Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ từ một số phế thải và ứng dụng vào xử lý kim loại nặng và hóa chất hữu cơ độc hại có trong nguồn nước bị ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
•

•

•

•

£ ỉf:$ $ gỉ ỉH$ ỉ£

TÊN Đ Ể TÀI

XÂY DựNG QUY TRÌNH CỘNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
HẤP PHỤ TỪ MỘT SÒ PHÉ THẢI VÀ ỨNG DỊỈNG VÀO x ử
LÍ KIM LOẠI NẠNG VÀ HÓA CHÁT HỮU c ơ Đ ộc HẠI CÓ
TRONG NGUÒN NƯỚC BỊ Ô NHIÊM
•

MÁ SỐ: GQTD 04 .02

CIIỦ TRÌ ĐỂ TẢI
PGS.TS.

N G U Y Ễ N XUÂN TRUNG

J Ạ I H O C Q U Ố C G IA HA NỘ!
ĨRUNG TẨM THÒNG TIN THƯ VIỆN

lỉà nội 2007

-


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
•

•

•

•

TEN ĐE TÀI

XÂY DựNG QUY TRÌNH CỘNG NGHỆ CHÉ TẠO VẬT LIỆU
HẤP PHỤ TỪ MỘT SỐ PHÉ THẢI VÀ ỨNG DỤNG VÀO x ử
LÝ KIM LOẠI NẠNG v à h ó a c h ấ t h ữ u c ỡ đ ộ c h ạ i c ó
TRONG NGUỒN NƯỚC BỊ Ô NHIẺM
MẢ SỐ: GQTD 04 .02

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
PGS.TS.

NGUYỄN XUÂN TRƯNG

CÁC CÁN BỘ THAM GIA
G S.TSK II.
PGS.TS.
PGS.TS.

PGSTS
PG S.TS.
TS.
T h.s.
T h .s
CN

Ilà nội - 2007

N G U Y Ễ N ĐỨC H U Ệ
T R Ầ N C H Ư Ơ N G H U Y ẾN
PH Ạ M L U Ậ N
NGU YẺN VĂN NỘI
T R Ầ N THỊ M Ỹ LIN H
ĐỎ QUANG TRUNG
PH Ạ M H Ô N G Q U Â N
T R ỊN H V Ă N Q U Â N
N G Ư Y Ẽ N THỊ N G U Y Ệ T


BÁO CÁO TÓM TẮT
KÉT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI TRỌNG ĐIẺM ĐHQG HÀ NỘI
M ã s ố : GQTĐ 04-02

Tên đề tài
Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ từ một số phế
thải (vỏ tôm, than bùn, than tro bay) và ứng dung xử lý kim loại nặng và
hóa chất hữu cơ độc hại có trong nguồn nước bị ô nhiễm.
Đề tài được thực hiện theo quyết định số 96 /K H C N ngày 4 tháng 5 năm
2004 của G iám đốc Đ H Q G Hà Nội

Cơ quan chủ quản:

ĐH Q G H àNội

C ơ quan chủ trì:

Trường ĐHKHTN

Chủ nhiệm đề tài:

PGS TS Nguyễn Xuân Trung

Đơn vị công tác:

Khoa hóa học

Cán bộ tham gia đề tài :
1. G S.T SK H N guyễn Đức Huệ
2. PG S.TS Phạm Luận
3. PGS TS Trần C hương Huyến
4. PG S.TS N guyễn V ăn Nội
5. PG S.TS Trần M ỹ Linh
6. TS Đ ỗ Q uang Trung
7. Th.s Phạm H ồng Quân
8. CN N guyễn Thị N guyệt
9. CN N guyễn Thị Q uyên
I I . Mục ticu của đề tài :
N ghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ từ m ột
số phế thải (vỏ tôm , than bùn, than tro bay) thành vật liệucó khả năng hấp phụ
kim loại nặng và hóa chất hữu cơ độc hại

III .Nội dung nghiên cứu của đề tài :


1. Nghiên cứu xây dựng quy trình tách axit humic từ than bùn Tuyên Quang
2. N ghiên cứu xây dưng quy trình biến tính axit humic
3. N ghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ B A I từ axit
hum ic biến tính và N a 2 Si 0 3 và vật liệuBA 2 dựa trên phủ axít hum ic biến
tính lên gạch xốp chịu nhiệt
4. N ghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ hỗn họp từ
chitosan và than hoạt tính
5. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ than tro bay
IV. Kết quả thực hiện đề tài :
Kết quả khoa học :
1. Đã xây dựng thành công quy trình tách axít humic từ than bùn Tuyên Quang
2. Đã tìm điều kiện thích họp để biến tính axit hum ic
3. Đã thành công chế tạo vật liệu hấp phụ B A I và BA2
4. Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ hỗn họp
gồm chitosan và than hoạt tính
5. Đã thành công xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ than tro bay.
6. Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ như B A 1,B A 2, than tro bay
sau khi xửlý bằng N A O H để xử ly kim loại nặng có trong nước thải
của xí nghiệp mạ.
7. Đã công bố 5 bài báo khoa học trên tạp chí chuyên ngành có uy tính.
Sản phẩm công nghệ :
1. Đã chế tạo được 20 kg vật liệu hấp phụ từ than tro bay
2. Đã lắp đặt m ột hệ thiết bị xử lí ở quy mô phòng thí nghiệm
Sản phẩm đào tạo :
1. Đã có 5 sinh viên bảo vệ khóa luận tốt nghiệp theo hướng của đề tài
2. Đã có 5 học viên cao học bảo vệ thành công luận văn.
3. M ột nghiên cứu sinh đang theo học

