Đồ án môn học sản xuất mtbe

Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.S Phan Thị Thùy Trang - người đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè và tập thể lớp Công nghệ kỹ thuật
Hóa học – K37 đã luôn động viên và khích lệ trong suốt quá trình học tập và thời gian
làm đồ án tốt nghiệp này.
Mặt dù đã cố gắng trong thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp nhưng vì còn nhiều
hạn chế về thời gian cũng như kiến thức, kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi sai
sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý
Thầy, Cô để đồ án được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU
SVTH: Đoàn Bá Truyền

2

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Cùng với sự phát triển của các ngành công nghệ hóa học nói chung, ngành công
nghệ dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công
nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng
lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày càng tạo ra
nhiều các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên
đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy
móc công nghiệp và dân dụng.
Hện nay, xã hội ngày càng phát triển, chất lượng sản phẩm cũng ngày càng được
nâng cao để phù hợp với từng loại động cơ và đảm bảo về vấn đề sức khỏe con người
cũng như giảm thiểu ô nhiễm môi trường thì việc tìm ra các phương pháp nhằm nâng
cao chất lượng sản phẩm là một vấn đề cấp bách. Để nâng cao chất lượng xăng, đảm
bảo được đúng yêu cầu về chất lượng của nhiên liệu này người ta sử dụng nhiều biện
pháp khác nhau trong quá trình sản xuất như:
+ Dùng phương pháp hóa học: là áp dụng các phương pháp lọc dầu, chế biến dầu
tiên tiến, hiện đại để biến đổi thành phần của xăng, chuyển các hyđrocacbon mạch
thẳng thành hyđrocacbon mạch nhánh, thành các hyđrocacbon vòng no hoặc vòng
thơm. Đó là các công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, ankyl hóa,
…Và để có được xăng thương phẩm thì người ta phải pha trộn các loại xăng trên với
nhau và pha thêm phụ gia.
+ Phương pháp dùng phụ gia: là dùng một số hóa chất có tác dụng hạn chế quá
trình oxy hóa các hyđrocacbon ở không gian trước mặt lửa khi cháy trong động cơ
như tetra-etyl-chì (C2H5)4Pb, tetra-metyl-chì (CH3)4Pb, hoặc pha thêm các cấu tử có trị

số octan cao vào xăng để nâng cao trị số octan của xăng như: etanol, MTBE (metyltert-butyl ete), ETBE (etyl-tert-butyl ete), MTBA (metyl-tert-butyl ancol), TAME
(tert-amyl-metyl ete)…
Trong các phương pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì sẽ tăng trị số octan lên khá
cao, giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại ô nhiễm môi trường và
hiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở các nước trên thế giới. Kể cả
Việt Nam đã cấm sử dụng phụ gia pha chì từ năm 2001. Dùng phương pháp chế biến
là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn, mặc dù vậy
đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy hiện đại. Dùng phụ gia không chứa
chì là một biện pháp tốt, cùng với các phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất
lượng của xăng nhiên liệu, chất lượng xăng tốt hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu

SVTH: Đoàn Bá Truyền

3

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

của động cơ.
Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE được sử dụng khá phổ biến,
đây là hợp chất chứa oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay
hơi thấp, bền oxi hóa, có tính chất tương thích tốt với xăng, hạn chế ô nhiễm môi
trường, ít gây cháy nổ, an toàn hơn so với phụ gia ancol khi sản xuất và pha chế vào
xăng, người ta có thể pha vào xăng với lượng lớn MTBE tới 20% khối lượng. Dùng
phụ gia MTBE nói chung là khá an toàn về mặt sử dụng cũng như bảo quản và vận

chuyển.
Hiện nay nhu cầu về MTBE trên thế giới cũng như ở Việt Nam là rất lớn. Vì vậy,
việc nghiên cứu, tính toán, thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là
rất cần thiết và quan trọng, nhất là khi mà yêu cầu về xăng chất lượng cao ngày một
tăng nhanh như hiện nay. Do vậy em lựa chọn đề tài: “Thiết kế phân xưởng sản xuất
MTBE từ iso-butan và metanol với năng suất 110.000 tấn/năm”.

SVTH: Đoàn Bá Truyền

4

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Nguyên liệu
1.1.1. Metanol [1]
Metanol có công thức hóa học là CH 3OH, khối lượng phân tử 32,042; còn gọi là
metyl ancol hoặc rượu gỗ, là một trong những vật liệu hóa học thô quan trọng nhất.
Vào năm 1989, thế giới đã cung cấp khá nhiều metanol, khoảng 80% metanol được
dùng trong công nghiệp hóa học như là một vật liệu ban đầu hay là dung môi cho các
quá trình tổng hợp, phần còn lại được dùng làm nhiên liệu.
Trước đây, metanol được sản xuất bằng cách chưng khô gỗ nhưng ngày nay
phương pháp này không còn có ý nghĩa trong công nghiệp.
1.1.1.1.Tính chất vật lý [2, 3]

Metanol là chất lỏng linh động, không màu, có tính phân cực, tan trong nước,
benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ, có khả năng hòa tan nhiều loại
nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu. Vì là chất phân cực nên metanol tan
nhiều trong các chất vô cơ phân cực đặc biệt là muối. Metanol dễ cháy tạo hỗn hợp nổ
với không khí ở giới hạn nồng độ 7÷34%, rất độc cho sức khỏe con người, với lượng
10ml trở lên có thể gây tử vong.
Những thông số vật lý quan trọng của metanol được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của metanol [2, 3]
Tính chất

Giá trị

Tỷ trọng chất lỏng (0 oC, 101,3 kPa )

0,8100 g/cm3

Tỷ trọng chất lỏng (25 oC, 101,3 kPa

0,78664 g/cm3
64,70 oC

Nhiệt độ sôi (101,3 kPa)

