do an tot nghiep xuc tac BiMo trong qua trinh oxy hoa chon loc propylene

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng đã tận tình hướng dẫn và cung
cấp các trang thiết bị cần thiết giúp em hoàn thành đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm
Công Nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật Liệu Xúc Tác trong suốt thời gian qua đã tạo điều
kiện cho em có thể hoàn thành đồ án này.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu và toàn thể
các thầy cô giáo trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giảng dạy cho em
trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường.
Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và tời những người bạn đã luôn luôn động viên
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường cũng như trong thời gian thực hiện
đồ án.
Trong thời gian hoàn thành đồ án mặc dù em đã rất cố gắng nhưng chắc chắn
không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý của cô giáo
hướng dấn và các thầy cô giáo trong hội đồng.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, tháng 6 năm 2010
Sinh viên
Nguyễn Minh Đăng


MỤC LỤC
Lời cảm ơn..................................................................................................................... i
MỤC LỤC..................................................................................................................... i
Lời mở đầu................................................................................................................... 1
Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT................................................................... 3
Chương 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................... 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 46
KẾT LUẬN................................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 69

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Lời mở đầu
Hiện nay, xúc tác rắn có thể chỉ có một thành phần hoạt động, ví dụ xúc tác tấm
lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH 3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng
tổng hợp formalin từ methanol,… Nhưng những loại xúc tác này trong công nghiệp
không nhiều và tính bền cơ không cao, đồng thời giá thành sản xuất xúc tác lại cao.
Để cải thiện những tính chất trên, người ta đã tạo ra những loại xúc tác nhiều thành
phần, mỗi thành phần lại mang một chức năng riêng. Các loại xúc tác trong công
nghiệp thường mang từ hai thành phần trở lên và chia thành các nhóm. Đầu tiên là
nhóm hoạt động tham gia trực tiếp xúc tác cho phản ứng, nhóm thứ hai là chất
mang, là những chất có bề mặt riêng đủ lớn, có tính bền cơ, bền nhiệt cao, có khả
năng mang nhóm hoạt động và không cản trở phản ứng, nhóm thứ ba là nhóm phụ
trợ có tác dụng tăng một số tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc như tăng
tính bề cơ, bền nhiệt.
Do có nhiều ưu điểm nổi bật như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng
đều, vật liệu mao quản trung bình đang dần chiếm ưu thế trong nhiều lĩnh vực khác
nhau nhất là chất mang trong lĩnh vực xúc tác. Với sự phát triển của khoa học kỹ
thuật cũng như đòi hỏi của nền công nghiệp hiện đại đã thúc đẩy nhanh chóng các
nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu mao quản trung bình có đặc tính tốt. Người ta đã
tìm cách chế tạo vật liệu mao quản trung bình với các phương pháp khác nhau và
với nhiều vật liệu khác nhau, nhờ vậy hiện nay đã có khá nhiều phương pháp được
hình thành và được nghiên cứu một cách đầy đủ cũng như có nhiều loại vật liệu
được chế tạo thành công và được sử dụng hiệu quả.
ZrO2 là một trong các loại vật liệu được biết đến nhiều trên thế giới cùng với
Al2O3. Để nâng cao tính hiệu quả và tính khả thi của những ứng dụng của ZrO 2
trong vai trò là một chất mang, người ta đã chế tạo nó dưới dạng vật liệu mao quản
trung bình và đã đạt được những thành công nhất định.

Đồ án này sẽ tiến hành nghiên cứu để tổng hợp ZrO 2 theo phương pháp kết tinh
thủy nhiệt và ứng dụng ZrO2 đã tổng hợp để làm chất mang cho phản ứng oxy hóa
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

1


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

chọn lọc propylen thành acrolein và phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon xử
lý khí thải động cơ đốt trong.
Đồ án gồm những phần chính sau:

- Tổng quan lý thuyết: Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình, cơ chế tạo
vật liệu mao quản trung bình, các phương pháp điều chế ZrO 2 mao quản trung
bình.

- Thực nghiệm: Trình bày phương pháp kết tinh thủy nhiệt tổng hợp ZrO 2
mao quản trung bình, phương pháp tẩm xúc tác lên chất mang ZrO 2, và các phương
pháp phân tích đặc trưng và hoạt tính của xúc tác.

- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích đặc trưng của chất
mang, các kết quả phân tích hoạt tính của các loại xúc tác sau khi được tẩm trên
chất mang và so sánh kết quả hoạt tính của xúc tác mang lên chất mang và xúc tác
không mang trên chất mang.

- Kết luận.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

2


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Chất mang
Chất mang là những chất rắn có thể mang lên nó thành phần xúc tác, những
chất này có tác dụng nâng cao hiệu suất sử dụng xúc tác và bảo vệ xúc tác, nâng
cao cơ tính và tính chất nhiệt của xúc tác. Những chất này có tính chất đặc biệt như
có bề mặt riêng cao, có cơ tính và tính chất nhiệt cao, có nhiều mao quản với kích
thước nhất định phù hợp với yêu cầu công nghệ.
Các tính chất cần có của chất mang được đưa ra dưới đây[1]:
- Chất mang phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động.
- Chất mang không bị co ngót khi thực hiện quá trình phản ứng, tức là có độ
bền nhiệt cao.
- Chất mang phải có độ bền cơ học cao, nhất là các quá trình đòi hỏi xúc tác
chuyển động như reforming xúc tác, hay xúc tác ở chế độ tầng sôi như cracking xúc
tác.
- Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh được hiện tượng nung nóng cục bộ
khi tiến hành phản ứng.

- Chất mang có ảnh hưởng tốt tới độ phân cực của xúc tác. Chất mang có đường
kính nguyên tử càng nhỏ, điện tích ion càng lớn càng dễ làm biến dạng nguyên tử
xúc tác. Trái lại đường kính ion xúc tác càng lớn và điện tích ion càng bé thì dễ bị
biến dạng.