V.Quyết toán kinh phí
- T ổng kinh phí được cấp : 300 triệu đồng
- Q uyết toán:
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9

N ội dung
X ây dựng đê cương
V ật tư văn phòng phâm
V ật tư hóa chât dụng cụ thí nghiệm
Phân tích mâu
Thuê khóan chuyên môn
Lăp đặt thiêt bị
Hội nghị ,hội tháo
N ghiệm thu
Ọ uản phí
Tông cộng

Ngày 10 tháng 5 N ăm 2007
Chủ nhiệm đề tài

PGS TSÍN guyễn X uân Trung

K inh phí
(lOOOđ)
2,0
4,0
134,0
25,0
110,0
12,0
2,5
3,0
7,5
300,00

N gày 10 Tháng 5 năm 2007
T hú trưởng đơn vị

PGS.TSKH Lưu Vãn Bôi

T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌC K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N


SUMMARISED REPORT:
OF THE RESULTS OF KEY VNU SCIENCE-TECHNOLOGY PROJECT

Term o f project: Construction o f technology fo r production o f adsorbent from wastt

materials fo r adsorption heavy metals and hazardous organic compounds in pollution

water

The project was set up according to decision 96/K H C N o f the President o f V ietnarr
N ational U niversity ,Hanoi ,on 04 April 2004
The M anaging Institution : V ietnam N ational U niversity ,Hanoi
The Im plem enting Institution : Hanoi U niversity o f Science
C oordinator o f Project A ss.Prof. Dr . N guyen X uan Trung
O rganization : Faculty o f Chem istry
I. Scientists involved:
1. Prof. D r .Sc. N guyen Due Hue
2. Ass. Prof. D r Tran C huong H uyen
3. Ass. Prof. Dr. Pham Luan
4. Ass. Prof.D r.N guyen Van Noi
5. Ass. Prof. Dr. Tran M y Linh
6. Dr.

D o Q uang Trung

7. M iss N guyen Thi N guyet
8. Ms. Pham H ong Q uan
9. M iss N guyen Thi Q uyen
II. Objectives o f project:


D evelopm ent o f technological procedures for adsorption m aterial m anufacturing
from several w astes (shrim p shell, peat, fly ash) to rem ove heavy m etals and toxic
organic com pounds in polluted w ater .
III. Main research activities o f project:
- D evelopm ent procedure to separation humic acid from T uyen Q uang p e a t.
-Study on procedure for m odification o f hum ic acid

- D evelopm ent o f procedure for m anufacturing adsorption m aterial BA1 from
m odified hum ic acid and N a2S i0 3 and BA2 using porous bricks coated by
m odified hum ic a c id .
- D evelopm ent o f procedure for m anufacturing adsorption m aterial from chitosan
and activated carbon .
- D evelopm ent o f procedure for m anufacturing adsorption m aterial from fly ash
IV Scientific results:
- Procedure for hum ic acid separation from Tuyen Q uang peat was successfully
established
- The optim um condition for m odification o f hum ic acid w as investigated.
- The adsorption m aterials BA1 and BA2 w ere successfully m anufactured .
- The procedure for m anufacturing adsorption m aterial from chitosan and
activated carbon w as discoed .
-

Procedure

for

m anufacturing

adsorption

m aterial

from

fly

ash

was

discovered .
- M anufactured adsorption m aterials were applied to rem ove heavy m etals
w astew ater .
- 05 m anuscripts related to this to pick w ere published in scientific journals
V Educations:
- 05 students w ere graduated by the supports o f the project
- 05 m aster student w ere graduated by the support o f the project
- 01 PhD. student is progressing in this project


VI .Consolidation o f budget
Total budget granted : 300 m illion
Total budget granted : 300 m illion V N dongs
C onsolidation :
No

C ontent

E xpenditure( 1000VND)

1

W riting project

2.00

2

O ffice stationary

4.00

3

C hem icals and equipm ents

4

Sam ple o f analysis

5

E xpenditures for research

6

E quipm ent Installation

7

Sem inars

8

O ther expenditures

134.00

25.00
110.00
12.00
2.00
11.00

T otal expenditure

300.00

10 M ay 2007

10 M ay 2007

C oordinator o f project

PGS'TSKH Lưu V ăn B ôi
Ass. Dr N guyen X uan Trung

H A N O I U N IV E R SITY OF SC IEN C E

.-’

- '

•

' .N

TA'JONG

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG BIÉU........................................................................1
DANH MỤC CÁC HÌNH V Ẽ ............................................................................ 4
MỞ Đ Ầ U ............................................................................................................... 6
TỔNG QUAN CHUNG TÁCH KIM LOẠI NẶNG VÀ HOÁ CHẤT
HỮU C ơ ĐỘC HẠI CÓ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC........................... 8
PHẦN 1.................................................................................................................. 10