470 oC

Nhiệt độ bốc cháy
Áp suất tới hạn

8,097 MPa

Nhiệt nóng chảy

100,3 kJ/kg

Nhiệt hóa hơi (101,3 kPa)

1128,8 kJ/kg

Giới hạn nổ trong không khí

5,5÷ 44% thể tích

Nhiệt độ chớp cháy:
Cốc kín

12,2 oC

Cốc hở

15,6 oC

SVTH: Đoàn Bá Truyền

5

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy
hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, metanol tạo hỗn hợp đẳng phí
với nhiều chất như MTBE, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), metyl axetat,
metyl acrylat.
1.1.1.2.Tính chất hóa học [2, 3]
Khả năng phản ứng hóa học của metanol được quyết định bởi nhóm – OH. Các
phản ứng của metanol xảy ra ở các liên kết C – O hoặc O – H và được đặc trưng b ởi
sự thay thế nguyên tử H hay nhóm – OH.
Một số phản ứng đặc trưng của metanol:
a. Phản ứng ở liên kết O-H

 Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat:
CH3OH

+

Na

CH3ONa

 Phản ứng este hóa:

+

O
||
H3C - O - S - O - CH3 +

||
O

H+

CH3OH + CH3COOH
b. Phản ứng ở liên kết C-O

½ H2

2H2O

CH3COOCH3 + H2O

 Tác dụng với axit vô cơ: xúc tác ZnCl2
CH3OH

+

HCl

CH3Cl + H2O

 Tác dụng với NH3:
CH3OH

+

NH3

CH3NH2

+ H 2O

 Phản ứng đề hyđrat hóa:
Metanol không bị tách nước ở 170 oC và sự có mặt H2SO4 đặc để tạo thành olefin
như các đồng đẳng của nó.
Ở 140 oC và H2SO4 đặc làm xúc tác:
2CH3OH
CH3OCH3
+
H 2O
c. Phản ứng oxy hóa
Metanol có thể bị oxy hóa bởi CuO hoặc dung dịch KMnO 4 tạo thành
fomanđehit:
t oC
CH3OH
+ CuO
HCHO + Cu
+ H 2O
Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO2 và H2O, tỏa nhiệt:
CH3OH + 3/2O2
CO2 + H2O + Q
SVTH: Đoàn Bá Truyền

6

GVHD: Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

d. Phản ứng đề hyđro hoá: (xúc tác Cu, 300 oC)
CH3OH
HCHO + H2
1.1.1.3. Các phương pháp tổng hợp metanol [1]
Metanol có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau:

 Từ khí than tổng hợp ra metanol theo phương trình phản ứng:
CO +
2H2
Chất xúc tác Cr2O3, ZnO.

300 0C, 200 atm, xt

CH3OH

 Từ metan và oxi ở áp suất cao và nhiệt độ cao:

200 0C, 200 atm
CH4
+
O2
CH3OH
1.1.1.4. Ứng dụng của metanol [4]
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công
nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường,

do đó nó được coi là một loại nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng.
a. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học
Metanol được sử dụng với một lượng lớn trong tổng hợp hóa học, hiện nay có
khoảng 70% sản lượng trên toàn thế giới dùng để sản xuất các hợp chất quan trọng
như: fomanđehit, đimetylterephtalat, MTBE, axit axetic, metyl acrylat,… và chỉ một
lượng nhỏ dùng làm nguyên liệu. Trong các hợp chất đó thì fomanđehit là sản phẩm
quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% metanol trên thế giới được
dùng để tổng hợp formanđehit với tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phương pháp tiến hành
đều dựa trên quá trình oxy hóa metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu
là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng.
Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta
đã tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ
khí tổng hợp và metanol được quan tâm đặc biệt.
Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một lượng lớn các hợp chất khác nhau
như: axit formic, metyl este của các axit hữu cơ và vô cơ…
b. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúng trở
nên quá đắt để làm nhiên liệu. Có thể dùng metanol để pha vào xăng, vào nhiên liệu
diezen… nhằm làm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu.
c. Các ứng dụng khác

SVTH: Đoàn Bá Truyền

7

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ
thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Metanol còn dùng
làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng.
Một số lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên
nhiên chống lại sự tạo thành khí hyđrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các
thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các
quá trình hóa học.
1.1.2. Iso-butan [2, 3]
1.1.2.1. Tính chất vật lý [2, 3]
Iso-butan (tên hệ thống theo IUPAC: 2-metyl propan) là một hợp chất hóa học từ
nhóm của ankan và là đồng đẳng của n-butan.
Công thức phân tử của iso-butan là: C4H10.
Công thức cấu tạo của iso-butan là :
CH3 – CH – CH3
CH 3
Iso-butan là một chất không màu, hầu như không mùi, dễ cháy, hầu như không
tan trong nước nhưng tan được trong etanol, đietyl ete... Nó nặng hơn không khí và có
thể gây mê và ngạt nếu ở nồng độ cao. Một số tính chất vật lý của iso-butan được đưa
ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của iso-butan [2, 3]
Tính chất

Giá trị

Nhiệt độ đông đặc, t oC

-159,60

Nhiệt độ sôi ở 760mmHg

-11,730

Tỷ trọng d425

0,5510

Nhiệt độ tới hạn, 0C

134,98

Áp suất tới hạn, mmHg

27,360

Trọng lượng phân tử

58,12

Thể tích phân tử ở thể hơi ở 0 oC, 760 mmHg

21,66

Nhiệt dung riêng (kcal/kg.độ) ở 15 oC, 1 at:
+Cp

0,386

+Cv

0,346

Năng suất tỏa nhiệt ở 25 0C (kcal/kg)