- Chất mang cũng có thể làm thay đổi hướng phản ứng. Ví dụ phản ứng của

ethanol trên xúc tác Cu có hai hướng phản ứng. Nếu Cu được mang trên than hoạt
tính thì sản phẩm là etylen và nước, trong khi đó nếu xúc tác là Cu không mang
trên chất mang thì ta có sản phẩm là axetandehit và hydro.
CH3CH2OH  Cu
 → CH3CHO + H2
*
CH3CH2OH  Cu
 / C → CH2=CH2 + H2O

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

3


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

- Chất mang có thể đóng vai trò như một xúc tác. Ví dụ xúc tác Pt được mang
trên chất mang γ-Al2O3 (xúc tác Pt/γ-Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác, Pt
đóng vai trò tâm kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa, γ-Al 2O3
ngoài vai trò làm chất mang còn đảm nhiệm chức năng chức axit xúc tác cho phản
ứng đóng vòng, tạo ion cacbocation.

2. Vật liệu mao quản trung bình – MQTB
Vật liệu mao quản là những loại vật liệu có chứa mao quản bên trong nó. Mao
quản được hình thành do sự sắp xếp cấu trúc các hạt rắn trong vật liệu. Những loại
vật liệu không có mao quản là do các hạt vật liệu có kích thước tương đối phù hợp,
chúng sắp xếp sít nhau và không còn chỗ trống. Ngược lại khi các hạt có kích thước
khác nhau khi sắp xếp lại sẽ để lại các lỗ trống, các lỗ trống đó hình thành nên mao
quản.

Theo IUPAC các loại vật liệu rắn người ta chia ra làm 4 loại chính:
- Vật liệu không có mao quản.

- Vật liệu vi mao quản: đường kính mao quản trung bình d TB < 20Å.
- Vật liệu mao quản trung bình: 20Å ≤ dTB ≤ 500Å.
- Vật liệu mao quản lớn : dTB > 500Å
2.1. Định nghĩa

Theo IUPAC các vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong
khoảng 20 ÷ 500Å được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore)[1]
2.2. Phân loại

- Phân loại theo cấu trúc:
+ Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15
+ Cấu trúc lập phương: MCM-48
+ Cấu trúc lớp: MCM-50
+ Cấu trúc không trật tự: KIT-1
Một số dạng vật liệu mao quản trung bình được trình bày ở hình 1.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

4


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Hình 1: Một số dạng cấu trúc vật liệu MQTB[12]
- Phân loại theo chất hình thành mạng lưới mao quản:
+ Vật liệu MQTB chứa Silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế

một phần Silic trong mạng lưới bằng các nguyên tố như Ti-SBA, Al, MCM – 41,…
+ Vật liệu MQTB không chứa Silic: ZrO 2, TiO2 MQTB.
Mặc dù có vai trò rất quan trọng song cho đến đầu những năm 90 của thế kỷ 20,
các nhà khoa học của hãng Mobil mới tìm ra được phương pháp tổng hợp vật liệu
MQTB. Và từ đó đa mở ra một hướng mới trong nghiên cứu vật liệu xúc tác, đặc
biệt là xúc tác trong hóa dầu.
2.3. Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB

Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật
liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một điểm chung là sự tương tác của các
chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các tiền chất vô cơ trong dung dịch là nguyên
nhân hình thành mao quản trung bình. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất 3
thành phần: nguồn chất vô cơ hình thành nên mạng lưới mao quản, chất HĐBM
đóng vai trò định hướng cấu trúc MQTB và dung môi (nước, rượu…). Chất HĐBM
chứa một đầu ưa nước và một đầu dài kị nước như là: Xetyl trimetylamoni bromua
– C12H25N(CH3)Br, Pluronic P123, BRij56,…
Theo cơ chế chung, khi hòa tan chất tạo cấu trúc là một chất HĐBM vào nước
đầu ưa nước của chất HĐBM sẽ tương tác với các phân tử nước tạo mixel thông
qua tương tác tĩnh điện. quá trình ổn định chất tạo cấu trúc chính là quá trình tạo
mixel. Khi cho dung dịch tiền chất vô cơ của kim loại, các ion kim loại có trong
dung dịch sẽ thay thế dần các phân tử nước trong các mixel, đồng thời các mixel
này gắn kết lại với nhau tạo thành dạng hình cầu (hình 3). Đây là giai đoạn đầu của
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

5


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

quá trình. Trong quá trình già hóa, các mixel hình cầu tiếp tục liên kết lại tạo thành
dạng hình trụ, hiện tượng này diễn ra phù hợp với quy luật giảm năng lượng tự do
bề mặt. Các mixel tiếp tục liên kết lại với nhau, tạo ra tinh thể kết tinh dạng lăng trụ
rồi dạng hình chóp. Khi thời gian già hóa kéo dài, các mixel sẽ ngưng kết lại tạo
thành cầu trúc lớp. mỗi lớp là một tập hợp các ion kim loại. Sau quá trình già hóa ta
thu được tinh thể kết tinh. Chất hoạt động bề mặt chưa tạo được mixel sẽ được loại
bỏ khi rửa bằng dung môi (thường là ethanol). Quá trình nung ở nhiệt độ cao là quá
trình đốt cháy các chất HĐBM trong tinh thể để tạo ra được mao quản. Cuối cùng
ta thu được vật liệu mao quản trung bình.

