Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1d làm cảm biến quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT
CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM
CẢM BIẾN QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT
CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM

CẢM BIẾN QUANG
Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã sỗ: 62. 44. 01. 27

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS Phạm Văn Hội
2. PGS. TS Bùi Huy

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai
thầy hướng dẫn khoa học là PGS.TS Phạm Văn Hội và PGS.TS Bùi Huy,
những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ
bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Vật liệu và
ứng dụng quang sợi (TS. Ngô Quang Minh, ThS. Phạm Thanh Bình, TS.
Hoàng Thị Hồng Cẩm, CN. Phạm Văn Đại….) – những người đã luôn giúp
đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Trong khi thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình
của các cán bộ Phòng Vật liệu Quang điện tử (KSC. Đặng Quốc Trung, KS.
Lê Hữu Minh, KS. Trần Anh Vũ). Tôi chân thành cảm ơn những sự giúp đỡ
quý báu trên.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm trọng điểm
Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện khoa học vật liệu đã giúp tôi
thực hiện phép đo ảnh vi hình thái SEM, phổ huỳnh quang…

Tôi chân thành cảm ơn tất cả các đồng nghiệp là đồng tác giả trong các
công trình khoa học đã công bố đã cho phép tôi sử dụng các công trình này
trong bản Luận án của tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Bộ phận đào tạo sau đại học,
Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình
thực hiện Luận án.
Lời cám ơn tự đáy lòng xin dành cho những người thân của tôi!

I


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong Luận án được trích dẫn từ một số bài báo đã và sắp
được xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

NCS. Nguyễn Thúy Vân

II


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1D, 2D, 3D

1 Dimension, 2 Dimension, 3
Dimension

1 chiều, 2 chiều, 3 chiều
Bảo vệ thực vật

BVTV
DBR

Distributed Bragg Reflector

Gương phản xạ Bragg phân
bố

PC

Photonic Crystals

Tinh thể quang tử

PBG

Photonic Bandgap

Vùng cấm quang

PWE

The plane wave expansion method

Phương pháp khai triển sóng
phẳng

TMM

Transfer Matrix Method

Phương pháp ma trận chuyển

FDTD

Finite Difference Time Domain

Miền thời gian sai phân hữu
hạn

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

RIU

Refractive index unit

Đơn vị chỉ số chiết suất

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TE

Transverse Electric

Điện trường ngang

TM

Transverse Magnetic

Từ trường ngang

TEM

Transmission Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử truyển
qua

III

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... viii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT
LIỆU SILIC XỐP ........................................................................................................6
1.1. Sự ra đời của tinh thể quang tử.......................................................................6
1.2. Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử ......................................................8
1.2.1. Khái niệm ..................................................................................................8
1.2.2. Phân loại tinh thể quang tử .......................................................................9
1.2.3. Tính chất của tinh thể quang tử...............................................................13
1.3. Vi cộng hưởng quang tử 1D trên cơ sở silic xốp ...........................................18
1.3.1. Lịch sử của silic xốp .................................................................................18
1.3.2. Cơ sở cho quá trình hình thành silic xốp .................................................20
1.4. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến ..........................................................26
1.4.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động ..............................................27
1.4.2. Cảm biến hóa học .....................................................................................28
1.4.3. Cảm biến phân tử sinh học .......................................................................29
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1..........................................................................................32
CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG
QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP ............................................33
2.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp và mô hình Kronig - Penny .....33
2.1.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp .............................................33
2.1.2. Mô hình Kronig – Penny .........................................................................35
2.2. Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method) ............................39
2.2.1. Công thức ma trận chuyển cho màng mỏng ............................................41
2.2.2. Công thức ma trận chuyển cho cấu trúc đa lớp ......................................44
2.2.3. Cấu trúc phần tư bước sóng ....................................................................46

2.2.4. Vi cộng hưởng dựa trên cấu trúc phần tư bước sóng tinh thể quang tử
1D (1D PhC) ......................................................................................................47

IV


2.3. Các kết quả mô phỏng vùng cấm quang và phổ phản xạ của cấu trúc 1D
PhC ........................................................................................................................49
2.3.1. Ảnh hưởng của các thông số của DBRs lên phổ phản xạ của vi cộng
hưởng quang tử 1D.............................................................................................51
2.3.2. Các thông số của lớp khuyết tật ảnh hưởng tới phổ phản xạ của vi cộng
hưởng quang tử 1D.............................................................................................53
2.4. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ảnh hưởng tới độ
nhạy của cảm biến quang ......................................................................................55
2.4.1. Ưu điểm của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp cho
cảm biến quang ..................................................................................................55
2.4.2. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của
cảm biến..............................................................................................................56
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2..........................................................................................61
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN
CƠ SỞ SILIC XỐP ...................................................................................................62
3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng
silic xốp .................................................................................................................62
3.1.1. Nguyên lý chế tạo ....................................................................................62
3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D .........................................63
3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .................................65
3.2.1. Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D ....................................................65
3.2.2. Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .........................................67
3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu
silic xốp .................................................................................................................69

