon.
MTBE đã được sử dụng như một phụ gia pha xăng từ năm 1979. Nhưng đến
những năm 1980 thì nó không còn được sử dụng rộng rãi tại một số nơi nữa. Ban đầu,
nó được thêm vào xăng thay thế cho tetrametyl chì (TML) và tetraetyl chì (TEL) để
tăng trị số octan của nhiên liệu. Việc này giúp giảm đáng kể lượng nước chì thải ra gây
ô nhiễm môi trường và độc hại cho sức khỏe con người. Hiện nay, MTBE được trộn
với xăng ở nồng động dao động từ khoảng 2,0 ÷ 2,7% trọng lượng Oxy, tương đương
11 ÷ 15% MTBE theo thể tích. [1]
1.1.2. Ứng dụng của MTBE
1.1.2.1. Làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu
Hiện nay, hơn 90% lượng MTBE sản xuất ra được sử dụng để pha vào xăng.
Ngoài mục đích nâng cao trị số octan của xăng, MTBE còn làm giảm áp suất hơi bão
hòa dẫn đến làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy, tạo ít CO hơn và giảm lượng
hydrocacbon chưa cháy hết. Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với
xăng nhưng khi trộn khoảng 15% thể tích thì nó không làm giảm công suất của động
cơ và mức tiêu hao nhiên liệu. Đồng thời có tác dụng làm động cơ khởi động dễ dàng
lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xylanh.
1.1.2.2. Ứng dụng khác
MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc hợp chất trung gian trong công
nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Ví dụ: MTBE bị bẻ gãy mạch tạo metanol, làm nguyên liệu đầu sản xuất
metacrolein, axit metacrylic, isopren…
Ngoài ra, MTBE được dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm
dung môi chiết.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

6


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.1.2.3. Ưu, nhược điểm của MTBE
Dưới đây là một số ưu nhược điểm của MTBE
Bảng 1: Ưu, nhược điểm của MTBE
Ưu điểm
+ Trị số octan cao
+ Độ bay hơi thấp

Nhược điểm
+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và
đắt tiền
+ Làm tăng khả năng bay hơi của

phân đoạn giữa
+ Khả năng pha trộn với xăng tốt, an + Tạo ra một số khí độc hại sau quá
toàn
trình đốt
+ Giảm khí thải CO và hydrocacbon
chưa cháy hết
+ Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự
trợ giá
+ Sản phẩm có thể thay thế một số
chất khác có giá trị tương đương

+ Được chấp nhận trên thị trường
1.1.3. Nhu cầu và sản lượng MTBE trong những năm gần đây
Châu Á Thái Bình Dương chiếm hơn một nửa nhu cầu MTBE toàn cầu và là thị
trường MTBE lớn nhất trong năm 2011 với 61,5% nhu cầu toàn cầu. Phần lớn nhu cầu
MTBE ở khu vực Châu Á Thái Bình Dương đến từ Trung Quốc, chiếm khoảng 2/3
nhu cầu của khu vực.
Nhu cầu MTBE toàn cầu giảm từ 19,3 triệu tấn năm 2000 xuống còn 12,1 triệu
tấn trong năm 2011 với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 4,2%. Nhu cầu MTBE toàn
cầu giảm do các quy định cấm sử dụng MTBE ở Mỹ và Canada. Các nước này phân
loại nó như một chất gây ô nhiễm, tiến hành cấm sử dụng nó trong pha trộn xăng và
hiện đang chuyển sang sử dụng Etyl Tert Butyl Ete (ETBE) và etanol thay thế.
Tuy nhiên, các báo cáo mới của GBI Research cho biết, các nền kinh tế đang
phát triển ở Trung Đông và châu Á Thái Bình Dương sẽ mở rộng sử dụng MTBE.
Trong giai đoạn dự báo 2011-2020, nhu cầu dự kiến sẽ tăng trưởng ở mức 5,9% do sự
thống trị của thị trường trong khu vực châu Á Thái Bình Dương. Nhờ cải thiện nhận
thức toàn cầu về bảo vệ môi trường đã thúc đẩy việc sử dụng MTBE trong những năm
gần đây để loại bỏ các chất độc hại như chì, lưu huỳnh và benzen. Thêm vào đó, mức
sống ngày càng tăng đang thúc đẩy mức tiêu thụ xăng tăng. Điều này bù trừ cho nhu
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