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG AXÍT HUMIC Đ ư ợ c ĐIỂU CHẾ TỪ
THAN BÙN LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG...................10
1.1. Tổng quan than bùn - nguồn cung cấp

axít hum ic...............10

1.2. Kết quả nghiên cứu sử dụng axit humic và dẫn xuất của
nó làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng............................................... 13
1.2.1. Điều chếaxit humic từ than bùn Tuyên Quang................................13
1.2.2. Điều chế dẫn xuất của axỉt humỉc với ClCH2COOH (ký hiệu
BA).................................................................................................................. 14
1.2.3. Điêu chê vật liệu hấp phụ gồm axit humic biến tính với natri
silicat (Na2S i0 3) (ký hiệu BAI).................................................................... 14
1.2.4. Điêu chế vật liệu hấp phụ bằng cách phủ axit humỉc biến tính
lên bề mặt gạch xốp.(ký hiệu BA2)...............................................................14
1.3. Kết quả khảo sát các yếu tõ ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ các ion kim loại của AH biến tính ...................................... 15
1.3.1 .Anh hưởng của p H ...............................................................................15
1.3.2. Anh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp p h ụ ............................ 16
1.3.3. Anh hưởng nồng độ ion kim loại ban đ ầ u .................................... 17

ỉ . 4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ
các ion kim loại của vật liệu BAI và BA 2....................................... 18
l .4.1. Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bâng hấp phụ............................ 19
1.4 .2. Anh hưởng nồng clộ ỉon kim ỉoại ban đ ầ u ................................... 21
1.4.3. Kháo sát khả năng tái sửclụng vật liệu hấp phụ BAI và BA2................23


1.4.4. ứng dụng các vật liệu hấp phụ vào thử nghiệm xử lý nước
thải chứa ion kim loại nặng......................................................................23
KẾT LUẬN 1......................................................................................................... 24
PHẢN I I ................................................................................................................ 26
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT s ố ION KIM LOẠI
NẶNG TRÊN CHITOSAN BIẾN TÍNH........................................................ 26
2.1. Tổng quan chung về c h ito sa n ........................................................ 26
2.2. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ từchitosan...................28
2.3. Xác định một số tính chất vật lí của vật liệu hấp phụ
Chitosan-than hoạt tính............................................................................ 29
2.3.1. Khảo sát độ bền của vật liệu..............................................................29
2.3.2. Xác định hình dạng vật liệu................................................................30
2.3.3. Xác định nhóm chức............................................................................31
2.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ
ion Crôm (VI) và Cr(III) của vật l i ệ u .................................................32
2.4.1 .Anh hưởng của pH ................................................................................32
2.4.2.Anh hưởng thời gian thiết lập cân bâng hấp p h ụ.............................. 34
2.4.3.

Anh hưởng nồng độ ban đ ầ u ........................................................ 35

2.4.4. Anh hưởng của chất điện li................................................................. 37
2.4.5. Ảnh hưởng sự có mặt đồng thời các ion kim loại.............................37

2.4.6. Nghiên cứu khá năng hấp phụ CrịVI) và Cr(III) theo phương
pháp động........................................................................................................38
KẾT LUẬN II....................................................................................................... 38
PHẦN I I I .........................................................................................................40
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THAN TRO BAY HÃP PHỤ KIM LOẠI
NẶNG VÀ HOÁ CHẤT HỮU c ơ ĐỘC HẠI CÓ TRONG NGUổN
NƯỚC BỊ Ô NHIỄM............................................................................................40
3.1. Tổng quan chung về than tro b a y .................................................40
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chuyên hóa
than tro bay thành vật liệu hấp phụ.....................................................42


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
•

Bảng 1: Ảnh hường của pH đến sự hấp phụ ion kim loại của BA
Bảng 2 :Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằnghấp phụ ion kim loại lên vật
liệu BA
Bảng 3: Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu đến kgả nănghấp phụ các ion
kim loại của vật liệu BA
Bảng 4 : Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bàng hấp phụ ion kim loại của vật
liệu BAI
Bảng 5 :Ảnh hường thời gian thiết lập cân bàng hấp phụ ion kim loại của vật
liệu BA2
Bảng 6 : Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu đến khả năng hấp phụ cùa
vật liệu BAI
Báng 7 : Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu
BA2
Bảng 8 : Ket quả khả năng tái sử dụng vật liệu
Bảng 9 : Nồng độ ion kim loại trong mẫu nước thải

Bảng 10 : Nồng độ ion kim loại trong nước thái sau khi xử lý bằng vậ liệu BAI
và BA2
Bảng 11: Kết quả kháo sát độ bền của vật liệu chitosan-than hoạt tính
Bảng 12 : Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) ,Cr(III) của vật
liệu chitosan -than hoạt tính
Bảng 13 : Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ
Bảng 14 : Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật
liệu
Bàng 15 :Ánh hưởng nồng độ Cr(III) ban đầu đến khả năng hấp phụ cùa vật
liệu
Bảng 16 :Ảnh hưởng nồng độ chất điện ly NaCl đến khả năng hấp phụ của vật
liệu
Bảng 17 : Ảnh hưởng sự có mặt các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật
liệu
Bảng 18 : Sự phụ thuộc lượng Cu2+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xừ lý
bang NaOH nồng độ khác nhau
Bảng 19 : Sự phụ thuộc lượng Cd2+ bị hấp phụ bới than íro bay sau khi xư lý
bằng NaOH nồng độ khác nhau
1