Hình 2: Cơ chế hình thành các dạng mixel[23]
Do sự khác nhau về tương tác giữa các tiền chất vô cơ và các chất HĐBM, có
nhiều giả thuyết về các cơ chế được đưa ra. Dưới đây là một số giả thiết cơ chế
hình thành mao quản trung bình.
2.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Cơ chế này được các nhà khoa học của hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự
hình thành họ vật liệu M41S. Cơ chế được mô tả dưới hình 3.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

6


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng[13].
Theo cơ chế này trong dung dịch, các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể
lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các chất HĐBM và đuôi
kị nước hướng vào phía trong[15]. Những mixen ống này đóng vai trò tạo cấu trúc

và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn Silic vào
dung dịch, các phần tử chứa Silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM
thông qua tương tác tĩnh điện(S+I-,S-I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô
cơ) hoặc tương tác Hydro(SoIo) và hình thành nên lớp màng Silicat xung quanh
mixen ống. Quá trình polymer hóa ngưng tụ Silicat tạo nên tường vô định hình của
vật liệu oxit Silic MQTB.
2.3.2. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc(Cooperative Templating)
Cơ chế này được đề nghị bởi Huo và các cộng sự [14] (hình 4). Theo cơ chế
này, trước khi thêm Silicat vào dung dịch, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng
động giữa các mixen cầu và các mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng biệt.
Khi thêm Silicat, các Silicat điện tích âm thay thế ion đối của các chất HĐBM (trao
đổi ion) và tạo ra các cặp ion hữu cơ-vô cơ, chúng tự sắp xếp lại và tạo thành pha
Silic. Cuối cùng là quá trình chuyển pha được giải thích theo cơ chế phù hợp mật
độ điện tích (hình 5)

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

7


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Hình 4: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [14]
2.3.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích(Charge Density Matching)
Stucky và các cộng sự [15] giả thiết rằng pha ban đầu của hỗn hợp có cấu trúc
lớp mỏng được hình thành từ lực hút tĩnh điện giữa các anion Silicat và các chất
cation của chất HĐBM. Khi các phân tử Silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của
chúng giảm xuống. Cùng với quá trình này các lớp Silicat bị uốn cong để cân bằng
mật độ điện tích với nhóm chức của chất HĐBM, do đó cấu trúc của MQTB lớp

mỏng chuyển hóa thành cấu trúc MQTB lục lăng.
Cơ chế phù hợp mật độ điện tích được trình bày ở hình 5.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

8


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích[15]
Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất
vô cơ(I) và các chất HĐBM (S). Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+(X- là
ion đối) và S-M+I-(M là ion kim loại).
2.3.4. Sự hình thành các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau
Theo Vartuli và các cộng sự[13], nồng độ chất HĐBM và tỷ số chất HĐBM
trên kim loại là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau
của các vật liệu MQTB. Khi nồng độ chất HĐBM tăng, quá trình chuyển pha xảy
ra theo hướng: lục lăng – lập phương – lớp mỏng. Ngoài ra, nhiệt độ tổng hợp cũng
là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu. Khi nhiệt độ quá cao, quá
trình hình thành cấu trúc quá nhanh dẫn tới mao quản nhỏ. Ngược lại nếu nhiệt độ
quá thấp, quá trình hình thành cấu trúc xảy ra quá chậm và có thể không xẩy ra. Vì
vậy nhiệt độ tổng hợp phải phù hợp phụ thuộc vào vật liệu và tiền chất tổng hợp.
Huo cùng cộng sự cho rằng cách thức chất HĐBM sắp xếp lại trong quá trình
tổng hợp là nguyên nhân chính hình thành nên những cấu trúc vật liệu khác nhau.
2.4. Ứng dụng của vật liệu MQTB

Vật liệu mao quản trung bình có nhiều ứng dụng trong thực tế và trong công
nghiệp. Kích thước trung bình của mao quản của loại vật liệu này là kích thước

nano (10-9 m), kích thước trùng với kích thước nguyên tử hay phân tử của các chất.
Ứng dụng đầu tiên của vật liệu mao quản trung bình là sàng phân tử. Mỗi loại
vật liệu có một kích thước mao quản nhất định và chỉ cho những phân tử có kích
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

9


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

thước trung bình nhỏ hơn hoặc bằng với kích thước mao quản đi qua mao quản,
ngược lại những phân tử có kích thước lớn hơn không đi qua được mao quản, do đó
“lọc” phân tử thành những phần khác nhau dựa vào kích thước. Ví dụ điển hình là
Zeolit được ứng dụng để lọc các đồng phân xylen ra khỏi nhau, hay tách iso-parafin
và n-parafin[3, 30].
Phụ thuộc thành phần và biến tính sau tổng hợp, các loại vật liệu mao quản
trung bình trên cơ sở MCM-41 thu được có đặc tính kỵ nước và ưa nước khác nhau.
Nhờ đó người ta sử dụng loại vật liệu này để tách nước khỏi những hợp chất không
phân cực hoặc phân cực thấp ví dụ một số quá trình tách nước khỏi hydrocacbon,
hấp phụ và tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hóa dược,…[30]
Ngoài ra vật liệu mao quản trung bình chứa lưu huỳnh có khả năng hấp thụ tốt
các kim loại nặng do có khả năng tạo phức với các kim loại này. Cho nên trong
công nghệ xử lý nước thải một lượng lớn lưu huỳnh đã được đưa vào cấu trúc vật
liệu mao quản trung bình để tách thủy ngân và một số kim lọai nặng khác ra khỏi
nước[30].
Ứng dụng thứ hai của vật liệu mao quản trung bình là làm xúc tác cho các phản
ứng hóa học. Vật liệu mao quản trung bình dựa trên cơ sở TiO 2, hoặc thay thế một
phân tử Ti vào mạng lưới MCM-41 có khả năng xúc tiến cho các phản ứng quang
hóa, được ứng dụng trong việc xử lý nước thải, chế tạo vật liệu có khả năng tự làm

sạch[28].
Các loại vật liệu mao quản trung bình có chứa các kim loại ở trạng thái oxi hóa
như Ti, V, Mo, Fe, Cr,…trong mạng lưới là những tác nhân oxy hóa cho các phản
ứng oxy hóa. Đây là xúc tác quan trọng để chuyển hóa các hydrocacbon thành các
sản phẩm trung gian, nhất là những phân tử có kích thước cồng kềnh. Một số ví dụ
cho ứng ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình làm chất mang như: Vật liệu
mao quản trung bình Ti-HMS và Ti-MCM41 có hoạt tính cho phản ứng peoxit 2,6di-tertbutylphenol thành 2,6-di-tertbutylbenzoquinon, oxy hóa α-akylnaphtalen
thành vitamin K3, hay xúc tác Cu-MCM41, CuZn-MCM41 trong các phản ứng oxy
hóa rượu thành aldehit[30].