10900

Nhiệt độ bắt lửa, 0C

-

1.1.2.2. Tính chất hóa học [2, 3]
SVTH: Đoàn Bá Truyền

8

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Iso-butan có đầy đủ tính chất của một ankan như: tham gia phản ứng thế với
halogen (halogen hóa), nitro hóa, nhiệt phân, oxi hóa…
a. Phản ứng của nhóm O-H (phản ứng thế)
 Tác dụng với halogen
Iso-butan tác dụng với clo tạo thành các dẫn xuất clo. Trong điều kiện chiếu sáng

với xúc tác CCl4, 25 oC:
CH3CH(CH3)CH3 + Cl2
CH3CH(CH3)CH2Cl + CH3CCl(CH3)CH3 + HCl
 Tác dụng với HNO3
Iso-butan không tác dụng với HNO 3 đặc ở nhiệt độ thường, khi nhiệt độ cao HNO 3 sẽ
oxy hoá chậm iso-butan, bẻ gãy liên kết C-C cho sản phẩm là axit cacboxylic. Nếu
dùng HNO3 tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao thì có thể nitro hóa được iso-butan:
H3C CH CH3
CH3

+

HNO3

110-140oC

NO2
H3C C CH3
CH3

+

H2O

b. Phản ứng ở liên kết C-C (phản ứng oxy hóa)
Ở nhiệt độ thường, O2 và những chất oxy hóa khác kể cả những chất oxy hóa
mạnh như: axit cromic, kali pemanganat đều không tác dụng với iso-butan.
Ở nhiệt độ cao, iso-butan bốc cháy trong không khí tạo CO 2 và H2O, tỏa nhiệt,
phát sáng:
t oC

2CH(CH3)3
+ 13O2
8CO2
+
10H2O
+ Q
Tuy nhiên trong những điều kiện nhẹ nhàng thích hợp có thể thực hiện phản ứng
oxy hoá bằng oxy không khí hoặc oxy nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ
chứa oxy như: ancol, anđehit, axit cacboxylic…
c. Một số phản ứng khác như:
 Cracking nhiệt:
Thường được diễn ra ở nhiệt độ cao khoảng trên 500 oC. Phản ứng này trong
thực tế nhằm thu các olefin nhẹ:
C4H10
C3H6 + CH4
 Cracking xúc tác:
Quá trình này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác, ở nhiệt độ khoảng 450÷500 oC,
áp suất từ 1÷2 at. Có nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này như: phản ứng
đồng phân hoá, phản ứng loại hyđro, phản ứng chuyển nhóm ankyl, phản ứng tách
nhóm ankyl, …
n-C4H10
iso-C4H10
SVTH: Đoàn Bá Truyền

9

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học

metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

 Cracking hơi nước:
Quá trình này thường nhằm để thu các olefin nhẹ cần cho tổng hợp hoá dầu,
nhiệt độ của phản ứng thường từ 650÷800 oC.
 Phản ứng reforming xúc tác:
Quá trình reforming xúc tác bao gồm: quá trình đồng phân hoá, đề hyđro đóng
vòng, hyđrocracking.
 Phản ứng đề hyđro hoá:
Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp để chuyển các ankan thành các
olefin, quá trình thường được tiến hành ở áp suất thấp hoặc ở áp suất khí quyển, xúc
tác thường là các kim loại quý như Pt.
C4H10
C 4 H8
+
H2
1.1.2.3. Các phương pháp tổng hợp iso-butan
 Isome hóa n-butan tạo thành iso-butan.
n-C4H10
i-C4H10
 Iso-butan được lấy từ các quá trình lọc dầu.
1.1.2.4. Ứng dụng của iso-butan
+ Vì có nhiệt cháy cao do đó butan được dùng làm nhiên liệu, hoặc được dùng để
pha vào các khí nghèo để tăng nhiệt lượng của hỗn hợp khí.
+ Iso-butan được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình ankyl hoá để sản xuất
octan làm tăng trị số octan cho xăng đây là một ứng dụng khá quan trọng của isobutan.
+ Là nguyên liệu để sản xuất các olefin nhẹ như: propylen, etylen.
+ Làm nguyên liệu để sản xuất metanol.

+ Iso-butan nhờ quá trình đề hyđro hoá tạo ra iso-buten có rất nhiều ứng dụng
trong công nghiệp hoá chất, đặc biệt iso-buten được sử dụng làm nguyên liệu để tổng
hợp MTBE một phụ gia quan trọng cho xăng ngày nay.
1.1.3. Iso-buten
1.1.3.1. Tính chất vật lý [2, 3]
Một số tính chất vật lý của iso-buten được đưa ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của iso-buten [2, 3]
Tính chất
Nhiệt độ sôi ts C (101,3 kPa)
Khối lượng riêng ở 25 oC lỏng
Khối lượng riêng ở 0 oC khí
Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và 25 oC

Giá trị

o

SVTH: Đoàn Bá Truyền

o

-6,9 C
0,5879 (g/cm3)
2,582 (kg/m3)
366,9 (J/g)
10

GVHD: Phan Thị Thùy Trang

Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Nhiệt hóa hơi ở áp suất bão hòa và ts
Nhiệt dung riêng ở 25 oC khí lý tưởng

394,2 (J/g)
1589 (J/kg.độ)

lỏng (101,3 kPa)
Nhiệt độ bốc cháy
Nhiệt cháy
Nhiệt độ nóng chảy
∆G0 tạo thành (ở 20 oC và 101,3 kPa)
Giới hạn nổ với không khí (ở 20 oC, 101,3 kPa)

2336 (J/kg.độ)
465 oC
-2702,3 kJ/mol
-140,34 oC
58,11 kJ/mol
1,88,8% thể tích

Iso-buten là một chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường.
Nó có thể tan hoàn toàn với rượu, ete và các hyđrocacbon, chỉ tan ít trong nước.
1.1.3.2. Tính chất hóa học [2, 3]
Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin đặc trưng với những phản ứng
chính như phản ứng cộng, (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng cộng các halogen

tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nước tạo TBA...), phản ứng polime hóa. Sau
đây là một loạt phản ứng mà iso-buten có thể tham gia, nó là những tính chất hóa học
đặc trưng cho iso-buten.
Sau đây là một số loại phản ứng tiêu biểu:
a. Phản ứng hyđrat hóa
Đây là phản ứng tạo TBA (tert-butyl-ancol) với nước của iso-buten khi có mặt
xúc tác axit.
CH3