Bảng 20 : Sự phụ thuộc lượng Pb2+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xử bằng
dung dịch NaOH 3M với tỉ lệ rắn lỏng khác nhau
Bảng 21 : Sự phụ thuộc lượng Zn2+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xừ lý
bằng dung dịch NaOH 3M với tỷ lệ rắn lỏng khác nhau
Bảng 22 : Sự phụ thuộc lượng Ni2+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xử lý
bảng dung dịch NaOH 3M với tỷ lệ rắn lỏng khác nhau
Bảng23 : Sự phụ thuộc lượng Cr3+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xử lý
bằng dung dịch NaOH 3M với tỷ lệ rắn lỏng khac nhau
Bảng 24 : Sự phụ thuộc lượng Mn2+ bị hấp phụ bởi than tro bay sau khi xử lý

bằng dung dịch NaOH 3M với tỷlệ rắn lỏng khác nhau
Bảng 25 : Sự phụ thuộc lượng Cu2+ bị hấp phụ bời than tro bay sau khi xử lý
bàng dung dịch NaOH 3M với tỷ lệ rắn lỏng khác nhau
Bảng 26 : Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ các ion kim loại của than tro bay
được xử lý bằng dung dịch NaOH 3M với tỷ lệ rắn lỏng khác nhau
Bảng 27: Sự phụ thuộc lượng Pb2+ bị hấp phụ bởi than tro bay với thời gian
xử lý khác nhau bằng dung dịch NaOH 3M
Bảng 28 : Sự phụ thuộc lượng Cu2+ bị hấp phụ bởi than tro bay với thời gian
xử lý khac nhau bằng dung dịch NaOH 3M
Bảng 29 : Sự phụ thuộc lượng Cd2+ bị hấp phụ bởi than tro bay với thời gian
xử lý khác nhau bằng dung dịch NaOH 3M
Bảng 30 : Sự phụ thuộc lượng Zn2+ bị hấp phụ bởi than tro bay với thời gian xử
lý khác nhau bằng dung dịch NaOH 3M
Bảng 31 : Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ qmã vào thời gian xử lý
Bảng 32 : Ảnh Hưởng pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của than tro
bay đã xử lý
Bảng 33 : Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân băng hấp phụ
Bảng 34 : Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ và Pb2+ ban đầu đến khả năng hấp phụ
cuả than tro bay
Bảng 35 : Ành hưởng nồng độ ion Zn2+và Cd2~ ban đầu đến khả năng hấp phụ
của than tro bay
Bảng 36 : Độ phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào lượng than tro bay
Bảng 37 : Nồng độ ion kim loại trước và sau khi xử lý
Bàng 38 : Ảnh hưởng cùa pH đến khả năng hấp phụ chất màu của than tro bay
Bảng 39 : Sự phụ thuộc lượng chất màu bị hấp phụ vào thời gian thiết lập cân
bàne
2


Bảng 40 : Ảnh hưởng sự có mặt chất điện ly trong dung dịch đến khả năng hấp

phụ chất màu của than tro bay
Bảng 41 : Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt đến khả năng hấp phụ
tím tinh thể của than tro bay
Bảng 42 : Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt đến khả năng hấp phụ
xanh metylen của than tro bay

3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
•

Hình 1 : Sự hình thành các axit từ than bùn
Hnìh 2 : Sơ đồ hình thành hợp chất humic trong đất và than bùn
Hình 3 : Lý thuyết poliphenol về hình thành các hợp chất humic ( Steven
son1982)
Hình 4 : cấu tạo của axit humic
Hình 5: Phổ hồng ngoại của axit humic
Hình 6 : Ảnhhưởngcủa pH đến khả năng hấp phụ ion kimloại nặng của vật liệu
Hình 7 : Thời gian cân bằng hấp phụ
Hình 8 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu đến khả
năng hấp phụ của vật liệu BA
Hình 9 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ đến
khả năng hấp phụ ion kim loại của vật liệu BA 1
Hình 10 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ ion
kim loại đến khả năng hấp phụ ion kim loại của vật liệu BA2
Hình 11 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu đến khả
năng hấp phụ của vật liệuBAl
Hnình 12 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ion kim loại ban đầu đến khả
năng hấp phụ của vật liệu BA2

Hình 13 : Sơ đồ tạo hạt gel chitosan -than hoạt tính
Hình 14 : Tóm tắt quy trình điều chế vật liệu hấp phụ chitosan -than hoạt tính
Hình 15 : Ảnh SEM của mẫu chito san -than hoạt tính ở độ phóng đại 20000
Hình 16 : Ảnh SEM của mẫu chito san -than hoạt tính ở độ phóng đại
75.0001ần
Hình 17 : Phổ hồng ngoại của vật liệu chưa hấp phụ
Hình 18 : Phổ hồng ngoại của vật liệu chitosan -than hoạt tính sau khi hấp phụ
Cr(III)
Hình 19 : Phổ hône ngoại của vật liệu chitosan -than hoạt tính sau khi hấp phụ
Cr(VI)
Hình 20 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượna hấp phụ cùa vật liệu vào
pH
Hình 21 : Cơ chế hấp phụ Cr(VI) cùa vật liệu chitosan- than hoạt tính
4