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

10


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Xuất phát từ thực tế là cần tăng hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác trong
các phản ứng cracking, hydrocracking,… trong các quá trình chế biến dầu mỏ.
Người ta thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 để có thể thu được xúc tác
vừa có hoạt tính cao, vừa có độ chọn lọc cao do có khả năng chọn lọc về kích thước
nguyên liệu cũng như sản phẩm của vật liệu mao quản trung bình. Hiện nay các vật
liệu mao quản trung bình như aluminosilicat chứa cấu trúc Zeolit có độ axit lớn, độ
bền cao là loại xúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu hiện đại[3, 30].
Vật liệu mao quản trung bình còn được sử dụng làm chất mang với mục đích
nâng cao hiệu suất sử dụng xúc tác và nâng cao tính chọn lọc của xúc tác. Các hạt
xúc tác có thể phân tán vào các mao quản của chất mang thành các hạt nhỏ có hoạt
tính cao và hiệu suất sử dụng xúc tác tăng lên rất nhiều. Ví dụ điển hình là xúc tác
Pt/Al2O3 mao quản trung bình là xúc tác cho các phản ứng trong quá trình

reforming trong công nghệ lọc hóa dầu hiện đại[3].
Ngoài ra vật liệu mao quản trung bình còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh
vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu [1].

3. Vật liệu mao quản trung bình Zirconiumdioxit – ZrO 2
3.1. Tính chất vật lý của ZrO2

ZrO2 là một chất rắn dạng bột nặng màu trắng độc và rất cứng. Dạng đơn tinh
thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng Baledeit có cấu trúc
tinh thể không đều đặn với số phối trí bằng 8[10]. Một số tính chất vật lý của ZrO2
như bảng 1.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của ZrO2 [10]
Tính chất
Chỉ số
Khối lượng phân tử g/mol.
123,22
3
Khối lượng riêng, g/cm
5,75
o
Nhiệt độ nóng chảy, C
2700
o
Nhiệt độ sôi, C
5500
Tại áp suất thường ZrO2 tồn tại ở 3 pha: pha lập phương 2370 oC, pha tứ diện
trên 1170oC, và đơn tà dưới 1000oC. Quá trình chuyển từ dạng đơn tà sang dạng tứ
diện xảy ra bắt đầu ở 1050oC và hoàn thành ở 1170oC. Quá trình chuyển pha đi kèm
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

11


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

theo sự giảm thể tích trong khoảng 3÷5%. Quá trình chuyển pha có sự trễ nhiệt:
quá trình làm lạnh dần dần pha tứ diện sẽ ổn định cho tới 1000oC và chỉ hoàn thành
quá trình chuyển thành pha đơn tà ở 80oC.
Với quá trình tôi nhanh thì pha tứ diện bền khi tới nhiệt độ phòng.
Ở điều kiện bình thường, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua
các thông số: a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3; α = β = 90o[10].
3.2. Tính chất hóa học của ZrO2

Oxít ZrO2 có tính chất lưỡng tính, trong đó tính chất bazơ trội hơn tính axít. Một
số tính chất đặc trưng của ZrO2 [9,10]:

- ZrO2 rất bền với axit và kiềm, nhưng nó cũng hòa tan chậm trong HF đậm
đặc, hoặc H2SO4 đặc nóng. ZrO2 bền với nhiều chất hợp chất nóng chảy như thủy
tinh nóng chảy, Silic, Photpho, Brom, nhưng nó phản ứng với F, hoặc kiềm nóng
chảy. ZrO2 và oxit kiềm hoặc xút ăn da có thể bị đốt cháy tới một dạng dung dịch
oxit rắn, hợp chất của Zirconium hoặc hỗn hợp cả hai.
ZrO2 + 2H2SO4 (đặc nóng) = Zr(SO4)2 + 2H2O
ZrO2 + 4HF = ZrF4 + 2H2O
Khi nóng chảy phản ứng với kiềm:
ZrO2 (nóng chảy) + 4NaOH = Na2ZrO4 + 2H2O
ZrO2 có thể bị khử bởi Cacbon, bắt đầu ở 600 oC. Với lượng dư Cacbon, trong
lò chân không, phản ứng xảy ra rất nhanh tạo thành Zirconium cacbua ở 1500 oC.
Trong sự có mặt của Cl2 phản ứng khử Cacbon cho ZrCl4 và CO.
ZrO2 + 2C + 2Cl2

o

 1500
  C→

ZrCl4 + 2CO

Phản ứng với Mg trong điều kiện có khí H2
o

ZrO2 + 2Mg + H2  t → ZrH2 + 2 MgO
3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình ZrO2

- Ứng dụng làm xúc tác : ZrO2 và Cr2O3 là xúc tác cho các phản dehydro hóa
Alkan và dehydro hóa Cycloalkan. ZrO 2- SO4 là xúc tác cho phản ứng isome hóa n-

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

12


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Buatn thành iso-Butan. Ngoài ra ZrO2 còn được ứng dụng làm chất xúc tác cho
phản ứng quang hóa[8]

- Ứng dụng làm chất mang: Cu trên chất mang ZrO2 sử dụng trong quá trình
phân hủy NOx thành N2, ZrO2 còn được ứng dụng làm chất mang cho nhôm ( Al)

cho phản ứng isome hóa n-Butan, chất mang cho vàng (Au) cho phản ứng chuyển
hóa khí thải động cơ, chất mang cho Pd cho phản ứng hydro hóa Phenol[8]

- Các ứng dụng khác: Ngoài những vai trò làm chất xúc tác và chất mang cho
xúc tác, ZrO2 còn có vai trò trong các lĩnh vực như gốm, làm vật liệu sơn, đầu cảm
biến, trong điện tử…[8]