CH3
CH2 = C

CH3
CH3

C

OH

CH3

Axit sunfuric được sử dụng trong phản ứng này như một tác nhân proton hóa.
Phản ứng này cũng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion dạng đivinyl benzen-styren
sunfonat. Quá trình này là quá trình chủ yếu trong công nghiệp để tách iso-buten ra
khỏi hỗn hợp các hợp chất buten.
b. Phản ứng halogen hóa.
Iso-buten dễ dàng phản ứng với clo ở nhiệt độ thấp tạo metalyl cloric.
CH3

CH3

CH2 = C

+

Cl2

CH2Cl

CH3

C

CH3

Cl

c. Phản ứng este hóa
Phản ứng này xảy ra khi có mặt các xúc tác axit tạo ankyl butyl ete trong đó quan
trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE. Phản ứng này xảy ra
trong pha lỏng ở áp suất thường.
CH3
SVTH: Đoàn Bá Truyền

11

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

CH2=C –H

+ROH

CH3 C(CH3)2 – O - R

CH3
d. Phản ứng oxy hóa
Iso-buten cháy trong không khí tạo thành CO2 và H2O.
C4H8 +
O2
CO2
+
H 2O +
Q
e. Phản ứng polime hóa
Phản ứng polime hóa của iso-buten tạo poliisobutylen có độ tinh khiết cao, xảy
ra trong dung môi ở nhiệt độ -100 oC -10 oC. Phản ứng polime hóa của iso-buten với
13% isopren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao su butyl. Còn khi có
mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ -10 oC80 oC, phản ứng polime hóa của iso-buten tạo
poliisobuten, n-buten và iso-buten theo khối lượng và khối lượng phân tử của polime
nằm trong khoảng 3002500 đvC, độ chuyển hóa thường đạt 8095% iso-buten.
1.1.3.3. Các phương pháp sản xuất iso-buten [4]
Hiện tại nguồn nguyên liệu iso-buten thu được từ 4 nguồn sau:
a. Iso-buten từ hỗn hợp rafinat
Là hỗn hợp khí thu được từ quá trình cracking hơi, hỗn hợp khí buten từ phân
xưởng etylen có hàm lượng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều kiện tiến

hành, cấu tạo phân xưởng và các yếu tố khác. Đây là nguồn iso-buten có trong hỗn
hợp chiếm 35 ÷ 50% thể tích, điển hình là 44% nồng độ, tương đối cao cho nên
thường được sử dụng trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Nguồn
nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE, có thể mô tả nguồn gốc của
iso-buten từ hỗn hợp rafinat như sơ đồ khối sau:
Etylen
Nguyên liệu hóa dầu (naphtha)

Propylen

Phân xưởng etylen

Hỗn hợp butylen
Các sản phẩm khác

Hình 1.1. Sơ đồ khối mô tả nguồn gốc của iso-buten từ hỗn hợp rafinat
b. Iso-buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC).

SVTH: Đoàn Bá Truyền

12

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Khí nhiên liệu
Phần tinh chế propylen

Dầu, khí của quá trình chưng cất chân không
Cracking xúc tác

Hỗn hợp butylen
Naphta

Hình 1.2. Sơ đồ khối mô tả nguồn gốc của iso-buten từ phân đoạn cặn của FCC
Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso-buten thấp hơn nhiều so với nguồn
nguyên liệu cracking hơi nước trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy, nếu sử dụng
nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.
Bảng 1.4. Hàm lượng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình FCC và hỗn
hợp rafinat [4]
Các cấu tử
Iso-butan
n-butan
Iso-buten
n-buten
Cis 2-Buten
Trans-buten
1,3-Butadien
Butadien

Rafinat (% KL)
4
12
44
24

6
9
0,5
0,5

FCC (% KL)
36
13
15
12
9
14
0,3
0,7

c. Iso-buten từ quá trình tách nước tert-butyl-ancol (TBA).
TBA thu được như đồng sản phẩm của quá trình sản xuất oxit propylen. Quá
trình này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco company (ARCO ở Texas
và Tây Âu, Texaco ở Texas)
CH3 – C –OH
CH3

CH2= C(CH3)2

d. Iso-buten đi từ quá trình đề hyđro hóa iso-butan.
Iso-butan có thể đi từ các quá trình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hóa khí mỏ
n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng sẽ đáp ứng được nhu cầu MTBE và là
hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho quá trình sản xuất cao hơn.
CH3 –C –H

CH2= C(CH3)2

CH3
1.2. SẢN PHẨM
1.2.1. Giới thiệu chung về MTBE [5]
SVTH: Đoàn Bá Truyền

13

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Metyl tert-butyl ete (MTBE) là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất ankyl tertbutyl ete lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1904 bởi Williamson. Những tính chất
cơ bản MTBE đã được phân tích đầy đủ ở thế chiến lần thứ II, MTBE được nghiên
cứu rộng rãi tại Mỹ, nhưng mãi đến năm 1970 nhà máy công nghiệp MTBE đầu tiên
mới được xây dựng và đưa vào hoạt động tại Italia. Do nhu cầu xăng sạch không pha
chì ngày càng cao nên MTBE ngày càng được sử dụng rộng rãi. Vào năm 1990, được
sự bảo trợ của CAAA (Clear Air Act Amend) và các công ty ở Mỹ, công nghiệp lọc
hóa dầu tập trung sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy MTBE có quy mô lớn sử
dụng các công nghệ khác nhau được đưa vào vận hành ở thập niên 90.
MTBE có công thức cấu tạo:
CH3
CH3