Hình 22 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vạt liệu vào
thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ
Hình23 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên chito san -than hoạt
tính '
Hình 24 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng đường thẳng
Hình 25 : Ảnh hưởng nồng độ chất điện ly NaCL đến khả năng hấp phụ của vật
liệu
Hình 26 : HÌnh ảnh mẫu than tro bay sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH 3M
trong 12 giờ
Hình 27 : Phổ nhiễu xạ tia X than tro bay chưa xử lý
Hình 28 : Hình ảnh nhiễu xạ tia X than tro bay sau khi xử lý
Hình 29 : Dạng đường đẳngnhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+
Hình 30 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cd2+
Hình 31 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Pb2"

Hình 32 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Zn2+
Hình 33 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+
Hình 34 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cr3+
Hình 35 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Mn2f
Hình 36 : Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmui r đối Cu2+
Hình 37 : Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại cùa vật
Hình 38 : Ảnh hưởng thời gian đến cân bằng hấp phụ đối vơi các ion Mn, Ni,
Hình 39 : Ảnh hưởng thời gian đến cân bằng hấp phụ đối với các ion Cd, Zn,
Cu, Pb
Hình 40 : Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ chất màu cua than tro bay

5


NHŨ NG TỪ VIÉT TẮT s ử DỤNG TRONG BÁO CÁO
AH :

Axít humíc

BA :

Dần xuất của axít humíc ( thế m ột số nhóm O H trong phân tử

axít bằng nhóm -C H 2COO H)
BAI:

V ật liệu hấp phụ gồm có BA với N a2S i0 3

BA2:

Vật liệu hấp phụ được chế tạo bàng cách phủ BA lên bề mặt

gạch xốp


M Ở ĐẦU
Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề đặc biệt được quan của toàn
xã hội, liên quan trực tiếp đến đời sống của con người. Cùng với sự phát triển
của xã hội các hoạt động sản xuất công nghiệp ngày càng gia tăng dẫn đến môi
trường của chúng ta đang đứng trước nguy cơ bị ô nhiễm
Dựa vào nguồn gốc gây ra ô nhiễm chúng ta có thể chia ô nhiễm môi
trường thành hai nhóm:
Ô nhiễm bởi các tác nhân vật lý như: tiếng ồn, nhiệt, các chất phóng xạ
Ồ nhiễm bởi các tác nhân hóa học như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc
bảo vệ thực vật, các kim loại nặng ...
Đặc biệt nguy hiểm và ảnh hưởng trực tiếp lâu dài đến sức khỏe cộng
đồng là hiện tượng ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng. Kết quả các
nghiên cứu gần đây về hiện trạng môi trường ,nhận thấy hàm lượng các kim
loại nặng, đặc biệt Asen và Mangan trong nước ngầm một số địa điểm đều cao
hơn tiêu chuẩn cho phép.
Các nguồn gây ô nhiễm rất đa dạng, tuy nhiên đáng chú ý nhất vẫn là
chất thải lỏng, nhất là nguồn nước thải công nghiệp, chiếm phần lớn và gây ra ô
nhiễm nhiều nhất. Ở nước ta hầu như các cơ sở mạ kim loại có quy mô vừa và
nhỏ đang sử dụng các công nghệ sản xuất lạc hậu gây ô nhiễm môi trường. Cả
nước ta hiện có 4295 cơ sở sản xuất liên quan đến thải ra môi trường kim loại
nặng độc hại. Trong các cơ sở được khảo sát, hơn 80% lượng nước thải từ các
nhà máy mạ kim loại không được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường.
Nhiều nhà máy, xí nghiệp sản xuất chưa quan tâm đầy đủ đến việc xử lí chất
thải, nhất là chất thải chứa kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại. Mới đây,
tại hội thảo: M ôi trường và những tồn tại trong hoạt động sản xuất làng nghề

Việt Nam do Viện khoa học và công nghệ môi trường, Trường Đại học bách
khoa Hà Nội và Bộ Tài nguyên và Môi trường tổ chức, các chuyên gia đưa ra
những con số đáng báo động về hiện trạng môi trường các làng nghề. Hiện cả
nước có 1438 làng nghề, trong đó có trên 300 làng nghề truyền thống phân bố
trên cả ba miền đất nước thì 100% mẫu nước có các chỉ tiêu vượt quá tiêu
chuẩn cho phép. Nước mặt ,nước ngầm đều có dấu hiệu ô nhiễm. Ví dụ nước
thải của làng nghề chế biến nông sản thực phẩm, dệt nhuộm chứa hàm lượng
BOD5 rất cao, có khi lên tới 2003 mg/1, như làng nghề bún thôn Đoài (Bắc Ninh).
Nước thải cùa các xí nghiệp mạ thường bị ô nhiễm bơi kim loại nặng như Cr ,
6