4. Các phương pháp tổng hợp ZrO2 mao quản trung bình
Hiện nay một số phương pháp tổng hợp ZrO 2 mao quản trung bình được nghiên
cứu như: phương pháp kết tinh thủy nhiệt,phương pháp đồng kết tủa, phương pháp
solgel. Các phương pháp này sử dụng các tiền chất của Zr như ZrOCl 2, Zirconium
propoxit, Zircon nitrat và một số tiền chất khác. Quá trình tổng hợp có thể có hoặc
không sử dụng chất tạo cấu trúc và một số chất tạo cấu trúc thường dùng như: Brij
56, Brij 58, CTMABr, axit Citric.
4.1. Phương pháp kết tinh thủy nhiệt

Phương pháp kết tinh thủy nhiệt – Crystalline Hydrothermal Synthesis, được
nhà hóa học người Đức Robert Bunsen phát minh ra năm 1839. Tinh thể đầu tiên
mà ông tạo ra được theo phương phá này là bari carbonat và strongti carbonat[22].
Về sau, các nhà khoa học khác đã phát triển phương pháp này và ứng dụng nó để
tổng hợp các tinh thể có độ đồng đều cao.
Kết tinh thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp mà xúc tác được kết tinh trong
một không gian kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Đây là một phương pháp cơ bản
để tổng hợp các vật liệu xúc tác dạng hỗn hợp kim loại, xúc tác dạng lai giữa hữu
cơ và vô cơ ví dụ như chất tạo cấu trúc là dạng hữu cơ, tiền chất tổng hợp dạng vô
cơ[22].

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

13

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Các chất sau kết tinh thủy nhiệt có cấu trúc xốp, độ ổn định cao. Các sản phẩn
của quá trình thường được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác cho quá trình hóa
dầu.
Phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp ZrO2 được trình bày trên sơ đồ
hình 6.
Đầu tiên các dung dịch chứa Zr và dung dịch chất tạo cấu trúc được chuẩn bị từ
các tiền chất tương ứng. Sau đó tiến hành đồng nhất hai dung dịch này. Tiếp theo,
dung dịch đồng nhất được già hóa ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn nhiệt độ phòng
một chút và được giữ ổn định trong suốt quá trình kết tinh, đây là giai đoạn chủ yếu
để tạo thành pha kết tinh mong muốn. Sau khi già hóa, dung dich kết tinh được kết
tinh ở nhiệt độ cao và áp suất hơi cao trong autoclave. Sau khi kết tinh, tinh thể
được lọc sấy khô, rửa solex để loại bỏ hết hợp chất hữu cơ bám trên tinh thể. Sau
đó tinh thể được nung ở nhiệt độ cao (trên 500 oC) để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ
và tạo pha mong muốn[22,33].
Phương pháp này cho sản phẩm có dạng hạt khá đồng đều, pha đồng nhất, bề
mặt riêng BET tương đối cao. Tuy nhiên phương pháp này có thời gian tiến hành
tương đối dài, khá phức tạp và cần có các thiết bị chuyên dụng như Autoclave, thiết
bị rửa solex.

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp Zirconium sử dụng chất tạo cấu trúc theo
phương pháp kết tinh thủy nhiệt[33]
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

14

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh thủy nhiệt[22].
+ Thành phần phân tử kết tinh: Thành phần phân tử của các chất kết tinh là
một thông số quan trọng trong phương pháp này. Nó sẽ quyết định khả năng có ra
mesopore không, độ trật tự của vật liệu như thế nào. Thành phần còn quyết định
đến độ kiềm của dung dịch kết tinh. Thông thường người ta quan tâm đến tỷ lệ giữa
chất HĐBM và tiền chất vô cơ, tỷ lệ giữa chất hoạt động bề mặt và nước. Tỷ lệ này
phải đảm bảo cho khả năng tạo mixel là tốt nhất.
+ Độ kiềm: Có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh về tốc độ kết tinh. Độ kiềm
này được quyết định phụ thuộc vào tiền chất vô cơ.
+ Nhiệt độ và thời gian: nhiệt độ quá trình kết tinh thường từ 80÷120 oC, tốc
độ quá trình kết tinh tỷ lệ với nhiệt độ quá trình kết tinh. Khi tăng nhiệt độ quá trình
kết tinh thì sẽ giảm thời gian kết tinh. Thời gian kết tinh có thể là 24h, 48h hay 72h.
+ Chất tạo cấu trúc: Theo như cơ chế quá trình trên ta thấy chất tạo cấu trúc
có vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các mao quản. Có 3 loại chất hoạt
hóa bề mặt là chất hoạt động bề mặt ion, chất hoạt động bề mặt phi ion, chất hoạt
động bề mặt lưỡng cực. Trong chất hoạt động bề mặt ion có chất hoạt động bề mặt
cation và chất hoạt động bề mặt anion. Trong quá trình kết tinh thủy nhiệt thường
sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng cation. Dựa vào sự ảnh hưởng đến quá
trình tạo cấu trúc, người ta chia làm hai dạng: chất tạo cấu trúc, và chất phá vỡ cấu
trúc. Các cation tạo cấu trúc là những cation có kích thước nhỏ như Na +, Li+. Các
cation có kích thước lớn hơn như NH 4+, K+, Rb+ lại không tạo cấu trúc mà phá vỡ
cấu trúc. Một số chất hoạt động bề mặt thường dùng tạo cấu trúc: Xetyl trimetyl
amoni bromua- C12H25N(CH3)3Br, Pluronic P123, Brij 56[18].
+ Nước: Trong quá trình tạo cấu trúc các phân tử nước sẽ tương tác với chất
hoạt động bề mặt. Trong dung dịch chứa nước chất hoạt động bề mặt sẽ chụm các
đầu kỵ nước vào nhau và quay các đầu ưa nước ra bên ngoài. Các phân tử nước sẽ

được gắn vào đầu ưa nước và nó được thay thế bằng tiền chất vô cơ trong quá trình
kết tinh.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

15


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

4.2. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp xúc tác. Bản chất của
phương pháp là kết tủa tất cả các ion có trong thành phần của dung dịch ở dưới
dạng hydroxit, cacbonate, oxalate, citrate,… sau đó kết tủa được rửa, nung và thu
được oxit mong muốn.
Khi dung dịch có nhiều ion khác nhau gọi là phương pháp đồng kết tủa. Điều
kiện đồng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp xỉ nhau và tốc độ
kết tủa của các chất trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện
kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và
sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao
và bề mặt riêng lớn.
Sơ đồ phương pháp kết tủa được trình bày ở hình 7.