7


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

cầu giảm ở các nước phát triển. Vì vậy, nhu cầu MTBE dự kiến sẽ tăng ở các nước
đang phát triển, nhu cầu MTBE toàn cầu ước tính đạt 20,3 triệu tấn vào năm 2020 và
Trung Quốc sẽ là thị trường tiêu thụ lớn nhất, chiếm trên 50% tiêu thụ toàn cầu. [2]

Sản xuất MTBE thương mại bắt đầu ở Châu Âu vào năm 1973 và ở Mỹ vào
năm 1979. Tổng công suất sản xuất toàn cầu năm 1998 đạt 23,5 triệu tấn và sản lượng
thực tế là 18 triệu tấn.
Biểu đồ dưới đây cho thấy sản xuất MTBE với công suất lớn nhất trong năm
2016 chính là châu Á Thái Bình Dương với công suất 12 triệu tấn, chiếm gần 47% so
với công suất toàn thế giới. Điều này cũng dễ hiểu theo quy luật cung - cầu.
14
12
10
8
6

12

4
5.4

2

4.5
2.4

0

Asia-Pacific

Middle East

Europe

North America

1.3
Rest of World

Hình 1: Năng suất sản xuất MTBE (triệu tấn) năm 2016 [3]
Tại Việt Nam, nhu cầu xăng nhiên liệu càng ngày càng gia tăng đồng thời từ
tháng 7 năm 2001 đã bắt đầu chiến dịch không sử dụng xăng chì. Vì vậy nhu cầu
MTBE của Việt Nam trong tương lai chắc chắn sẽ gia tăng mạnh mẽ để đáp ứng đủ
cho việc sử dụng để pha xăng.
1.2. Các phương pháp tổng hợp MTBE
1.2.1. Cơ sở hóa học của quá trình
MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metanol vào liên kết đôi hoạt
động của isobutylen:

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

8


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản ứng này là phản ứng dị thể L –R, xảy ra trong pha lỏng ở 40 ÷ 100 oC và
áp suất 100 ÷ 150 psi. Đây là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ ∆H= - 37 kJ/kmol, thuận nghịch.
Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit. Do đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy
để thu được độ chuyển hóa cao ta cần lấy lượng metanol dư, đồng thời tách lấy MTBE
ra khỏi môi trường phản ứng.
1.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit, cơ chế phản
ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ
isobutylen/metanol.
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hóa isobutylen:

Sau đó cacbocation sẽ tương tác với metanol:

Cuối cùng là quá trình tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác:

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

9


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.2.3. Xúc tác quá trình
1.2.3.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion
Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95 ÷
100%, tuy nhiên độ chuyển hóa lại không cao. Hoạt tính xúc tác lại được quyết định
bởi số lượng tâm axit trên xúc tác. Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ
axit của xúc tác, sự phân tán các tâm axit lên bề mặt xúc tác.
Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc
tác là đường kính mao quản. Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho các phân tử
metanol, isobutylen chui vào được và MTBE chui ra được. Nhưng nếu các lỗ mao
quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác, đồng thời cũng làm giảm
độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion, là các polyme đồng

trùng hợp có nhóm SO3H như co-polyme styren divinyl benzen có chứa nhóm
sulfonic.. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO 3H quyết định) và có
kích thước mao quản lớn.
Co- polyme styren divinyl benzen thường có dạng hạt nhỏ vả sắp xếp trong pha
polyme đồng thể. Nó là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp styren và divinyl
benzen.