Cr2Ơ72', Mn2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, As3+, Cd2+. Các kim loại khi đã xâm nhập vào cơ thể,
chúng không dễ dàng bị phân hủy mà có xu hướng tích tụ lại trong sinh vật sống dưới
nước thông qua chuỗi thức ăn. Điều này gây ảnh hường tới động vật sống trên cạn và
con người, những hậu quả mà chúng gây ra kéo dài nhiều thế hệ.
Ngay từ những năm 70 của thế kỷ trước, khi mà nhũng vấn đề môi trường trở
nên cấp bách và trở thành mối quan tâm chung không chi từng quốc gia từng gia đình
mà của toàn cầu thì xu hướng nghiên cứu, tìm kiếm công nghệ thích hợp để xử lý
môi trường diễn ra một cách mạnh mẽ và đến nay vẫn là một hướng nghiên cứu rất
sôi động.
Đã có rất nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng khác nhau : kết tủa luôn
được xem là phương pháp truyền thống, có giá thành thấp, đom giản, dễ triển khai
quy mô lón. Tuy nhiên nhược điểm cơ bản tồn đọng một khối lượng chất thải, cần xử
lý tiếp theo. Các phương pháp như trao đổi ion, thấm thấu ngược, lọc màng có giá
thành cao không phù hợp với điều kiện triển khai quy mô lớn, nhất là đối với các cơ
sở sản xuất vừa và nhỏ. Vì vậy một trong những phương pháp được quan tâm nhiều
hiện nay là phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu rẻ tiền từ phế thải hoặc có
nguồn gốc thiên nhiên sẵn có ở nước ta như: Than hoạt tính được sản xuất tò gáo
dừa, từ tre nứa, mạt cưa, bã mía, vỏ trấu, than tro bay, than bùn ....

Đề tài nghiên cứu của chúng tôi nghiên cứu xây dụng quy trình chế tạo vật
liệu hấp phụ từ một số phế thải như than bùn, than tro bay, vỏ tôm cua nhằm góp
phần tìm kiếm chất hấp phụ rẻ tiền có hiệu quả sớm đưa vào ứng dụng trong
thực tế .

7


TỔNG QUAN CHUNG TÁCH KIM LOẠI NẶNG VÀ HOÁ CHẤT HỮU
C ơ ĐỘC HẠI CÓ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC.
Ô nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước không còn là vấn đề riêng
một quốc gia, mà nó đe doạ toàn cầu. Nguồn nước tự nhiên thường bị ô nhiễm
bởi kim loại nặng và các hoá chất hữu cơ. Đa số những chất này xâm nhập vào
môi trường nước do rửa trôi, vật thải, nước thải của các quá trình hoạt động
công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt của con người.
Trong số các chất gây ô nhiễm môi trường nước, các kim loại nặng có một
tác động đáng kể. Đặc biệt nguồn nước thải của các ngành cống nghiệp như mạ
điện, luyện kim, năng lượng, khai mỏ, thuộc da... Hiện nay các ngành công
nghiệp ở nước ta hoạt động với quy mô khác nhau từ nhỏ đến lớn kèm theo thải
ra môi trường khối lượng rất lớn nước thải nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm
môi trường nghiêm trọng.
Trước thực tế đó vấn đề đặt ra là phải xử lí nguồn nước thải trước khi thải
ra môi trường là công việc cấp thiết
Đã có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tách loại các kim
loại nặng khỏi nguồn nước thải.
Phương pháp có tính chất truyền thống [1,2] được sử dụng để tách loại kim
loại nặng là kết tủa. Nhiều tài liệu đã khẳng định cho đến nay phương pháp kết
tủa vẫn là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xử lí nước thải ở quy mô
công nghiệp. Đây là phương pháp có công nghệ đơn giản, giá thành thấp dễ
dàng khống chế pH một cách tự động. Tuy nhiên một nhược điểm lớn thường

dẫn đến tích tụ một khối lượng lớn chất thải có hàm lượng kim loại nặng cao
cần xử lí tiếp theo.
Phương pháp trao đổi ion được sử dụng, có khả năng loại bỏ triệt để các
ion kim loại nặng, dễ dàng tái sử dụng.
Tuy nhiên phương pháp này có những hạn chế nhất định như:
- Không thích hợp với dung dịch có hàm lượng chất rắn hoà tan cao
- Các chất dầu mỡ, các dung mối có trong nước thải có khả năng làm hỏng
nhựa.
- Khả năng trao đổi của nhựa phụ thuộc rất lớn vào pH.
- Giá thành cũng tương đối cao.
Trong các năm gần đây việc tìm kiếm loại chất hấp phụ có sẵn trong tự
nhiên hay điều chế từ phế thải để hấp phụ các kim loại nặng đã gây được chú ý
của nhiều nhà khoa học. Các vật liệu như vỏ cây, mùn cưa, lignin, than tro bay,
8


chitin, chitosan, than bùn, khoáng sét đã được nghiên cứu sử dụng để tách loại
các kim loại nặng [3, 4,5 ,6,7,8 ].
Phần này sẽ được trình bày chi tiết trong các phần tiếp theo.