Dung dịch muối kim loại

Dung dịch chất tạo cấu trúc

Bay hơi dung môi

Kết tủa

Rửa, sấy kết tủa

Nung kết tủa

Hình 7: Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa có sử dụng chất tạo cấu trúc
Theo phương pháp này, dung dịch muối kim loại và dung dịch chất tạo cấu trúc
được đồng nhất tại một điều kiện nhất định. Kết tủa được hình thành trong quá
trình đồng nhất và quá trình bay hơi dung môi. Sau quá trình bay hơi, kết tủa được
rửa và sấy khô. Sau đó nung kết tủa ở nhiệt độ cao ( trên 500 oC). Cuối cùng ta thu
được xúc tác mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp là chọn được điều kiện đồng kết tủa rất khó.
Thêm vào đó, khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một số cấu tử nào đó làm cho
thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu. Do đó trên thế giới
phương pháp này được sử dụng hạn chế để tổng hợp ZrO 2 [28].
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

16


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

4.3. Phương pháp sol-gel

Phương pháp này do R.Rol đưa vào năm 1956, là phương pháp đang được phát
triển mạnh.
Quá trình sol-gel là một quá trình liên quan tới sự biến đổi một hệ dung dịch từ

dạng lỏng “sol” thành dạng rắn “gel”. Sử dụng phương pháp sol-gel có thể tạo ra
các vật liệu với nhiều dạng khác nhau: bột dạng hình cầu hoặc lớp phủ màng mỏng,
sợi, vật liệu đặc hoặc dạng xốp, và các vật liệu cực kỳ xốp.
Phương pháp sol-gel tổng hợp ZrO2 được biểu diễn ở sơ đồ hình 8.

Hình 8: Sơ đồ tổng hợp ZrO2 có sử dụng chất tạo cấu trúc theo
phương pháp sol-gel[18]
Dung dịch Zr (tiền chất ZrOCl 2, Zircon nitrat) trong nước được trộn với dung
dịch chất hoạt động bề mặt. Lượng chất hoạt động bề mặt, tiền chất Zr và nước,
được đưa vào theo tỷ lệ xác định. Sau đó dung dịch axit Citric được đưa vào theo
đúng tỷ lệ. Dung dịch gel được đun cho bay hơi ở nhiệt độ 60÷80 oC cho đến khi tạo
gel đặc. Gel được lấy ra đem sấy ở 80 oC, sau đó được đem rửa bằng dung dịch cồn
trong 2 ngày. Sau đó tiếp tục được sấy hút chân không và đem đi nung trong điều
kiện thổi oxi không khí.
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

17


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Phương pháp sol-gel được dùng khá phổ biến trong các phòng thí nghiệm, quy
mô nhỏ. Các chất điều chế theo phương pháp sol-gel có cấu trúc đồng đều, độ xốp
lớn nhưng bề mặt riêng BET nhỏ hơn phương pháp kết tinh thủy nhiệt và phương
pháp đồng kết tủa.

• Diện tích bề mặt riêng BET của ZrO 2 được tổng hợp theo phương pháp khác
nhau của một số tác giả được trình bày ở bảng 2.
Bảng 2: SBET của ZrO2 tổng hợp theo phương pháp khác nhau

Tác giả

Tiền chất

Phương pháp

SBET

Michael J. Hudson; James

ZrOCl2,

điều chế
Sol-gel và làm

(m2/g)
240 ÷ 360

A. Knowles[29]

n-alkyltrimethylammonium

khô siêu tới hạn

Wolfgang M.H.Sachtler;

hydroxides
Zirconium propoxide,

Kết tinh thủy

50 ÷150

Yin-Yan Huang[31]
Tie-Zhen Ren, Zhong-Yong

HexaDecaneamine
Zirconium propoxide,

nhiệt
Kết tinh thủy

593 ÷ 1000

Yuan, Bao-Lian Su[33]
Một số tác giả khác[32,23]

CHCl3, Brij 56.
ZrOCl2, CTMABr
ZrOCl2, CTMABr

nhiệt
Sol-gel
Kết tinh thủy

7÷8
115

nhiệt

5. Phản ứng Oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein.
Quá trình oxi hoá chọn lọc Olefin thấp, đặc biệt là quá trình oxi hóa Propylene,
là một quá trình quan trọng trong lọc hóa dầu. Sản phẩm của quá trình chiếm
khoảng 1/4 tổng sản lượng sản phẩm ngành hữu cơ [9]. Hiện nay, vai trò của quá
trình này ngày càng được khẳng định trong nền kinh tế quốc dân. Một số sản phẩm
quan trọng trong quá trình oxi hóa Propylene là Acrolein, Acrylic acid, Propylen
oxit…
Acrolein (CH2=CH-CHO) chủ yếu được ứng dụng để sản xuất Acrylic axit và
Este của nó. Acrolein cũng là một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp
dược phẩm và thuốc trừ sâu. Nó cũng là nguyên liệu cho sản xuất Glycerin khi
phản ứng với propanol[24]. Một số sản phẩm quan trọng là D,L-Methiomine;