Hình 2: Xúc tác nhựa trao đổi ion
Để tạo được nhựa có nhóm sulfonic người ta xử lý bằng axit sulfuric, nhóm
SO3H đính vào nhân thơm quyết định tính axit của nhựa.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

10


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu
loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Hoạt tính xúc tác phụ
thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và tương tác của nó với pha phản ứng
gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao
đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm SO 3H. Nó có thể bị ảnh
hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
1.2.3.2. Xúc tác zeolit mới cho quá trình
Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao
đỏi ion. Tuy nhiên, theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa, polyme
hóa isobutylen làm cho độ chọn lọc sản phẩm MTBE giảm đáng kể. Nhưng với công

nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM-5 đã
cho độ chọn lọc đạt rất cao.
Xúc tác này có đặc tính như sau:









Độ chọn lọc rất cao
Sự ổn định và tuổi thọ cao
Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động
Không mất đi kim loại hoạt động
Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản zeolit
Không xảy ra phản ứng cracking
Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán
Hoạt tính cao

Hình dáng và sự sắp xếp các lỗ mao quản của zeolit có vai trò rất quan trọng
trong việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác
tăng lên khi tăng số tâm của axit, tuy nhiên gần đến cân bằng mà độ chuyển hóa tăng
thì độ chọn lọc giảm. Nếu sử dụng xúc tác ZSM-5 thì nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80 oC,
tại đây, độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất
là 30h trong dòng phản ứng.
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
1.2.4.1. Nhiệt độ phản ứng
Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng tỏa nhiệt nên cần phải giảm nhiệt độ

quá trình để tăng độ chuyển hóa. Thực tế, các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển
hóa và độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ 40 ÷ 100 oC, nhưng nhiệt độ t = 80 oC là
tối ưu nhất.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

11


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.2.4.2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen
Tỷ lệ này được khống chế trong khoảng 1 ÷ 1,1 do isobutylen là một olefin khá
hoạt động, khi dư thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ như dime hóa, polyme hóa,…
Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa vì độ chuyển hóa của xúc tác đối
với metanol thấp hơn đối với isobutylen.
1.2.4.3. Nồng độ sản phẩm MTBE
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm
càng cao thì độ chuyển hóa của quá trình càng giảm. Vì vậy, để đảm bảo độ chuyển
hóa chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng. Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng, hiện nay các
công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm.
1.2.4.4. Sự có mặt của nước
Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp
đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm
chí có thể làm tăng độ chuyển hóa isobutylen.
Nước với một lượng nhỏ cũng có thể ức chế và giảm tốc độ tạo MTBE. Điều
này giải thích là do nước có thể phản ứng với isobutylen tạo ra TBA (Tert Butyl

Ancol), cân bằng TBA đạt được nhanh hơn so với ete. Vì vậy, sự có mặt của nước sẽ
dẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ.
1.2.4.5. Thiết bị phản ứng
TBPƯ đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE, để hiệu suất của
quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các TBPƯ phải có cấu tạo phù hợp.
1.2.4.6. Xúc tác
Xúc tác dạng cầu có đường kính trung bình d = 0,8 ÷ 1,2 mm. Để đảm bảo trở
lực trong thiết bị lớp xúc tác tĩnh, xúc tác được sản xuất ra có dạng giống như các viên
đệm.
Tuổi thọ xúc tác: phản ứng tổng hợp MTBE trên xúc tác axit (nhựa trao đổi ion)
sẽ bị dừng khi nồng độ các tâm axit bị giảm. Nguyên nhân làm giảm nồng độ các tâm
axit phần lớn là do các chất có tính bazơ, điển hình là các hợp chất có chứa nitơ. Ngoài
ra còn có các ion kim loại khác, nhưng có thể coi như rất nhỏ so với ảnh hưởng của
các hợp chất chứa nitơ.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

12


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phụ thuộc vào các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác mà sau một khoảng
thời gian nhất định (khoảng 10 ÷ 15 năm) thì phải tái sinh xúc tác (thường dùng dung
dịch H2SO4 nồng độ khoảng 98% để axit hóa).
Mỗi năm xúc tác giảm 2 ÷ 5%, do đó nguyên liệu cho qúa trình phải làm sạch
hợp chất có tính bazơ.
1.3. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

Hiện nay isobutylen và metanol là hai nguồn nguyên liệu đầu cho quá trình sản
xuất MTBE. Chúng được cung cấp từ nhiều nguồn khác nhau, tùy thuộc vào từng khu
vực và công nghệ sản xuất.
Isobutylen được lấy từ rất nhiều nguồn, nhưng trong khuôn khổ đồ án này, tôi
chỉ xét đến isobutylen từ quá trình dehydro hóa isobutan.
1.3.1. Metanol
1.3.1.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu
Metanol là một trong hai tác nhân trong quá trình tổng hợp MTBE. Metanol
được sản xuất với độ tinh khiết 99,9% nên được sử dụng trực tiếp cho tổng hợp mà
không cần qua tinh chế. Hiện nay, trong công nghiệp, metanol thu được từ nhiều
nguồn khác nhau:




Oxy hóa không hoàn toàn metan
Tổng hợp từ H2 và CO
Tổng hợp từ H2 và CO2

Hai phương pháp trên vẫn còn phụ thuộc nhiều vào nguồn dầu mỏ và than đá.
Phương pháp đi từ CO2 và H2 đang rất được quan tâm do CO 2 có thể lấy từ các mỏ khí
thiên nhiên (tách sour gas), từ ống khói nhà máy (khí thải nhà máy), không khí (khí
thải gây hiệu ứng nhà kính), còn H 2 từ điện phân nước giá rẻ. Phương pháp này vừa
kinh tế, lại góp phần giảm độc hại bảo vệ môi trường, chắc chắn sẽ rất phát triển trong
tương lai phát triển bền vững.
1.3.1.2. Tính chất vật lí
Metanol có nhiệt độ sôi 65oC, là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, trung
tính, tan tốt trong nước, rượu, este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ khác. Nó
ít hòa tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra metanol còn hòa
tan được nhiều chất vô cơ như các muối.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

13


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Metanol là chất dễ cháy nổ và rất độc. Uống một lượng nhỏ (khoảng 10 ml)
cũng có thể làm mù mắt, với lượng lớn sẽ gây tử vong. Một số thông số vật lí của
metanol như sau:
Bảng 2: Một số thông số vật lí của metanol
Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (101,3 kPa)
ở 0o C
ở 25 oC
ở 30 oC
Áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Tỷ số nén tới hạn
Điểm nóng chảy (mp)
Nhiệt nóng chảy (101,3 kPa)
Nhiệt độ điểm sôi (101,3 kPa)
Nhiệt hóa hơi (101,3 kPa)
Nhiệt dung riêng, Cp
ở 25 oC; 101,3 kPa; khí
ở 25 oC; 101,3 kPa; lỏng

Độ nhớt (25 oC)
Lỏng
Hơi
Sức căng bề mặt trong không khí (25 oC)
Nhiệt độ chớp cháy (DIN51755)
Cốc kín
Cốc hở
Nhiệt độ bốc cháy
Giới hạn nổ trong không khí

0,810
0,7988
0,7637
8,097
329,49
0,2715
117,9
0,224
- 97,68
100,3
64,70
1128,8
44,06
81,08

MPa
o
C
cm3.mol-1
o

C
kJ.kg-1
o
C
kJ.mol-1
J.mol-1.K-1
J.mol-1.K-1

0,5513
9,68.103
22,10

mPa.s
mPa.s
mN.m-1

15,6
12,2
470
5,5 ÷ 44

o

C
C
o
C
%V
o

1.3.1.3. Tính chất hóa học
Là hợp chất đầu tiên trong dãy đồng đẳng của ancol no nên metanol có tất cả
các tính chất đặc trưng của rượu no đơn chức. Các phản ứng hóa học đặc trưng điển
hình của metanol là đi theo hướng tách các liên kết C-O hoặc liên kết O-H và thay thế
nguyên tử H hay nhóm –OH trong phân tử.
Metanol có cả tính axit và tính bazơ nhưng yếu.


Phản ứng với kim loại kiềm tạo muối

Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước
do gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này làm giảm sự phân cực của liên kết O-H.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

14


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Tuy nhiên nó vẫn có khả năng phản ứng với kim loại kiềm tạo muối và giải phóng khí
H2.
CH3OH + Na → CH3ONa + ½ H2


Phản ứng tạo thành ete và este

Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc ở 140oC để tạo thành ete:
2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O
Metanol có thể tác dụng với axit vô cơ và hữu cơ để tạo este. Khi tác dụng với
axit cacboxylic với xúc tác H2SO4 đặc ở 180oC thu được metyl cacboxylat.
CH3OH + CH3COOH → CH3COOCH3 + H2O


Phản ứng dehydrat hóa tạo thành anken
2 CH3OH → C2H4 + 2 H2O

Để thực hiện phản ứng trên, người ta cho hơi metanol đi qua Al 2O3 nung nóng
hoặc đun nóng metanol với axit sulfuric đặc.