9


PHẦN I
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG AXÍT HUMIC Đ ược ĐIỀU CHẾ TỪ THAN
BÙN LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG.
1.1. Tổng quan than bùn - nguồn cung cấp axít humic.
Than bùn là sản phẩm phân huỷ của thực vật cách đây hàng nghìn nãm
[9]. Sự biến đổi qua hàng ngàn nãm kèm theo tác động bởi các vi khuẩn, thảm
thực vật sẽ bị phân huỷ tạo nên than bùn ngày nay . Màu sắc của than bùn thay

đổi phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, tuổi của than và các điều kiện hình
thành. Do sự phân huỷ không hoàn toàn, than bùn là chất xốp nhẹ, màu nâu
hoặc đen . Thành phần các hợp chất hữu cơ trong than bùn hoàn toàn phụ thuộc
vào thực vật tạo ra than, mức độ phân huỷ và môi trường trong đó than bùn
được hình thành. Có thể chia than bùn thành các loại chính sau [9

Hình 1: Sự hình thành các axit từ than bùn
Quy trình tạo mùn chủ yếu theo con đường ngưng tụ - đường amin [3].

Hình 2: Sơ đỏ hình thành hợp chất humic trong đất vờ than bùn
Như vậy, quan điểm chung là AH được hình thành trong quá trình chuyển
hoá sinh học liên tục từ xác động vật (chủ yếu thực vật) thối rữa. Với các điều
10


kiện chuyển hoá khác nhau, các nguồn thực vật khác nhau sẽ hình thành nên
các AH có cấu trúc, khối lượng phân tử và thành phần hoá học khác nhau [10].
Cấu tạo của axit humic đến nay vẫn chưa xác định rõ ràng, song theo
nhiều nhà khoa học thì chúng là hợp chất cao phân tử phức tạp được cấu tạo
nên. Người ta vẫn chưa đưa ra kết luận đầy đủ về sự hình thành axit humic.
Theo Stevenson [11] axit humic có thể được hình thành như sau:

Hình 3: Lý thuyết poỉiphenol về sự hình thành các hợp chất humic (stevenson -1982)
Trong thực tế chắc chắn sự hình thành axit humic (AH) và axit Fulvic (AF)
xảy ra theo cả 4 con đường. Bốn cơ chế này có thể xảy ra đồng thời trong đất,
nhưng không giống nhau về phạm vi. Con đường Lignin có lẽ chiếm ưu thế
trong đất và trầm tích ẩm, trái lại sự tổng hợp từ poliphenol sẽ quan trọng trong
một số loại đất rừng. Sự thay đổi đột ngột và thường xuyên của nhiệt độ, độ ẩm
và bức xạ trong đất bề mặt lục địa khắc nghiệt có thể làm cho quy trình tạo mùn
chủ yếu theo con đường ngưng tụ đường - amin.

Phân tử AH được cấu tạo từ những đơn vị mạch vòng với các nhóm chức
được liên kết với nhau bằng cầu nối (-0-, =N-; -NH-; -CH2-) chính những liên
kết đó tạo nên một mạng lưới không gian phức tạp của axit humic [11.13].

11


Hình 4 : Cấu tạo của axit humic
Theo Ghabbou[13], axít humic là một polime hữu cơ phức tạp không có
cấu trúc phân tử cố định, trọng lượng phân tử của nó có thể thay đổi từ 400 100000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào nguồn gốc và điều kiện hình thành

[ 10, 11].
Khi phân tích cấu trúc bằng tia rơnghen người ta đã chứng minh được AH
có cấu trúc mạng. Theo Flang và Becteus thì phân tử AH có dạng hình cầu,
đường kính từ 30 - 88A", phần lớn các AH trong than bùn ở dạng gel. Không
tan trong nước, axit, dễ tan trong dung dịch kiềm, dung dịch NH3, tan hạn chế
trong một số dung dịch đệm. AH là chất kết tinh màu đen, sáng óng ánh có mùi
thơm đặc biệt, dễ bị peti hoá. Trong phân tử có chứa các nhóm - COOH, - OH
các nhóm này quyết định tính chất của AH, làm cho AH có tính chất axit yếu.
Nhiều nghiên cứu đã khẳng định nguyên tử hiđro của các nhóm chức COOH , -OH có thể được thay thế bởi ion kim loại với sự tạo thành các muối
hoặc các phức tương ứng [14,15,16]. Nhiều công trinh nghiên cứu khẳng định
sự tạo phức của axit humic với các ion kim loại. Khi nghiên cứu tạo phức của
AH với các ion kim loại, các tác giả cho rằng môi trường thuận lợi để nghiên
cứu là amoniac. Trong môi trường này AH tồn tại dạng muối amoni humat tan.
Bàng các phương pháp nghiên cứu khác nhau người ta đều khẳng định sự
tương tác giữa AH với các ion kim loại có thê theo nhiéu liên kết khác nhau
nhưng chủ yếu vẩn là sự thay thế nguyên tử hiđro của nhóm - COOH và OH.
12