3.3.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái của cấu trúc vật liệu xốp ............70
3.3.2. Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất và chiều dày
của vật liệu silic xốp ...........................................................................................72
3.3.3. Phương pháp đo phổ phản xạ của cấu trúc màng đa lớp silic xốp .........73
3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ...........................................................75
3.4.1. Cấu trúc cặp lớp silic xốp .......................................................................75
3.4.2. Cấu trúc đa lớp silic xốp .........................................................................78
3.4.3. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .......................79

V


3.5. Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng
quang tử 1D làm bằng silic xốp .............................................................................84
3.5.1. Mục tiêu của thiết kế thiết bị cảm biến....................................................84
3.5.2. Sơ đồ khối của thiết bị cảm biến .............................................................85
3.5.3. Bản thiết kế hệ thiết bị cảm biến .............................................................87
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3..........................................................................................91
CHƯƠNG 4. XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG
QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP..............................................................92
4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng
quang tử 1D làm bằng silic xốp .............................................................................92
4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến .....................94
4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ ..........................................95
4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ tinh khiết.95
4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong xăng sinh học
............................................................................................................................98
4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật trong môi
trường nước .........................................................................................................101

4.4.1. Giới thiệu về thuốc bảo vệ thực vật .......................................................101
4.4.2. Các đường thực nghiệm khảo sát nồng độ của thuốc BVTV trong nước
..........................................................................................................................103
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4........................................................................................110
CHƯƠNG 5. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA
TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP
.................................................................................................................................111
5.1. Cơ sở lý thuyết............................................................................................112
5.2. Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp hóa hơi các hợp
chất hữu cơ ..........................................................................................................115
5.2.1. Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc dòng khí ....116
5.2.2. Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp khác nhau 121
5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm
biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol ...............................................126
5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong ethanol ........................................127

VI


5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn
công nghiệp ......................................................................................................130
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5........................................................................................135
KẾT LUẬN CHUNG ..............................................................................................136
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ..............................................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................140

VII


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc vùng cấm quang được tính dọc theo các đường đối xứng
trong vùng Brillouin của tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao
gồm quả cầu không khí trên nền vật liệu điện môi với chiết suất 3.5.
Tỉ số lấp đầy là 86% không khí và 14% vật liệu điện môi. Dọc theo
X-U-L và X-W-K, các đường chấm và đường vạch liền cho thấy các
dải chỉ kết hợp với ánh sáng phân cực s và p

7

Hình 1.2

Cấu trúc vùng của tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo

7

Hình 1.3

Quan sát cánh một loài côn trùng theo hai hướng khác nhau chính
diện và góc nghiêng (a) - (c) trong không khí và (b) - (d) khi nhúng
vào ethanol lỏng. Sự thay đổi màu sắc của cánh côn trùng khi góc
nhìn được thay đổi: (e) vuông góc và (f) song song với các tĩnh mạch
cánh

8

Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể quang tử 1D, 2D, và 3D
Tinh thể quang tư 1D có cấu trúc các màng điện môi với hằng số điện
môi tuần hoàn theo phương z. Hằng số mạng là a, hai màu khác nhau
thể hiện hai vật liệu với hằng số điện môi khác nhau

9

Hình 1.6

Tinh thể quang tử 2D dạng cột (rod)

10

Hình 1.7

Tinh thể quang tử 2D dạng lỗ (hole)

10

Hình 1.4
Hình 1.5

Hình 1.8

Hình 1.9

Hình 1.10

Hình 1.11

Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16

Ví dụ về các kiểu mạng của tinh thể quang tử ba chiều: (a) lập
phương tâm mặt (FCC), (b) xếp chồng đống gỗ, (c) mạng xoắn ốc,
(d) mạng gần như kim cương
Các tinh thể quang tử tự nhiên: (a) sự phát ngũ sắc màu xanh và hình
ảnh SEM của cấu trúc 1D của cánh bướm Morpho. (b) Bộ lông nhiều
màu của con công và hình ảnh TEM mặt cắt ngang cấu trúc 2D của
vùng màu xanh của cánh. (c) Đá tự nhiên opal và hình ảnh SEM của
cấu trúc cầu silica. (d) cánh của con bướm Sasakia Charonda và hình
ảnh SEM cấu trúc 3D của vùng màu trắng. (e) Mô tả sơ đồ các cấu
trúc 1C, 2D và 3D PhC, với các màu khác nhau đại diện cho các hằng
số điện môi khác nhau, chu kỳ theo một, hai hoặc ba hướng
Quá trình truyền sóng điện từ qua PC 1D trong trường hợp bước sóng
nằm trong vùng cấm
Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào độ tương phản chiết suất
đươc tính toán cho ba kiểu màng đa lớp khác nhau. Trong cả ba
trường hợp mỗi lớp đều có chiều dày là 0,5a. Hình (a): mỗi lớp đều
có cùng chiết suất ε=13, hình (b): chiết suất của các lớp ε lần lượt là
13 và 12; hình (c): chiết suất của các lớp ε lần lượt là 13 và 1
Sơ đồ của một buồng vi cộng hưởng quang tử 1D. Chiết suất của lớp
đệm là ns và bề dày là ds. Lớp đệm được đưa vào giữa hai DBR đối
xứng tương ứng với chiết suất của các lớp là nH, nL và bề dày dH, dL
Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp (a) và
trong trường hợp màng đa lớp (b)
Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, ni và di là chiết suất và bề