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

18


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Acrylic axit; 1,3-Propanediol và Glytaradehyde. Trong đó 25% Acrolein ứng dụng
cho sản xuất Methiomine, 50% cho Glycerin, còn lại là các ứng dụng khác[21].
Phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein được biểu diễn:
CH2=CH-CH3 + O2

xúc tác
   →

CH2=CH-CHO + H2O

Xúc tác cho quá trình oxi hóa Propylen thành Acrolein đã được nghiên cứu và có
một sự phát triển không ngừng. Ban đầu là xúc tác trên cơ sở CuO được phát triển
bởi hãng Shell(1940-1955) cho độ chọn lọc khoảng 60% nhưng độ chuyển hóa
khoảng 20%.
Loại xúc tác thứ hai được phát triển bởi SOHIO(1957-1962) cho độ chuyển hóa
và độ chọn lọc cao, do đó được áp dụng rộng rải, đó là hệ xúc tác của Bitmut
Molipden. Hệ xúc tác thứ 3 là hệ xúc tác trên cơ sở Bitmut Molipden và cho thêm
một số kim loại như Co, Ni, Fe, K, W, P, Si… Điển hình là xúc tác
Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, có hoạt tính rất tốt với độ chọn lọc acrolein 83% và độ
chuyển hóa propylen 95% ở 593K [19].
Hiện nay hệ xúc tác Bitmut Molipden được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều
hướng phát triển cho hệ xúc tác này.
Hệ xúc tác Bimut-Molipden tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α (Bi 2Mo3O12), pha β
(Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6). Hoạt tính của hệ xúc tác đối với phản ứng oxy hóa
chọn lọc propylen được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ [9]. Do vậy trong
công nghiệp cũng như trong các phòng thí nghiệm pha β – Bitmut Molybdat được
nghiên cứu nhiều hơn cả. Hiện nay có nhiều hướng nghiên cứu đối với hệ xúc tác β
– Bitmut Molybdat như thêm một số kim loại (Mg, Sn, Ti, Ce, V,…) vào hệ để
nghiên cứu sự hiệp trợ xúc tác[20]. Thực nghiệm cho thấy rằng xúc tác β – Bitmut
Molybdat bổ sung SnO2 có hoạt tính tốt nhất cho phản ứng oxy hóa chọn lọc
propylen thành acrolein nguyên nhân có thể là do thiếc có tính dẫn điện cao nên có
khả năng dẫn oxy trong mạng lưới mạng lưới tốt hơn các kim loại khác.
Ngoài ra hệ hệ xúc tác β – Bitmut Molybdat còn được đưa lên các chất mang
khác nhau như ZrO2, Silicagen, …[32]

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

19

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Kết quả hoạt tính các xúc tác β – Bitmut Molybdat lên các chất mang ZrO 2,
Silicagen cho thấy được rằng xúc tác tẩm trên chất mang ZrO 2 có hoạt tính và độ
chọn lọc đối với acrolein cao hơn so với xúc tác tẩm trên chất mang SiO 2. Nguyên
nhân là do ZrO2 có tính dẫn điện tốt hơn SiO2 nên Oxi mạng lưới nhanh chóng
được bù lại[32].
Các kết quả của tác giả này cũng cho thấy hoạt tính của xúc tác β – Bitmut
Molybdat tẩm trên chất mang được đảm bảo mặc dù lượng xúc tác nhỏ hơn nhiều
(30% đến 40% khối lượng) so với xúc tác không tẩm trên chất mang.
Trong đồ án này, xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen là hệ xúc tác
β – Bitmut Molybdat bổ sung SnO2 được mang trên chất mang ZrO2.

6. Phản ứng Oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon
Hydrocacbon là một thành phần có hại trong khí thải động cơ, các hợp chất
hydrocacbon có trong khí thải gây ô nhiễm môi trường, làm ăn mòn động cơ. Ngoài
ra trong khí thải còn nhiều thành phần chưa bị oxy hóa hoàn toàn như các hợp chất
chứa oxy, CO,… các thành phần có hại này phải được loại bỏ trong khí thải. Phản
ứng oxy hóa hoàn toàn có tác dụng loại bỏ các loại hợp chất có hại trên. Thông
thường các hợp chất có hại trong khí thải được oxy hóa hoàn toàn bằng oxy không
khí còn dư có trực tiếp trong khí thải[2], phản ứng oxy hóa này cần có mặt của xúc
tác.
Phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon được mô tả dưới phương trình sau:

Cx H y

+

O2  xúc

 tác→

CO2

+ H 2O

Hiện nay trên thế giới, có nhiều loại xúc tác được nghiên cứu, nhưng xúc tác kim
loại quý và xúc tác không phải các kim loại quý được các tác giả quan tâm nhiều
hơn cả[2].
Xúc tác kim loại quý: Đa số các nghiên cứu tập trung vào xúc tác kim loại quý
thuộc nhóm Pt, chủ yếu là Pt,Pd, Rh [26,36]. Độ chuyển hóa đối với Hydrocacbon
trong khí thải của loại xúc tác này có thể lên tới 80%[2, 24]. Có thể sử dụng một
kim loại hoặc hỗn hợp kim loại, xúc tác lưỡng kim có hoạt tính lớn hơn xúc tác dơn
kim[2, 34]. Ngoài ra người ta có thể cho thêm Ce hoặc oxit CeO 2 vào xúc tác đóng
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

20


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

vai trò như một prompter – chất trợ xúc tác[2]. Tuy nhiên nhược điểm của loại xúc
tác này là rất dễ mất hoạt tính ở nhiệt độ cao, ngộ độc xúc tác và đắt tiền[2].
Xúc tác không phải kim loại quý: Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác xử lý khí
thải, một số kim loại khác hứa hẹn có hoạt tính xúc tác, đặc biệt là hỗn hợp của Cu
và Cr tỏ ra rất có hoạt tính. Sander Stegenga và các cộng sự [25] nhận thấy xúc tác
gồm cả Cu và Cr có hoạt tính có thể so sánh với kim loại quý đối với cả phản ứng
oxy hóa và khử.
Ngoài ra các kim loại cũng thuộc nhóm VIIIB và nhóm IB (cùng nhóm với các