Phản ứng dehydro hóa

Hơi metanol đi qua cột đồng (Cu) ở nhiệt độ cao 300 oC sẽ tách hydro tạo thành
andehyt.
CH3OH → HCHO + H2


Phản ứng oxi hóa

Phản ứng oxi hóa trong phòng thí nghiệm người ta thường dùng các chất oxi
hóa: KMnO4 + H2SO4 hoặc K2Cr2O7 + H2SO4. Trong công nghiệp, người ta dùng tác
nhân oxi hóa là O2 công nghiệp hoặc không khí.



Phản ứng cộng với anken

1.3.1.4. Ứng dụng của metanol
Metanol ngày nay được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và đời
sống. Hiện nay, metanol đang có xu hướng thay thế dần cho dầu mỏ. Nó làm dung môi
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

15


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn
có rất nhiều các sản phẩm khác.
Metanol được dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học.
Khoảng 70% metanol được dùng để sản xuất formadehyt, metyl tert butyl ete, axit
axetic, metyl meta crylat.
1.3.2. Isobutan
1.3.2.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu
Isobutan có mặt trong các mỏ khí tự nhiên và có nhiều hơn ở phân đoạn khí của
các mỏ dầu (khí đồng hành) nhưng với hàm lượng không lớn. Thực tế, trong các mỏ
này, đồng phân n-butan chiếm tỉ lệ nhiều hơn. Người ta làm giàu n-butan, sau đó đem
isome hóa để thu cấu tử isobutan cần thiết.
Ngoài ra, trong các quá trình lọc dầu cũng có thể thu được lượng lớn isobutan,
đặc biệt là quá trình cracking xúc tác. Isobutan chiếm tới 33% thể tích trên tổng thể
tích phân đoạn C4. [6]
1.3.2.2. Tính chất vật lí [7]
Isobutan là chất khí không màu, có mùi dầu nhẹ, nặng hơn không khí. Nó rất dễ
cháy và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí (giới hạn dưới là 1,8% thể tích, giới hạn

trên là 8,4% thể tích). Nó có thể được tồn chứa và vận chuyển dưới dạng khí hóa lỏng
(LPG). Isobutan tan ít trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ như etanol, ete,
clorofom.
Một số tính chất vật lí được thể hiện dưới bảng sau đây:

Bảng 3: Một số thông số vật lí của isobutan
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ nóng chảy
Điểm chớp cháy
Độ hòa tan (trong H2O ở 25 oC)
Khối lượng phân tử
Tỉ trọng hơi (Air = 1)
Áp suất hơi (ở 25 oC)
Điểm tự bắt cháy
Độ nhớt (ở -10 oC)
Nhiệt cháy (ở 25 oC)
Nhiệt hóa hơi (ở 25 oC)
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

- 11,7
- 138,3
- 117
48,9
56,106
2,01
348,1
460
0,238
- 680,84
4,570

o

C
C
o
F
mg/l
g/mol
o

kPa
o
C
cP
kcal/mol
kcal/mol
16


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.3.2.3. Tính chất hóa học
Isobutan có đầy đủ những tính chất của một alkan. Phản ứng đặc trưng là phản
ứng thế.


Tác dụng với halogen (halogen hóa)

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, thu được một hỗn hợp sản phẩm
khá phức tạp. Trong điều kiện có ánh sáng, xúc tác bột Fe, Cl 2 hoặc Br2 phản ứng với
isobutan, thế nguyên tử H trong nó bằng nguyên tử halogen tương ứng. Phản ứng xảy
ra với tốc độ lớn nhất đối với nguyên tử H ở C bậc 3, rồi đến H ở C bậc 2 và yếu nhất
là H ở C bậc 1.
CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 → CH3-CCl(CH3)-CH3 + HCl


Tác dụng với HNO3 (nitro hóa)

Isobutan không phản ứng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thường. Khi nâng nhiệt độ
lên, HNO3 đặc sẽ oxy hóa chậm isobutan, bẻ gãy mạch C-C tạo sản phẩm chính là axit
cacboxylic. Nếu dùng HNO3 loãng, tiến hành ở nhiệt độ cao 110 ÷ 140 oC và áp suất
thích hợp thì có thể nitro hóa được:
CH3-CH(CH3)-CH3 + HNO3 → (CH3)2-C(NO2) CH3 + H2O



Tác dụng với H2SO4 (sunfo hóa)

Isobutan không phản ứng với đậm đặc ở nhiệt độ thường. Trong thực tế, người
ta không sunfo hóa trực tiếp bằng H2SO4 đặc mà hay dùng phản ứng sunfoclo hóa hoặc
sunfo oxy hóa.