dày tương ứng của lớp i, N là số chu kỳ

9

11

12

14

14

16
16
17

Sơ đồ ăn mòn điện hóa silic

21

Đường cong đặc trưng i-V cho silic pha tạp loại n và p trong dung
dịch HF và nước. Đường nét liền chỉ đáp ứng trong vùng tối và
VIII

22


đường nét đứt chỉ đáp ứng dưới chế độ làm việc chiếu sáng. Đỉnh
dòng điện (thấp hơn) đầu tiên JPS tương ứng với việc tạo oxy hóa bề
mặt anốt và yêu cầu cần sự đánh bóng điện cực. Đỉnh dòng điện thứ

hai (cao hơn) đánh dấu dao động dòng điện (điện thế) ổn định với sự
hình thành một loại thứ hai của oxit anốt. Vùng màu xám là vùng
hữu ích để hình thành silic xốp
Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. Các ion (F-) thay thế
các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia của các lỗ
trống (H+). Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4
liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa
tan
Ảnh SEM của các mẫu silic xốp trên các loại đế khác nhau với các
kích thước và hình thái học đạt được. (a) Silic loại p+ định hướng
(100) được ăn mòn trong HF-ethanol. (b) Silic loại n+ định hướng
(100) được ăn mòn trong dung dịch HF-nước. (c) Silic loại p- định
hướng (100) được ăn mòn trong HF và DMF

23

Hình 1.19

Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp. (A) Tăng chiết suất
trung bình dẫn tới dịch đỏ của vân giao thoa (bước sóng dài hơn). (B)
Dịch xanh (bước sóng ngắn hơn) do sự giảm chiết suất trung bình.
(C) Hấp thụ hoặc liên kết của các chất cần phân tích với bề mặt silic
xốp hay đổi độ tương phản chiết suất và giảm cường độ ánh sáng

29

Hình 1.20

Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp: (a) Ảnh SEM mặt cắt
ngang của cấu trúc gương Bragg silic xốp. Ảnh phóng to miêu tả silic

xốp được chức năng hóa với chất gây nghiện. (b) Trong trường hợp
không có ma túy trong nước tiểu, Ab liên kết tối đa với bề mặt được
chức năng hóa chất gây nghiện dẫn tới sự dịch chuyển phổ phản xạ
lớn nhất trong đồ thị (c). (d) Chất gây nghiện trong nước tiểu cạnh
tranh với chất gây nghiện gắn liền với các vị trí liên kết Ab được
chức năng hóa trên bề mặt của silic xốp dẫn tới sự suy giảm một
phần đáp ứng dịch chuyển bước sóng (e)

31

Hình 2.1

Sơ đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng. Khi không gian trống
trong vật liệu lưu trữ nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng
tới, thì vật liệu hỗn hợp hai pha có thể được xem như một môi trường
hiệu dụng duy nhất với hằng số điện môi điển hình là trung bình
trọng số của các hằng số điện môi của hai vật liệu cấu thành. Chức
năng trọng số phụ thuộc vào hình thái học của hệ thống

34

Hình 2.2

Mối quan hệ giữa chiết suất và độ xốp đối với các phương pháp xấp
xỉ môi trường hiệu dụng khác nhau. Sự khác nhau giữa Bruggeman,
Looyenga và Maxwell-Garnett là do các giả định về hình thái học của
vật liệu hợp chất

35

Hình 2.3

Sự thay đổi tuần hoàn của chiết suất theo dạng cấu trúc hình chữ nhật

36

Hình 2.4

Cấu trúc dải quang phổ trong ba trường hợp tương phản điện môi
khác nhau

39

Hình 2.5

Môi trường điện môi của một lớp màng mỏng

41

Hình 2.6

Môi trường điện môi cho cấu trúc đa lớp

44

Hình 1.17

Hình 1.18

IX

25


Hình 2.7

Hình vẽ minh họa khối phần tư bước sóng. A(x) là biên độ của sóng
truyền theo hướng phải và B(x) là biên độ của sóng truyền theo
hướng trái. Chú ý rằng A(x) và B(x) không liên tục tại các giao diện
giữa hai lớp điện môi. Cấu trúc tuần hoàn bao gồm 2 lớp điện môi có
chiết suất lần lượt n1 và n2 và độ dài tương ứng của từng lớp là d1 và
d2, chu kỳ của cấu trúc d=d1+d2. Môi trường xung quanh cấu trúc có
chiết suất là n0 và lớp đế có chiết suất ns