kim loại quý) như Co, Ni, Fe, Cu cũng hứa hẹn có hoạt tính tốt vì có tính chất hóa
học tương tự với các kim loại quý[2].
Theo M.Skoglundh [26], Co có hoạt tính tốt với phản ứng khử các hợp chất có
hại trong khí thải. Thí nghiệm chỉ ra rằng tâm hoạt tính Co tồn tại cùng với tâm
hoạt tính Pd, tâm hoạt tính Co chủ yếu hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa CO và
Hydrocacbon.
Các xúc tác kim loại này được mang lên các chất mang khác nhau nhưng chất
mang γ-Al2O3 được nghiên cứu nhiều hơn cả[2].
Xúc tác Co/ γ-Al2O3 đã được nghiên cứu đối với phản ứng oxy hóa hoàn toàn nHexan[2]. Theo các kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa cực đại n-Hexan là
84% ở 350oC. Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc CO 2 tăng, độ chọn lọc CO giảm. Từ
300oC, độ chọn lọc CO và CO2 đều hầu như không thay đổi nữa, lượng CO2 lớn
hơn nhiều so với lượng CO. Như vậy xúc tác Co/ γ-Al 2O3 có hoạt tính đối với phản
ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon và độ chọn lọc CO 2 của xúc tác này khá cao
(khoảng 90%).
Trong phạm vi đồ án này, xúc tác Co 3O4 mang trên chất mang ZrO2 được chọn
làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc để nghiên cứu ảnh hưởng của chất
mang lên hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa hoàn toàn propylen, ứng dụng xử lý
khí thải động cơ đốt trong.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

21


Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

Chương 2: THỰC NGHIỆM
I. QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC
1.1.Quy trình tổng hợp chất mang ZrO2

1.1.1. Hóa chất sử dụng

- ZrOCl2. 8H2O M = 322.281g/mol.
- Zirconium izo-propoxide 70% trong propanol C 12H28O4Zr (gọi tắt là Zr –
Propoxit), M = 327.58 g/mol, d = 1.058 g/ml..

- Chất tạo cấu trúc (CTCT) Brij 56 C 16H33(OCH2CH2)nOH n ~ 10 (Polyethylene
glycol hexadecyl ether, Polyoxyethylene(10)cetyl ether) M = 682 g/mol. d =
0.977g/ml.

- Dung môi sử dụng: nước cất H2O và Ethanol C2H5OH 98%.
- Chất điều chỉnh pH: dd HNO3 65% (d = 1.39g/ml).
1.1.2. Quy trình tổng hợp ZrO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt.
- Bước 1: Tạo dung dịch ban đầu:
• Đối với tiền chất ZrOCl2.8H2O:
+ Dung dịch A: 16,1140g ZrOCl 2.8H2O + 60ml H2O + 0.1ml dd HNO3 65%
. Khuấy ở 60oC đến khi tan hết.
+ Dung dịch B : 8 ml Brij 56 + 160ml H 2O + 0.3 ml dd HNO3 65%. Dung
dịch B được ổn định, khuấy ở 60oC trong 3h.
+ Sau khi ổn định xong 2 dung dịch, dùng pipet hoặc buret đưa từ từ dung
dịch A vào dung dịch B đến hết. Ổn định tiếp trong 3h ở 60 oC. Trong quá trình ổn
định pH = 2 và không thay đổi.
• Đối với tiền chất Zr-Propoxit:
+ Dung dịch A: 18,4 ml Zr - Propoxit + 55 ml Etanol + 0.1ml dd HNO 3 65% .
Dung dịch A được ổn định, khuấy ở 60oC trong 2h.
+ Dung dịch B : 8 ml Brij 56 + 10 ml H 2O + 150 ml Etanol + 0.5 ml dd HNO 3
65%. Dung dịch B được ổn định, khuấy ở 60oC trong 3h.
SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

22

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ZrO2, ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng
oxi hóa chọn lọc propylen và oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon.

+ Sau khi ổn định xong hai dung dịch trên, dùng pipet hoặc buret đưa từ từ
dung dịch A vào dung dịch B đến hết. Trong quá trình ổn định pH = 2 và không
thay đổi, đồng thời có xuất hiện kết tủa trắng. Vẫn tiếp tục ổn định, khuấy ở 60 oC
trong 3h.
Các dung dịch đều được pha trong cốc kín để tránh bay hơi dung môi.

- Bước 2: Sau quá trình ổn định, cho hỗn hợp vào autoclave và đưa vào tủ sấy ở
nhiệt độ 120oC trong 3 ngày (72h).

- Bước 3: Lấy hỗn hợp ra khỏi autoclave lọc lấy tinh thể, sấy khô, cân lượng
tinh thể thu được và ghi kết quả.

- Bước 4: Tinh thể đã sấy khô được gói kín trong giấy lọc rồi được rửa solex
bằng ethanol công nghiệp trong 4 ngày.

- Bước 5: Tinh thể sau khi rửa solex được sấy khô, cân để biết lượng hữu cơ
được rửa. Nếu cần thiết có thể rửa solex trong 1 ngày nữa để kiểm tra hết lượng
hữu cơ hay chưa. Sau đó tinh thể được nung trong không khí ở 550 oC hoặc 600oC
trong 3h với tốc độ gia nhiệt 3o/min.
Để giảm sự thêu kết ở nhiệt độ cao của ZrO 2 trộn mẫu trước khi nung với NaCl
với tỷ lệ khối lượng mNaCl/mmau nung = 1. Sau khi nung cần rửa sạch NaCl bằng nước
cất (thử bằng dd AgNO3 đến khi không thấy xuất hiện kết tủa), sấy khô.
Khối lượng của ZrO2 trước và sau khi rửa solex được trình bày ở bảng 3.
Bảng 3: Khối lượng ZrO2 trước và sau khi rửa solex
Tiền chất

ZrOCl2.8H2O
Zr - propoxit

Khối lượng trước
rửa Solex
(gam)
6,340 gam
9,6185

Khối lượng sau rửa
Solex (4 ngày)
(gam)
4,476
8,690

Khối lượng sau rửa
Solex thêm 1 ngày
(gam)
4,470
8,680

Kết quả bảng 3 cho thấy lượng chất hữu cơ được tách ra ở quá trình rửa solex
khá lớn và sau 4 ngày lượng chất hữu cơ này đã được tách hết khỏi tinh thể ZrO 2.
Sơ đồ tổng hợp ZrO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt được trình bày ở
hình 9.

SVTH: Nguyễn Minh Đăng – Hóa Dầu 1 – K50

23