O

C

CH3

CH3

MTBE là một phụ gia trộn vào xăng rất tốt, là một chất chứa oxi có chứa khối
lượng phân tử là 88,15. MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với
công nghiệp sản xuất xăng. Nó được dùng làm chất phụ gia pha trộn vào xăng nhằm
để nâng cao trị số octan, đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như
đảm bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khỏe con người. Nó có trị số octan cao,
độ bay hơi thấp, đặt tính trộn lẫn của MTBE gần giống với xăng nhiên liệu mà không
gây ra những tính chất không mong muốn như tạo hỗn hợp đẳng phí, hợp nước hay
tạo ra sự phân chia pha.
Do vậy, MTBE thích hợp với việc trộn lẫn vào xăng, xăng chứa MTBE cũng
thích hợp với việc vận chuyển thông dụng trên hệ thống vận chuyển bằng đường ống
ở Mỹ và ở các nước khác trên thế giới.
Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới đã được
phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE như:

 Quá trình công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử
dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa iso-buten.

 Quá trình Hills (CHLB Đức) dùng nguyên liệu hỗn hợp khí C4 và C5.
 Quá trình Ethermax của hãng UOP dùng nguyên liệu hỗn hợp khí C 4 và
C5.

 Quá trình của hãng CD-Tech dùng nguyên liệu hỗn hợp khí C4 và C5.
 Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề hyđrat hóa tert-butyl

ancol.
SVTH: Đoàn Bá Truyền

14

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Chính vì vậy mà MTBE là một trong những hóa chất phát triển nhanh nhất thế
giới và trong những năm gần đây nó có nằm trong hơn 50 sản phẩm hóa học có khối
lượng lớn nhất, có tính thương mại cao và được chấp nhận rộng rãi.
1.2.2. Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất trên thế giới [6]
Nhu cầu MTBE trên thế giới hàng năm tăng khoảng 20% từ năm 1989 đến năm
1994 thậm chí tới 25%. Tuy nhiên, đến giai đoạn từ 1994 ÷ 2000 tăng khoảng 8,1%
hàng năm, đến giai đoạn 2000 ÷ 2010 tốc độ tăng sẽ giảm xuống 1,7% hàng năm.
Hiện nay, các nhà máy sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế giới
với tổng công suất vào khoảng 25.275 nghìn tấn MTBE/năm. Các nhà máy này được
lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau như: công nghệ của
Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 nhà máy
được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh...) dựa trên công nghệ của Snamprogetti
cùng một số dự án đang được thực thi. Công nghệ của Hills cũng đã được áp dụng
nhiều trong các nhà máy của CHLB Đức... Những quá trình công nghệ gần đây như
công nghệ ARCO (của Texaco) đang được sử dụng trong các nhà máy sản xuất ở
Texas (Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD-Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với
hơn 60 xưởng và gần 30 dự án. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 nhà máy

với công suất 30000 thùng/ngày, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26
nhà máy sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, nhà máy sản xuất dựa trên công nghệ
của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell... đã được xây dựng và đang hoạt
động khắp nơi. Ở Nhật Bản, các nhà máy sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto
cũng đã được xây dựng. Gần đây ở Arapxeut, Venezuela và các vùng khác người ta đã
xây dựng các nhà máy sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí butan từ mỏ khí, sử dụng
công nghệ của UOP...
Bảng 1.5. Nhu cầu MTBE trên thế giới từ năm 1994-2010 (đơn vị 1000 tấn) [6]
Nước/năm

1994

1995

1996

1998

2000

2005

2010

Mỹ

7990

10174 12174

12246

12477 13111

13361

Canada

183

283

286

292

297

313

329

Mỹ la-tinh

538

1065

1115

1186

1262

1478

1735

Nhật

388

427

434

444

471

534

581

Trung Đông

0

0

0

147

200

236

276

Châu Phi

70

70

70

70

70

85

104

Tây Âu

2259

2064

2419

2449

2478

2553

2631

SVTH: Đoàn Bá Truyền

15

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Đông Âu

388

505

542

594

624

812

1024

Những vùng khác

1312

1669

2472

3015

3805

4722

149

Châu Đại Dương

0

0

0

0

0

0

0

Tổng

13128

17003 19003

19898

20895 22929 24763

Ở nước ta hiện nay mặt dù ngành công nghiệp dầu khí đang trên đà phát triển,
song chắc chắn rằng việc đầu tư phát triển công nghệ sản xuất MTBE nhằm phục vụ
nhu cầu trong nước và một phần hướng ra xuất khẩu sẽ được quan tâm đúng mức. Bởi
vì, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí sẽ tạo ra được nguồn nguyên
liệu dồi dào phục vụ tốt cho quá trình sản xuất MTBE.
Ngoài ra, khi ngành công nghiệp lọc dầu phát triển thì nhu cầu MTBE tăng rất
nhanh, nếu chúng ta phải nhập khẩu thì sẽ gặp nhiều khó khăn, do tính biến động của
thị trường sẽ gây ảnh hưởng đến nền kinh tế quốc dân, mặt khác nếu chúng ta tự sản

xuất được MTBE sẽ tiết kiệm được một lượng lớn ngoại tệ cho đất nước.
MTBE là sản phẩm được điều chế từ phản ứng của iso-buten với metanol. Trong đó,
iso-buten là sản phẩm thu được từ các nhà máy sản xuất etylen và quá trình tinh chế hỗn
hợp khí của quá trình cracking xúc tác lỏng (FCC), hơn nữa nó cũng được thu từ quá
trình đề hyđro hoá TBA từ nhà máy sản xuất propylen oxit và từ quá trình đề hyđro hoá
iso-butan.
1.2.3. Tính chất vật lý của MTBE [6, 7]
MTBE ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh động, độ nhớt
thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các hydrocacbon. Một số tính
chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa ở bảng 1.6.
Bảng 1.6. Một số tính chất vật lý của MTBE [7]
Tính chất
Khối lượng phân tử, M
Nhiệt độ sôi, ts
Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20 oC)
Độ nhớt (20 oC)
Sức căng bề mặt
Nhiệt dung riêng (20 oC)
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ với không khí
Áp suất tới hạn, Pc
Nhiệt độ tới hạn, tc
SVTH: Đoàn Bá Truyền