46

Hình 2.8

Cấu trúc tinh thể quang tử 1D với một lớp khuyết tật

48

Hình 2.9

(a) Sơ đồ vectơ sóng của vùng cấm quang dựa trên mô hình KronigPenny; (b) Sử dụng phương pháp TMM để tính toán vùng cấm quang
cho tinh thể quang tử 1D bao gồm 10 cặp lớp có chiết suất là 2,3 và
1,5, độ dày của mỗi lớp là 70,65 nm và 108,33 nm

49

Hình 2.10

Sơ đồ minh họa cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

50

Hình 2.11

Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D với chu kỳ của 2 gương
Bragg N=4, chiết suất và độ dày của lớp khuyết tật cố định lần lượt là
1,3 và 250 nm. Tỷ lệ chiết suất nH/nL lần lượt là: (a) 1,8/1,3;(b)
2,1/1,3; (c) 2,3/1,3

51

Hình 2.12

Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D khi tỷ lệ chiết suất nH/nL
của cặp lớp trong một chu kỳ thay đổi tại bước sóng trung tâm
λ0=650 nm

52

Hình 2.13

Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm
λ=650 nm khi thay đổi số chu kỳ của các DBR

52

Hình 2.14

Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm
λ0=650 nm khi thay đổi độ dày của lớp khuyết tật a) λ, b) λ/2

53

Hình 2.15

Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm
λ0=650 nm khi thay đổi chiết suất của lớp khuyết tật

54

Hình 2.16

Phổ phản xạ không phủ (đường cong màu đen (1)) và có phủ (đường
cong màu xám (2)) một lớp màng mỏng lên trên bề mặt của cấu trúc
vi cộng hưởng quang tử 1D với chiết suất của lớp màng nfilm=1,5, độ
dày d=50 nm

55

Hình 2.17

Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của vi cộng hưởng là một hàm
của số chu kỳ trong gương Bragg. Trong mô phỏng, bước sóng cộng
hưởng của vi cộng hưởng tại 800 nm và Δnlỗ=0,03. Độ dày quang
học của lớp khuyết tật là λ/2. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một
hàm của số chu kỳ trong hương Bragg

57

Hình 2.18

Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng là một hàm của
bước sóng cộng hưởng. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của
của bước sóng cộng hưởng (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và độ dày
quang học của lớp khuyết tật là λ/2)

57

Hình 2.19

Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng như một hàm
của độ dày lớp khuyết tật. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm

58

X


của của độ dày lớp khuyết tật (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và bước
sóng trung tâm của gương Bragg tại 800 nm)

Hình 2.20

Mô phỏng sự dịch đỏ phổ của cấu trúc vi cộng hưởng như một hàm
của kích thước lỗ xốp. Mỗi đường cong biểu thị một độ dày khác
nhau (t) của lớp phủ với n=1,42. Độ xốp của các lớp sử dụng trong

tất cả tính toán được giữ không đổi tại 80% cho lớp có độ xốp cao và
70% cho lớp có độ xốp thấp. Trục x là đường kính của các lỗ xốp của
lớp có độ xốp cao. Với kích thước lỗ xốp cho trước, thì lớp phủ càng
dày thì độ dịch phổ càng lớn

59

Hình 3.1

(a) Sơ đồ cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D; (b) phổ phản xạ tương
ứng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

63

Hình 3.2

Hệ thống ăn mòn điện hóa

65

Hình 3.3

Mối quan hệ phụ thuộc giữa chiết suất, thời gian ăn mòn và mật độ
dòng

66

Hình 3.4

Lược đồ thời gian ăn mòn và mật độ dòng

66

Hình 3.5

Hình 3.6

(a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một cảm biến quang tử nano dựa
trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có
độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao
và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ
tương ứng của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng
hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại
Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. Thời gian và độ lớn của
mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau
khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên
trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải).
Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng
độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành
của gradient độ xốp không mong muốn

67

68

Hình 3.7

Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét

70

Hình 3.8

Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao – FE-SEM S-4800 Hitachi

71

Hình 3.9

Hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010

72

Hình 3.10

(a) Sơ đồ của hệ ghép lăng kính,(b) Cường độ ánh sáng phản xạ
tương ứng góc tới

72

Hình 3.11

Máy phân tích phổ UV-VIS-NIR (Varian Carry 5000)

73

Hình 3.12

(a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000

74

Hình 3.13

Cấu hình đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000

75

Hình 3.14

Cấu trúc màng hai lớp trên đế silic

76

Hình 3.15

Ảnh SEM của cấu trúc bề mặt của lớp 1 (a) và lớp 2 (b)

76

Hình 3.16

Đường cong M-line của mẫu M01 có tỷ số mật độ dòng

77

XI


Hình 3.17

Hình 3.18

15/50 mA/cm2
Đường cong M-line của mẫu M02 có tỷ số mật độ dòng
25/50 mA/cm2
Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12
cặp lớp