Phản ứng oxy hóa

Ở nhiệt độ thường, O2 và những chất oxy hóa khác kể cả những chất oxy hóa
mạnh như KMnO4 và K2Cr2O7 đều không tác dụng với isobutan.

Ở nhiệt độ cao, isobutan bốc cháy trong không khí tạo CO 2 và H2O, tỏa nhiều
nhiệt và phát sáng.
CH3-CH(CH3)-CH3 + O2 → CO2 + H2O + Q

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

17


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Trong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxy hóa isobutan
bằng không khí hoặc nguyên chất thu được những hợp chất hữu cơ chưa như ancol,
andehyt, axit cacboxylic…


Phản ứng cracking

Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao, hoặc có mặt xúc tác, isobutan có thể
bị bẻ gãy mạch thành các khí ngắn hơn.
CH3-CH(CH3)-CH3 → CH4 + C3H6
CH3-CH(CH3)-CH3 → C2H6 + C2H4


Phản ứng dehydro hóa tạo isobutylen
CH3-CH(CH3)-CH3 → CH2=CH(CH3)2 + H2

1.3.2.4. Ứng dụng của isobutan

Isobutan có khá nhiều ứng dụng trong thực tế. Ứng dụng phổ biến nhất là sử
dụng làm nhiên liệu đốt LPG cho công nghiệp và dân dụng. Ngoài ra nó còn được sử
dụng như chất tải lạnh trong tủ lạnh, được pha trộn vào xăng nặng để tăng áp suất hơi
bão hòa. Trong công nghiệp, nó được sử dụng làm chất mạ và xử lý bề mặt, tác nhân
trao đổi ion, là nguyên liệu đầu để sản xuất các sản phẩm hóa dầu khác,…[7]
Tuy nhiên, isobutan là khí rất dễ bắt cháy,cháy tỏa nhiệt mạnh nên cẩn thận
trọng tối đa trong vấn đề an toàn cháy nổ khi làm việc.
1.3.3. MTBE
1.3.3.1. Tính chất vật lí
MTBE ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ bắt lửa và
không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ như etanol, etyl ete. Nó có mùi
đặc trưng (hơi giống nhựa thông) [1].
Một số tính chất vật lí của MTBE thể hiện ở bảng dưới đây: [8]
Bảng 4: Một số thông số vật lí của MTBE
Áp suất hơi bão hòa (ở 25oC)
Tỷ trọng (Water = 1)
Độ tan (trong H2O ở 20 oC)
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ chớp cháy
Nhiệt cháy
Nhiệt hóa hơi

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

245
0,7
0,048
88,15

- 109
55
- 28
804
7

mmHg
g/ml
g/mol
o
C
o
C
o
C
Kcal/mol
Kcal/mol

18


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.3.3.2. Tính chất hóa học
MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung
tính. Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân
khác như but-1-en, but-2-en, n-butan, isobutan,… điều này làm giảm các sản phẩm
phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo

isobutylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển hóa. Vì thế, ta cần phải liên tục lấy
MTBE ra khỏi môi trường phản ứng để cân bằng đảm bảo dịch chuyển sang bên phải.
MTBE có đầy đủ tính chất hóa học của một ete, ngoài ra nguyên tử O trong
phân tử MTBE còn có một cặp điện tử chưa chia, đồng thời các gốc alkyl mang hiệu
ứng dương làm cho MTBE mang tính bazơ yếu.