Giá trị
88,15
55,3 oC

-108,6 oC
4,5
0,36 mPa.s
20 nN/m
2,18 kJ/kg.độ
337 kJ/kg
-34,88 MJ/kg
-28 oC
1,6584% thể tích
3,43 MPa
224,0 oC
16

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Nhiệt tạo thành
Nhiệt độ cháy trong xylanh
Áp suất hơi bão hòa
Điện trở (20 oC)

-37,14 kJ/mol
460 oC
7,3 psi
4,5

Ω

Bảng 1.7. Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE [6]
Nhiệt độ
o
C

Áp suất
kPa

Độ hòa tan
Tỷ trọng
Nước trong
MTBE trong
g/cm2
MTBE, %KL
nước, %KL
0
10,8
1,19
7,3
0,7613
10
17,4
1,22
5,0
0,7510
12
0,7489

15
0,7458
20
26,8
1,28
3,3
0,7407
30
40,6
1,36
2,2
0,7304
40
60,5
1,47
1,5
0,7613
- MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường.
- MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm, trung tính và axit yếu.
- Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và iso-buten.
MTBE có thể tạo hổn hợp đẳng phí với nước, hoặc với metanol ở bảng 1.8.
Bảng 1.8. Hỗn hợp đẳng phí của MTBE

Hổn hợp đẳng phí
Ts,oC
Hàm lượng MTBE, %KL
MTBE - nước
52,6
96
MTBE - metanol

51,6
86
MTBE - metanol (1,0MPa)
130
68
MTBE - metanol (2,5MPa)
175
54
- MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường.
- MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm, trung tính và axit yếu.
- Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và iso-buten.
1.2.4. Tính chất hóa học của MTBE [6]
Cũng giống các ete khác, MTBE trơ về mặt hóa học. Liên kết ete rất bền với tác
dụng của các bazơ và các chất khử. MTBE có thể tham gia các phản ứng thế
nucleophin và phản ứng oxi hóa. MTBE là chất khá ổn định dưới môi trường kiềm
hoặc trung tính. Trong môi trường axit có cân bằng:
CH3

CH3
O C CH3
CH3

SVTH: Đoàn Bá Truyền

H+

CH3OH

17

CH2

CH3
C CH3

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân
khác như but-1-en, but-2-en, n-buten, iso-butan... điều này làm giảm các sản phẩm
phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo thành
iso-buten và metanol làm giảm độ chuyển hóa. Do vậy, cần phải lấy MTBE ra khỏi
môi trường phản ứng liên tục để làm cân bằng dịch chuyển sang trái.

 Phản ứng thế với HX:
HI

CH3

O

CH3
C CH3
CH3

CH3
CH3 CI CH3

CH3OH

 Phản ứng oxi hóa:
t0

2C5H12O + 15O2
 Phản ứng với axit vô cơ mạnh:

10CO2

+

12H2O

CH3OC4H9
+
HCl
[CH3OC4H9]HCl
1.2.5. Ứng dụng của MTBE [8]
1.2.5.1. Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu [8]
Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của
xăng do MTBE có trị số octan cao:
RON: 115 ÷135
MON: 90 ÷120
Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafin và ngược
lại khi trộn với xăng giàu olefin thì áp suất hơi bão hoà của xăng giảm. Điều này ảnh
hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh

tế của nhiên liệu. Khi áp suất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn butan vào
xăng tăng lên, làm tăng triển vọng kinh tế do butan là cấu tử dễ tìm, rẻ tiền và có trị số
octan cao.
Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng. Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm
giảm áp suất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo
ít CO giảm hàm lượng hyđrocacbon không cháy hết. Mặc dù MTBE có nhiệt cháy
thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm
công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu. Đồng thời có tác dụng làm khởi
động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xylanh.
1.2.5.2. Những ứng dụng khác [8]
MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong
công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu, MTBE bị bẻ gãy tạo metanol. Ngoài ra MTBE
SVTH: Đoàn Bá Truyền

18

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác như metacrolein,
axitmetacrylic, iso-pren, dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung
môi chiết.
1.2.6. Ưu nhược điểm của MTBE [9]
 Ưu điểm:
- Trị số octan cao.

- Không cần thay đổi động cơ hiện hành.
- Áp suất hơi của nhiên liệu giảm, do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu và
vận hành giảm.
- Giảm khí thải đặc biệt là CO và hyđrocacbon chưa cháy hết do có thêm một
lượng oxi.
- Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng như
tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động của động cơ cũng
dễ dàng hơn, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hòa khí.
- MTBE tan tốt với nước nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể.
- MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết, gây mê là chính.
- Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản xuất ô
tô như: đệm cao su, sơn, các kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun …
 Nhược điểm:
- Độc hại với môi trường nước.
- Nguyên liệu iso-buten bị hạn chế bởi các nhà máy lọc dầu trong sản xuất và vận
hành thiết bị.
1.2.7. Yêu cầu chất lượng MTBE thương phẩm [6]
Thường thì độ tinh khiết của MTBE thương phẩm là 98÷99%KL, còn lại 1÷2%
bao gồm các sản phẩm phụ như tert-butanol và đi-isobuten, metanol dư là cấu tử ảnh
hưởng không đáng kể đến trị số octan của MTBE trong xăng khi nó thay thế phụ gia
chì, mà nó chỉ phụ thuộc vào tính chất của hỗn hợp nguyên liệu C 4. Trong các sản
phẩm MTBE có chứa hydrocacbon C5 và C6, sự loại bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất
thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE đã chọn lựa rất rộng cho việc sử dụng
trong nhiên liệu đưa ra thấp hơn.
Một sản phẩm MTBE thương phẩm thông dụng thường có thành phần như ở
bảng 1.9.
Bảng 1.9. Thành phần MTBE thương phẩm [6]

SVTH: Đoàn Bá Truyền

19

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

98  99%KL
0,5  1,5%KL
0,1  0,1%KL
50  1500 ppm.
Max 10 ppm.
Max 10 ppm.