77
79

Hình 3.19

Phổ phản xạ của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12

79

Hình 3.20

(a) Ảnh SEM của mặt cắt ngang của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử
1D với độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước
sóng cộng hưởng ở 650nm và độ tương phản chiết suất là
15/50mAcm-2, và (b) ảnh SEM bề mặt của cấu trúc với kích thước
của các lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet

80

Hình 3.21

Phổ phản xạ của mẫu nền của hãng sản suất Ocean Optics

81

Hình 3.22

Phổ phản xạ ban đầu của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

81

Hình 3.23

Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chia
cho cường độ phản xạ của mẫu nền

82

Hình 3.24

04 mẫu cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D

83

Hình 3.25

So sánh phổ phản xạ thực nghiệm (1) và mô phỏng (2) của cấu trúc
vi cộng hưởng 1D với bước sóng thiết kế λ0=644nm

84

Hình 3.26

Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử

85

Hình 3.27

Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước sóng của cảm biến quang
trong pha lỏng

86

Hình 3.28

Sơ đồ hệ đo nồng độ dung môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu ứng
nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần

87

Hình 3.29

Bản vẽ tổng thể của hệ thiết bị cảm biến

88

Hình 3.30

Các hình chiếu của hệ thiết bị cảm biến

88

Hình 3.31

Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha hơi

89

Hình 3.32

Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha lỏng

89

Hình 3.33

Hệ thiết bị cảm biến quang tử nano

89

Hình 3.34

Mặt trước của hệ thiết bị cảm biến quang tử nano

90

Hình 4.1

Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến quang Fabry-Perot

92

Hình 4.2
Hình 4.3
Hình 4.4

Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và
sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích
Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và
sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích
Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất
XII

93
94
96


Hình 4.5

Hình 4.6
Hình 4.7
Hình 4.8

Hình 4.9

Hình 4.10

Hình 4.11

Hình 4.12

Hình 4.13
Hình 5.1

Hình 5.2

Hình 5.3

Hình 5.4
Hình 5.5

Hình 5.6

Hình 5.7
Hình 5.8

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến đo dung dịch sử dụng hốc vi cộng
hưởng silic xốp thu được từ tính toán mô phỏng (C1-C4) và đường
thực nghiệm đo trên cảm biến (đường E). Đường thực nghiệm trùng
khớp với kết quả mô phỏng khi độ xốp của các lớp có độ tương phản
38
Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D tại bước sóng cộng
hưởng 508 nm
Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D trước và sau ngâm cảm
biến trong (a) methanol; (b) Xăng A92;(c) Xăng A92 + Methanol
15% và (d) Xăng E5
Đường đặc trưng dịch bước sóng của cảm biến quang tử đo nồng độ
methanol và ethanol khác nhau pha trong xăng A92
Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trong không
khí (đường cong 1) và trong nước (đường cong 2). Hình ảnh mẫu
cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được

chèn vào trong hình với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2
Đường cong đáp ứng độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến
với nồng độ atrazine hòa tan trong nước thay đổi từ 2,15 pg.mL-1 đến
2,15x106 pg.mL-1
Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–
xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5
pg.ml-1
Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–
xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5
pg.ml-1trong hai trường hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng
Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước chứa
endosulfan với nồng độ thay đổi từ 0.1 đến 10 μg.mL-1
Bốn hệ thống mao mạch khác nhau khi P được tăng theo hình từ A
đến D
Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng
hưởng quang tử 1D vào nhiệt độ dung dịch H2O nguyên chất (đường
cong 1), 20-60% ethanol (đường cong 2-4) và 20-60% acetone
(đường cong 5-7) tại V = 0,84ml. s-1
Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng
hưởng quang tử 1D vào nồng độ của ethanol khi vận tốc dòng khí
(V) và nhiệt độ của dung dịch (T) hoạt động như các thông số trong
thực nghiệm
Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng
hưởng quang tử 1D vào vận tốc dòng khí (V)
Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy
(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm
bằng silic xốp vào nồng độ của ethanol
Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy
(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm
bằng silic xốp vào nồng độ của Aceton

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy
(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm
bằng silic xốp vào nồng độ của Methanol
Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong
cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung
XIII

98

99
99
100
103

104
105
107
108
112
117

119
120
122

124

125
128

Hình 5.9

Hình 5.10

dịch Tso hoạt động như một tham số
Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong
cồn 45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến
TSe hoạt động như một tham số
Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến
ở nhiệt độ dung dịch 55 C

129
129

o

Hình 5.11

Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng
phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ cồn trong cồn công nghiệp
vecni

131

Hình 5.12

Kết quả phân tích cồn công nghiệp vecni từ trung tâm Quatest 1 –
Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng

132

Hình 5.13

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến
vào nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh khiết với hai nồng độ
CE=30% và CE=45% và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của
cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và 40% của cồn công nghiệp
vecni

133

XIV


DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1

Thông số ăn mòn của các lớp

76

Bảng 3.2

Thông số của các mẫu đã chế tạo

78

Bảng 3.3

Thông số chế tạo mẫu PhC 1D trong vùng khả kiến

78

Bảng 3.4.

Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng cộng
hưởng 650 nm

80

Bảng 4.1.

Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng
hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi

95

Bảng 4.2

Độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến với nồng độ atrazine
thay đổi

104

Bảng 4.3

Độ dịch chuyển đỉnh bước sóng cộng hưởng đo được từ các nồng độ
khác nhau của atrazine trong nước trước và sau 6 tháng

106

Bảng 4.4

So sánh giới hạn phát hiện nồng độ atrazine trong nước sử dụng các
phương pháp khác nhau

108

Bảng 5.1

Một số tính chất lý – hóa của các dung môi hữu cơ được sử dụng
trong thí nghiệm đo cảm biến

116

Bảng 5.2

Một số đặc điểm vật lý của ethanol và aceton

117

Bảng 5.3

Một số tính chất vật lý của ethanol, acetone và methanol và sự so
sánh độ nhạy của ba phương pháp đo lỏng, áp suất hơi bão hòa và
VOC

126

XV


MỞ ĐẦU
Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên thế giới
do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các loại cảm biến điện tử
khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường
điện-từ, bền trong các môi trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do
nguồn điện cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật lý
là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh thường sử dụng
các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về cường độ lan truyền; phản xạ; tán
xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước sóng do tương tác với môi trường bên ngoài.
Loại cảm biến này tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay
đổi do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có độ nhạy
cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là bản thân cảm biến bị
thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi tương tác với môi trường, vì vậy chúng
có độ nhạy rất cao, xử lý tín hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn.
Tuy nhiên, nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều lần
cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến quang tử nội sinh đang
được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế giới do chúng có độ nhạy phát hiện
cực cao, có thể kết hợp với nhiều chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng
cho các đối tượng cụ thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ
chọn lọc của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử khác)
đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã có một số kết quả rất
khả quan.
Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương pháp phân
tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp khối phổ

(GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4], sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để
phân tích định lượng các thành phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã
đóng vai trò chủ đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ
thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy nhiên, các phương
pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân tích khá lâu, quy trình phân tích
phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo
kỹ), không thể thực hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao.
1


Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ miễn dịch
liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) đã được
nghiên cứu phát triển để ứng dụng trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc
trưng dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể. Kỹ thuật ELISA có độ nhạy
cao, thao tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá nhiều
mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề xuất và nghiên cứu.
Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc phục là độ chính xác thấp trong các
nền phức tạp, kém linh hoạt vì phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do
vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của
nhiều Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới.
Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất
của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường đang là đối tượng nghiên
cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ
ánh sáng được nghiên cứu và áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh
trên cơ sở thay đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử
dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi chiết suất đến
7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng nồng độ chất hòa tan cực
nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng
hưởng một chiều làm bằng vật liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn
mòn điện hóa có độ xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9],

đang được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến quang tử
nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa. Cảm biến quang tử nội
sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và
không sử dụng nguồn điện trong cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao.
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và
sử dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các dung môi
hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm dầu mỏ và các chế
phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong nước và bùn (ghi nhận
được nồng độ thuốc trừ sâu với nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng
độ DNA 0,1 mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát
triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ nhạy phát
2


hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có tính chất quang gần nhau
và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại hiện trường với giá thành thấp...
Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét với độ xốp
khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc màng silic xốp đa lớp rất dễ
dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang học với giá thành thấp, bền trong môi trường
để ứng dụng trong kỹ thuật cảm biến quang tử [15]. Các kết quả nghiên cứu vừa qua
trên thế giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả năng đo
nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước với nồng
độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển các phương pháp cảm biến quang sử
dụng hốc vi cộng hưởng quang ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô
nhiễm môi trường nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các
chất bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng nghiên cứu
công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề mặt lớn của silic xốp, vật
liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và
khí. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng
cộng hưởng của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết suất

của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí hoặc nước sạch).
Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ nhạy rất phù hợp cho việc xác
định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong
môi trường, có khả năng đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng
điện-từ và có độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì
vậy, “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử
1D làm cảm biến quang” đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.
Mục đích của luận án
-

Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp

ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ
200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng 1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng
khe hẹp và kích thước lỗ xốp đồng đều.
-

Xây dựng hệ đo cảm biến quang tử nano kết hợp đo đồng thời hai phương

pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu
cơ.
3


-

Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật

(BVTV) trong môi trường nước với nồng độ thấp.
Đối tượng nghiên cứu

-

Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp

-

Các dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật (atrazine, endosulfan