Phản ứng với axit vô cơ mạnh

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như: HCl, H 2SO4 tạo muối (hợp chất
oxoni)
CH3O(CH3)3 + HCl → [CH3O+HC(CH3)3]Cl

Phản ứng với HI



Phản ứng với O2 ở nhiệt độ cao
CH3O(CH3)3 + O2 → CO2 + H2O + Q

Một trong những tính chất quan trọng của MTBE (cũng như các ete khác) là
khả năng tạo ra các hợp chất oxoni với proton của các axit Lewis. Ở nhiệt độ thường,
nó là hợp chất khá bền, nhưng ở nhiệt độ cao thì nó lại trở nên hoạt động hơn.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

19


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

20


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

CHƯƠNG 2: LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
Có rất nhiều công nghệ hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các công nghệ sản
xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau.
2.1. Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới
2.1.1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp FCC Butan – Butylen (BB) của quá
trình cracking xúc tác
Sơ đồ khối:
MeOH
Hỗn hợp FCC BB

→

Phân xưởng MTBE

→

MTBE

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống được sử dụng trong các phân xưởng sản
xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình đi từ nguồn nguyên liệu này phổ biến trước
đây vì có giá thành rẻ, nó là sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng
làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do sự hạn chế về kỹ thuật và
số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế.
Một số công nghệ tiêu biểu sử dụng nguồn nguyên liệu này trên thế giới:
2.1.1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD Tech [9]
Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C 4 hoặc
isobutylen từ quá trình dehydro hóa isobutan. Độ chuyển hóa của công nghệ này đạt
90%.
Công nghệ CD Tech là công nghệ mới, sử dụng hai thiết bị phản ứng. Thiết bị
thứ nhất là thiết bị đoạn nhiệt, thiết bị thứ hai là thiết bị chưng tách sản phẩm. Trong
tháp phản ứng chưng tách (2), người ta bố trí những khoảng để tách sản phẩm và
những khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng tăng độ chuyển hóa.
Nguyên liệu đầu giàu isobutylen từ thiết bị dehydro hóa được trộn cùng với
dòng metanol mới và dòng metanol tuần hoàn từ thiết bị thu hồi metanol, sau đó đưa
vào thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định (1).
Sau khi phản ứng xong, một phần hỗn hợp đã phản ứng được làm lạnh tới điểm
bọt và bơm tới cột chưng cất phản ứng xúc tác (2). Ở đây, phần chưa phản ứng sẽ tiếp
tục phản ứng và đồng thời chưng luyện để tách sản phẩm. Nhờ đó cân bằng dịch
chuyển về phía tạo thành ete. Sản phẩm được lấy ra liên tục ở đáy tháp (2).

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

21


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hỗn hợp khí thu được trên đỉnh gồm C 4 và metanol dư được chuyển sang tháp
hấp thụ metanol bằng nước (3). Dung dịch chứa metanol đưa sang tháp chưng (4) để
thu hồi metanol trên đỉnh, hồi lưu về dòng nguyên liệu ban đầu. Nước lấy ra dưới đáy
tháp chưng dẫn sang làm dung môi hấp thụ ở tháp (3). Phần khí C 4 chưa phản ứng hết
không tan trong nước thoát ra ở đỉnh tháp (3) đem ra ngoài xử lí.
Sơ đồ được biểu diễn như hình vẽ sau với:
1234IIIIIIIV-

Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định
Thiết bị phản ứng kết hợp chưng tách sản phẩm
Tháp hấp thụ metanol bằng nước
Tháp chưng tách metanol
Metanol
Isobutylen
Hỗn hợp C4 chưa phản ứng
Sản phẩm MTBE

Hình 3: Công nghệ CD Tech sản xuất MTBE

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

22


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2.1.1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Ethermax [10]

Công nghệ Ethermax được đưa vào thương mại hóa vào năm 1992. Nó được áp
dụng để sản xuất 3 loại sản phẩm:




Sản xuất MTBE từ metanol và isobutylen.
Sản xuất TAME từ metanol và isoamylen.
Sản xuất ETBE từ etanol và isobutylen.