MTBE
Ancol (CH3OH, tert butanol, %KL)
Các hydrocacbon (C5 và C6), %KL)
Nước
Tổng sunfua
Chất dư thừa trong hệ bay hơi

1.3. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE [6, 9, 10]
1.3.1. Các hướng sản xuất MTBE [10]
a. Đi từ phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi nước sau khi đã tách butadien
(rafinat).
Metanol
Phân xưởng

MTBE
C4-Rafinat
MTBE
Hình 1.3. Sơ đồ khối mô tả hướng sản xuất MTBE từ phân đoạn C4 rafinat
b. Từ hỗn hợp C4 của quá trình FCC
Metanol
Phân xưởng
MTBE
FCC
MTBE
Hình 1.4. Sơ đồ khối mô tả hướng sản xuất MTBE từ C4-FCC
Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các xưởng
sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp khí rafinat hoặc
FCC là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trước đây.
Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn, giá thành sản
phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và có thể sử
dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu mà
phương pháp này đang dần bị thay thế.
c. Từ n-butan
metanol
n-butan
.

Isome iso-butan
hóa

Đề hyđro
hóa

iso-buten

Tổng hợp
MTBE

MTBE

Hình 1.5. Sơ đồ khối mô tả hướng sản xuất MTBE từ n-butan
Trong thành phần khí thu được từ các mỏ khí thiên nhiên có chứa một lượng khí
butan khá lớn. Vì thế, người ta đưa ra phương pháp sản xuất mới từ nguyên liệu là

SVTH: Đoàn Bá Truyền

20

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

n-butan tách ra từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn. Quá trình này gồm ba bước cơ bản
được tiến hành bởi nhiều công nghệ của các hãng khác nhau:
- Isome hóa n-butan thành iso-butan: công nghệ ABB của Lummus và công nghệ
Butamer của UOP.
- Đề hyđro hóa iso-butan thành iso-buten: công nghệ Catofin của Lummus, công
nghệ Oleflex của UOP, công nghệ STAR của Phillips, quá trình FBD-4 của
Snamprogetti.
- Ete hóa: công nghệ CD-Tech của Lummus, Ethermax của UOP, Phillips

Etherfication Process của Phillips…
d. Từ tert butyl ancol
Metanol
TBA

Phân xưởng
MTBE

Quá trình
đề hyđrat hóa

MTBE

Hình 1.6. Sơ đồ khối mô tả hướng sản xuất MTBE từ TBA
1.3.2. Quá trình tổng hợp MTBE từ iso-butan [9, 10]
Quá trình tổng hợp MTBE từ iso-butan và metanol gồm hai giai đoạn:
+ Đề hyđro hóa iso-butan thành iso-buten.
+ Phản ứng ete hóa tạo MTBE từ iso-buten và metanol.
1.3.2.1. Giai đoạn đề hyđro hóa iso-butan
Đây là phản ứng thu nhiệt do vậy khi tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ có lợi cho quá
trình.
CH3
CH3 CH CH3

H2

CH3
CH2

C CH3

Iso-buten tạo ra từ quá trình đề hyđro hóa iso-butan ở áp suất thấp và nhiệt độ
khoảng 540÷ 650 oC, xúc tác cho quá trình là Cr/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Sản phẩm thu
được là 75÷85% iso-buten và iso-butan, còn lại là các sản phẩm phụ khác như propan,
propylen, etylen, metan, propan...
Trên thị trường thương mại hiện nay có sử dụng 4 công nghệ với các loại xúc tác
khác nhau nhằm nâng cao chất lượng cũng như năng suất iso-buten.
Bảng 1.10. Các công nghệ đề hyđro hóa
Tên công nghệ
Oleflex
Catofin
STAR
SVTH: Đoàn Bá Truyền

Hãng
UOP
ABB Lummust Crest Inc
Phillips Petroleum Co
21

Xúc tác
Kim loại hiếm
Crom – nhôm
Kim loại hiếm
GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

FBD-4

Snamprogetti SPA

Crom – nhôm

1.3.2.2. Quá trình ete hóa iso-buten thành MTBE
CH2=C(CH3)2
+
CH3OH
CH3_C(CH3)2_O-CH3
Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha lỏng
(hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40÷100 oC và áp suất
từ 7÷20 at, áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng. Đây là phản ứng toả nhiệt
nhẹ, thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt các cấu tử C 4 khác ( n-butan,
buten, iso-butan...) trong môi trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc
tác axit rắn. Có thể sử dụng xúc tác axit rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là
nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển sang phải
thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng.
1.3.3. Động học và cơ chế của phản ứng [9, 10]

R=

Isobuten
(tØ
lÖmol)
Metanol

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận

nghịch, xúc tác axit rắn, axit có nhóm -SO 3H chủ yếu là copolyme, động học và cơ
chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào
tỷ lệ R:

1.3.3.1. Cơ chế ion
Phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso-buten
trước.
CH3

CH2 = C

+H

CH3

+

CH3

CH3

Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với metanol:
CH3

CH3

CH3 - C+

CH3 - C

CH3

H

- O+ - CH3
CH3

Và cuối cùng:
CH3

H

CH3
CH3 - C- O - CH3 + H+

SVTH: Đoàn Bá Truyền
CH3

22

GVHD:
Phan Thị Thùy Trang
CH3


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

1.3.3.2. Cơ chế Eley-Rideal (E-R)
Tỷ lệ R ≤ 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì
vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu hết các
nhóm sunfo của nhựa bị solvat hoá bởi rượu.
R–SO3H + MeOH
Me+OH2 + R–SO3Sự hấp phụ của iso-buten lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình
phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng xảy ra
trên bề mặt nhựa giữa iso-buten từ dung dịch với metanol đã hấp phụ. Phản ứng bề
mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
MeOH + a
MeOH . a
MeOH . a + Iso-buten
a.MTBE
Và

R=

khi

đó

2aMTBE . a + 2. a

MTBE + a
tốc

độ

phản

ứng

sẽ

được

xác

định:

K f .K M e (C IBC M e − C MT /K)
(1 + K M e .C M e + K MT .C MT ) 2

Trong đó:
R: Tốc độ phản ứng.
Kf: Hằng số tốc độ phản ứng thuận.
KMe: Hằng số cân bằng hấp phụ của metanol.
K: Hằng số cân bằng nhiệt động.
Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l.
KMT: Hằng số cân bằng hấp phụ.
a: Tâm hoạt động.
Khi bị hấp phụ metanol được nối hyđro theo ba kích thước mạng lưới của ba
nhóm -SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo
gel. Sự hoạt động của cả ba nhóm -SO3H sẽ tạo ra nhóm tert-butyl có cấu trúc giống
cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành metyl-sec-butyl ete giống như
SVTH: Đoàn Bá Truyền

23

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của
anken thẳng, but-1-en hầu như không hấp phụ ở R < 0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử
metanol hấp phụ trên hai nhóm -SO3H cạnh nhau.
1.3.3.3. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood
Khi 0,7 < R < 0,8, tức là CIB có giá trị đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ chế
Langmuir–Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế này, metanol và iso-buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE:
MeOH + a
MeOH . a
IB + a
IB . a
MeOH . a + IB. a + a
MTBE . a + 2a
MTBE . a
MTBE + a
Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:
Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà có

liên quan đến sự hấp phụ iso-buten là có tác dụng. Sự hấp phụ iso-buten dẫn đến sự
giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-butyl vào nhóm -SO 3H, nhóm mà phản ứng
với nối hyđro của metanol với -SO3H bên cạnh. Sự đồng tác dụng của ba nhóm -SO3H
là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE
được tạo ra và nối hyđro của metanol với nhóm -SO 3H và làm giảm tốc độ phản ứng,
nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra
nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần.
Tóm lại:
- R≤1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E- R và tốc độ phản ứng
khơi mào giảm dần.
- R>1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả hai cơ chế. Trong quá trình phản ứng
xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng
dần và đạt cân bằng hoá học.
1.3.4. Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE [11, 12]
1.3.4.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion [12]
Trong công nghệ sản xuất thường sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion dạng cationit
có mao quản lớn. Nhựa cationit là một axit rắn cao phân tử gồm matrix là hợp chất
trùng hợp của styren và có thêm đivinyl benzen, butadien hay các hợp chất có nối đôi
liên hợp tạo thành các cấu trúc không gian, nhờ vậy sau khi đính gốc –SO 3H vào mạch
SVTH: Đoàn Bá Truyền

24

GVHD: Phan Thị Thùy Trang


Đồ án môn học
metanol

Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t ừ iso-butan và

polyme không tan trong dung môi có cực tạo nên cấu trúc bền vững. Cấu trúc cationit
này phụ thuộc vào số liên kết ngang tức là hàm lượng đivinyl benzen. Hàm lượng này
càng lớn thì số liên kết ngang càng dày, mạch càng ít trương nở, độ xốp thấp và độ
bền càng cao.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở bảng
1.11.
Bảng 1.11. Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [12]

Tên xúc tác

Độ
acid

Bayer K2631
Bayer OC-1501
Amberlyst 15
Amberlyst 35
Dowex M32
PuroliteCT 151
PuroliteCT 165
PuroliteCT 169
PuroliteCT 171
PuroliteCT 175
PuroliteCT 179

4,83
5,47
4,75
5,32

4,78
5,40
5,00
4,90
4,94
4,98
5,25

Bề mặt
riêng
theo
BET,
m2/g
41,5
25,0
42,0
34,0
29,0
25,0
6,2
48,1
31,0
29,0
35,0

Bề mặt
riêng
theo
ISEC,
m2/g

163,8
156,9
156,7
151,2

220,1

Thể
tích
mao
quản,
ml/g
0,67
0,52
0,36
0,28
0,33
0,30
0,16
0,38
0,47
0,48
0,33

Đường
Kích
kính
thước
mao
hạt

quản,
trung
Ao
bình, nm
650
0,63
832
0,66
343
0,74
329
0,51
455
0,63
252
0,43
1148
0,43
342
0,43
597
0,40
662
0,40
386
0,43

Độ axit càng mạnh thì độ hoạt tính của xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào
kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi các liên kết ngang trong phân
tử. Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa

và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong
hệ thống phản ứng.
Độ axit trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp MTBE.
Ngoài ra, đường kính mao quản phải lớn để các phân tử iso-buten, metanol và MTBE
khuếch tán vào và ra dễ dàng. Tuy vậy cũng không được lớn quá vì sẽ làm giảm bề
mặt riêng của xúc tác nghĩa là giảm tâm hoạt tính của xúc tác.
1.3.4.2. Xúc tác zeolit [11, 12]
Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao
đổi ion. Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình đime hóa, polyme
hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể, vì xúc tác

SVTH: Đoàn Bá Truyền

25

GVHD: Phan Thị Thùy Trang