(2 đồng phân α và β)).
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp tính toán, mô phỏng và nghiên
cứu thực nghiệm. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được mô phỏng và tính toán
phổ phản xạ với các thông số khác nhau. Sau khi mô phỏng và tính toán được phổ
phản xạ của cấu trúc, chúng tôi tiến hành chế tạo cấu trúc bằng phương pháp ăn
mòn điện hóa. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được khảo sát bằng phương
pháp ghi hình ảnh SEM, đo phổ phản xạ bằng máy phân tích phổ Varian Carry 5000
và USB 4000. Tiếp theo, cấu trúc vi cộng hưởng quang tử được ứng dụng trong cảm
biến quang để xác định nồng độ các dung môi hữu cơ và một số loại thuốc BVTV
trong môi trường nước sử dụng hai phương pháp: phương pháp đo lỏng và phương
pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ.
Bố cục và nội dung của luận án
Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do chọn vấn đề nghiên cứu và
Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu
tiếp tục, luận án được chia làm 5 chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về tinh thể quang tử, những đặc điểm của vật
liệu silic xốp và các ứng dụng của nó đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến.
Chương 2 trình bày thiết kế và mô phỏng các đặc tính quang học của cấu trúc
vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ma trận truyền (Transfer matrix
method - TMM). Ứng dụng mô hình Kronig – Penny để tính toán vùng cấm quang
của tinh thể quang tử 1D (PhC 1D) trên vật liệu silic xốp và so sánh với kết quả mô

phỏng sử dụng phương pháp TMM. Các thông số ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm
biến làm bằng vật liệu silic xốp cũng được trình bày chi tiết.
4


Chương 3 trình bày phương pháp ăn mòn điện hóa để chế tạo cấu trúc vi
cộng hưởng quang tử 1D. Các thông số quang học của cấu trúc được đo bằng kính
hiển vi điện tử quét SEM, máy phân tích phổ Varian Cary 5000 và USB 4000. Các
kết quả chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D được trình bày chi tiết. Hệ thiết bị cảm
biến quang tử dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp được
thiết kế và xây dựng để có thể đo đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng
(liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ.
Chương 4 trình bày phương pháp đo lỏng sử dụng cảm biến quang tử nano
làm bằng silic xốp để đo nồng độ của một số dung môi hữu cơ và thuốc BVTV
trong môi trường nước.
Chương 5 trình bày phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ để xác định
thành phần các dung môi hữu cơ với nồng độ cực thấp. Phương pháp này kết hợp
giữa điều khiển nhiệt độ của bình chứa dung dịch và tốc độ dòng khí thổi qua dung
dịch để xác định nồng độ dung môi có trong dung dịch do mỗi dung môi có áp suất
hơi bão hòa riêng tại các điều kiện nhiệt độ và dòng khí thổi. Phương pháp đã nâng
cao được khả năng chọn lọc của cảm biến và độ nhạy của cảm biến.
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh
mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án được hỗ trợ kinh phí từ ba đề tài: Đề tài
Phòng thí nghiệm trọng điểm mã số: CSTĐ03.14 và Đề tài VAST mã số:
VAST03.06/15-16 do chính tác giả làm chủ nhiệm, Đề tài Nafosted mã số: 103.032015.23 do PGS.TS Bùi Huy làm chủ nhiệm.

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU
SILIC XỐP

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái niệm đến
cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC) 1D, 2D và 3D. Đặc biệt,
cấu tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành silic xốp
bằng phương pháp ăn mòn điện hóa sẽ được trình bày một cách chi tiết. Những ưu
điểm và ứng dụng của silic xốp trong lĩnh vực cảm biến được trình bày ở cuối của
chương.
1.1. Sự ra đời của tinh thể quang tử
Thực tế cho thấy, PC mới chỉ thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trong
vài thập kỷ qua nhưng các giả định đầu tiên về khả năng kiểm soát ánh sáng bằng
cách sử dụng các cấu trúc tuần hoàn đã xuất hiện từ năm 1887 [16] do nhà vật lý
người Anh - Lord Rayleigh đưa ra khối điện môi đa lớp tuần hoàn. Khái niệm này
đã mở ra một hướng đi mới cho vật lý trong việc nghiên cứu ánh sáng hay sóng điện
từ - khả năng điều khiển và giam giữ chúng nhưng tại thời điểm này chưa ai đưa ra
được khái niệm về “tinh thể quang tử”. Cho đến khoảng một trăm năm sau vào năm
1972, nhà khoa học người liên xô V.P. Bykov mới công bố một nghiên cứu mô tả
khả năng sử dụng các cấu trúc tuần hoàn cho việc kiểm soát ánh sáng [17]. Nhưng
các công trình được cho là đầu tiên để bắt đầu các nghiên cứu chuyên sâu về PCs là
các nghiên cứu của E. Yablonovitch và S. John được xuất bản vào năm 1987 trong
tạp chí Physical Review Letters [18],[19]. E. Yablonovitch đề cập đến “khả năng
giam hãm của bức xạ sóng điện từ trong cấu trúc không gian ba chiều” và sự xuất
hiện của vùng cấm quang tử, còn S. John nói về “sự tồn tại của các sai hỏng trong
cấu trúc mạng tuần hoàn có thể tạo ra những trạng thái trong vùng cấm quang tử”.
Sau khi các bài báo này được công bố, các bài báo và ấn phẩm dành riêng cho
ngành quang tử và công nghệ quang tử tăng gần gấp đôi sau mỗi năm.
Năm 1990, lần đầu tiên K.M. Ho, C.T. Chan và C.M. Soukoulist [20] đã thu
được cấu trúc vùng của PCs với cấu trúc fcc (cấu trúc opal) gồm các hạt cầu điện