Công nghệ này dùng thiết bị phản ứng chưng tách có xúc tác. Hiệu suất của
công nghệ này cao và là một trong những công nghệ có tính kinh tế nhất hiện nay.
Công nghệ Ethermax sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion sunfonic, xúc tác
được bố trí trong thiết bị ở dạng lớp tĩnh. Sản phẩm ete có độ chọn lọc cao (100%), độ
chuyển hóa isobutylen khoảng 99% và isoamylen khoảng hơn 91%.
Dòng isobutylen nguyên liệu được trộn với metanol ban đầu và metanol tuần
hoàn, đưa qua thiết bị gia nhiệt rồi chuyển vào thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định
(1) từ phía trên.
Sau phản ứng, một phần sản phẩm hồi lưu lại với dòng nguyên liệu ban đầu,
một phần đi sang tháp phản ứng – chưng tách (2). Thiết bị này vừa xảy ra quá trình
phản ứng (với xúc tác lớp trên), vừa xảy ra quá trình chưng tách sản phẩm phía dưới.
Sản phẩm chính MTBE được lấy ra ở đáy tháp (có gia nhiệt, hồi lưu đáy).
Phần sản phẩm đỉnh chủ yếu là metanol dư ở dạng hơi, cuốn theo một lượng
MTBE, và khí C4 chưa không phản ứng được đưa qua thiết bị ngưng tụ rồi chuyển
sang thiết bị phân tách lỏng - hơi (3). Tại đây, MTBE lỏng nặng hơn tách ra tuần hoàn
trở lại (2), metanol dư và các khí C4 không phản ứng được chuyển san bộ phận tái sinh
metanol (4).
Metanol sau tái sinh được hồi lưu trộn với dòng nguyên liệu ban đầu. Phần khí
C4 chưa phản ứng được đưa ra ngoài để xử lí tiếp.
Trong đó:

1.
2.
3.
4.

Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định
Thiết bị phản ứng – chưng tách
Thiết bị phân tách lỏng – hơi
Bộ phận tái sinh metanol

I.
II.
III.
IV.

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

Hỗn hợp C4 nguyên liệu
Metanol ban đầu
C4 không phản ứng
MTBE sản phẩm

23


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình 4: Công nghệ Ethermax sản xuất MTBE

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

24


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2.1.1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Huls [11]
Đây là dây chuyền phản ứng hai giai đoạn, độ chuyển hóa đạt 99,9%, chỉ có
300 ppm khối lượng của isobutylen trong khí thải.
Hỗn hợp C4 được trộn với dòng metanol tuần hoàn từ tháp chưng (6) được đưa
vào thiết bị phản ứng loại ống chùm (1). Để nâng cao độ chuyển hóa sản phẩm, người
ta tiếp tục đưa dòng đáy của thiết bị phản ứng (1) qua thiết bị phản ứng loại ống chùm
(2) và hai thiết bị phản ứng loại xúc tác cố định (3) và (4).
Dòng đáy của (4) gồm MTBE, metanol dư, khí C 4 dư được đưa sang khu vực
tinh chế MTBE. Tại tháp chưng (5), C4 dư được lấy ra ở đỉnh tháp, kéo theo một lượng
metanol dư và MTBE theo cùng, được ngưng tụ một phần, phần lỏng ngưng quay trở
lại tháp chưng tránh mất mát, phần khí được chuyển sang bộ phận phản ứng và phân
tách sản xuất n-C4 (7).
Đáy tháp (5) chủ yếu là MTBE và metanol dư được đưa sang tháp chưng (6).
Metanol được tách triệt để, lấy ra trên đỉnh, tuần hoàn trở lại trộn với dòng nguyên liệu
khí ban đầu để tiến hành phản ứng. Dòng MTBE sản phẩm được lấy ra dưới đáy tháp
chưng (6). Sơ đồ công nghệ được biểu diễn dưới hình sau, trong đó:
1. Thiết bị phản ứng loại ống chùm sơ cấp
2. Thiết bị phản ứng loại ống chùm thứ cấp
3. Thiết bị phản ứng loại xúc tác cố định sơ cấp
4. Thiết bị phản ứng loại xúc tác cố định thứ cấp

5. Tháp chưng sơ bộ
6. Tháp chưng tách Metanol – MTBE
7. Bộ phận phản ứng và phân tách sản xuất n-C4

I. Hỗn hợp khí C4
II. Metanol tuần hoàn
III. n-C4
IV. Metanol
V. MTBE sản phẩm

Hình 5: Công nghệ Huls sản xuất MTBE
SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tâm MSSV: 20143945

25