AH thường được sử dụng như tác nhân tạo phức để tách loại các ion kim loại
độc hại có trong nước .Vì vậy, nghiên cứu sử dụng axit humic, các dẫn xuất của
các axit humic làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng là một hướng có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn.
1.2. Kết quả nghiên cứu sử dụng axit humic và dẫn xuất của nó làm vật
liệu hấp phụ kim loại nặng.
1.2.1. Điều chê axit humic từ than bùn Tuyên Quang
Cách tiến hành : Cân 2kg than bùn Tuyên Quang cho vào chậu nhựa có
chứa 15 lít dung dịch H2S04 0,1N, khuấy kĩ trong 30 phút, để lắng sau một giờ,
lại khuấy, lặp lại 3 lần, sau đó để lắng 24 giờ, lọc gạn, rửa kĩ bã 2 -3 lần bằng
nước cho đến khi hết ion S042' , chuyển toàn bộ bã vào chậu nhựa, thêm 151ít
NaOH 0,1N, khuấy kĩ 30 phút, để lắng qua đêm, lọc lấy phần dung dịch, phần
bã tiếp tục hoà tan lại bằng NaOH 0,1N, gộp hai phần nước lọc, để lắng từ 5 10 ngày, sau đó lọc gạn bỏ phần cặn ở đáy, chuyển dung dịch vào chậu nhựa,
thêm từ từ dung dịch H2S04 0,1N để kết tủa axit humic (pH kết tủa 4 - 5), lọc
gạn, lọc qua vải, rửa vài lần cho hết axit,rửa 2 - 3 lần bằng nước, chuyển kết tủa
vào chậu lại đem hoà tan bằng 15 lít NaOH 0,1N khuấy kĩ 30 - 60 phút cho tan
hết AH. Dung dịch lại được để lắng 3 -5 ngày. Lọc gạn lấy phần dung dịch ở
trên, dùng H2S04 0,1N kết tủa lại AH. Quá trình được lặp lại một hai lần nữa để
thu được axit humic có độ sạch > 95%. Cuối cùng rửa sạch sấy khô - ghi phổ
hồng ngoại.

Hình 5 : Phổ hồng ngoại của A ll
13


1.2.2. Điểu c h ế dẫn xuất của axit humic với CICH ị COOH (ký hiệu BA)
Cách tiến hành: Cân 20g AH đã được điều chế ở trên, hoà tan trong 100ml
dung dịch NaOH 5M, khuấy kĩ để AH tan hết, sau đó thêm 14g ClCH2COOH,
đun nóng dung dịch ở nhiệt độ 90 - 100°c khuấy đều dung dịch
trong thời gian phản ứng. Sau đó làm nguội rồi axit hoá bằng H2S04 đến pH =

2 -3, thu được sản phẩm kết tủa, để lắng, lọc lấy phần kết tủa rửa sạch,sấy khô
thu được dẫn xuất của axit humic .
1.2.3. Điều chê vật liệu hấp phụ gồm axit humic biến tính với natri silicat
(Na2SiOj) (ký hiệu BAI).
Cách tiến hành: Cân 24 g AH biến tính hoà tan trong 60ml dung dịch
NaOH 4M, khuấy kĩ để AH biến tính tan hết, cho tiếp 160ml dung dịch
NajSiO, 43% khuấy kĩ hỗn hợp, sau đó cho từ từ 400ml HC1 4M vào hỗn hợp
trên, đổng thời liên tục khuấy đều hỗn hợp, để yên 24 giờ thu được dạng gel.
Pha vỡ gel, rửa sạch sấy khô ở 70°c. Khối gel được nghiền nhỏ rây qua rây cỡ
l,7mm, kí hiệu loại vật liệu này BAI.
1.2.4. Điều chê vật liệu hấp phụ bằng cách phủ axit humic biến tính lên bề
mặt gạch xốp.ịkỷ hiệu BA2)
Gạch xốp đưực đập vỡ và rây qua rây l,7mm sau đó lấy phần lọt qua rây
lại rây qua rây 1,18mm để loại bỏ phần nhỏ hơn l,18mm. Những hạt gạch xốp
có kích thước nằm trong giới hạn 1,18 - l,7mm đem rửa sạch, sau đó ngâm
trong dung dịch HC1 2M, rồi bằng NaOH 2M, tiếp đến rửa sạch bằng nước. Cân
50g gạch xốp đem sấy ở nhiệt độ 120°c,sau đó cho nhanh vào cốc chứa BA ở
dạng gel,khuấy đều cho BA bám vào các hạt gạch xốp. Sau đó đem sấy khô thu
được gạch xốp phủ axit humic biến tính. Ký hiệu vật liệu loại này là BA2.
Chúng tôi ghi phổ hồng ngoại axit humic nhận thấy,các dao động vùng
3200 - 3700 cm'1 đặc trưng dao động hoá trị của nhóm O H , nhóm NH, NH2,
các dao động ở vùng 2891 và 2819 cm 1đặc trưng cho dao động hoá trị của liên
kết c - H (các nhóm CH-Ị, CH2, CH),các dao động ở vùng 1700 - 1727 cm ' đặc
trưng cho nhóm COOH,các dao động ở vùng 1600 cm 1đặc trưng cho liên kết c
= c liên hợp, các dao động ở vùng 1250 cm' 1đặc trưng cho dao động biến dạng
nhóm -OH, các vạch vùng 1010cm 1đặc trưng cho dao động hoá trị c = o.
Thành phần nhóm chức - COOH và OH đựơc xác định bằng phương pháp
trao đổi. Kết quả cho thấy trong lg AH có 3,04 mmol - COOH và 7,56
mmolOH.
14