môi với chiết suất cao đặt trong không khí. Ví dụ về cấu trúc vùng từ tính toán lý
thuyết bằng phương pháp khai triển sóng phẳng (The plane wave expansion method
– PWE) được trình bày trong hình 1.1.
6


Hình 1.1. Cấu trúc vùng cấm quang được tính dọc theo các đường đối xứng trong
vùng Brillouin của tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao gồm quả cầu không khí trên
nền vật liệu điện môi với chiết suất 3,5. Tỉ số lấp đầy là 86% không khí và 14% vật liệu
điện môi. Dọc theo X-U-L và X-W-K, các đường nét chấm và đường nét liền cho thấy các
dải chỉ kết hợp với ánh sáng phân cực s và p [20].

Vào năm 1992, H. S. Sozuer và J. W. Haus [21] đã tính toán cấu trúc vùng
của PCs với cấu trúc opal đảo, kết quả được trình bày trong hình 1.2. Thuật ngữ
opal đảo có nghĩa là thay vì các hạt cầu điện môi đặt trong không khí, mạng fcc đảo
sẽ bao gồm các lỗ trống hình cầu ngăn cách bởi môi trường chiết suất cao. Kết quả
cho thấy cấu trúc opal đảo có một vùng cấm quang hoàn toàn giữa vùng thứ 8 và
vùng thứ 9. Năm 1998, opal đảo nhân tạo đã chế tạo được bằng thực nghiệm [22],
các đường kính của các hạt cầu không khí trong cấu trúc cỡ khoảng 1 μm và khoảng
cách giữa các hạt cầu là rất nhỏ nên các hạt cầu không khí gần như chạm vào nhau.
Chiết suất của vật liệu tạo nên tinh thể là 2,8 là chiết suất của các hạt cầu TiO2 quá
nhỏ để tạo thành vùng cấm quang hoàn toàn. Tuy nhiên, sau này khi sử dụng silica
thì có thể xuất hiện vùng cấm quang hoàn toàn ở một vài thông số hình học.

Hình 1.2. Cấu trúc vùng của tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo [21]
7


Năm 2000, tinh thể quang tử 3D đầu tiên có vùng cấm quang hoàn toàn trong
vùng hồng ngoại đã được chế tạo [23]. Tinh thể quang tử này bao gồm các hạt cầu

silic sắp xếp trong một mạng tinh thể kim cương.
Sau khi khái niệm tinh thể quang tử ra đời trong lý thuyết, những mẫu tinh
thể quang tử trong thực tế cũng lần lượt được biết đến, đó là những mẫu tinh thể
quang tử có sẵn trong tự nhiên. Ví dụ cấu trúc của cánh bướm và các loại côn trùng
[24] – cấu trúc có khả năng tạo ra sóng giao thoa thay đổi theo hướng truyền sáng
dẫn đến hệ màu sắc lộng lẫy của các loại bướm và côn trùng trên, những mẫu tinh
thể quang tử trong phòng thí nghiệm phục vụ các nghiên cứu về tinh thể quang tử
và ứng dụng của nó.

Hình 1.3. Quan sát cánh một loài côn trùng theo hai hướng khác nhau chính diện và
góc nghiêng (a) - (c) trong không khí và (b) - (d) khi nhúng vào ethanol lỏng. Sự thay đổi
màu sắc của cánh côn trùng khi góc nhìn được thay đổi: (e) vuông góc và (f) song song với
các tĩnh mạch cánh [24]

Từ năm 1987 đến năm 2005 đã có hơn 10.000 bài báo được công bố về các
tinh thể quang tử và các ứng dụng dựa trên tinh thể quang tử. Hiện nay, các tinh thể
quang tử đã được ứng dụng nhiều trong các cảm biến quang [25], laser [26], các bộ
tách ghép sóng kênh [27], các mạch tích hợp quang…
1.2. Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử
1.2.1. Khái niệm
Tinh thể quang tử (Photonic crystals - PCs) là một cấu trúc tuần hoàn trong
không gian của các vật liệu với hằng số điện môi khác nhau được sắp xếp xen kẽ
nhau, có chiết suất thay đổi theo chu kỳ trên mỗi thang chiều dài có thể so sánh
được với bước sóng ánh sáng được sử dụng.
8