Tổng hợp quy trình điều chế hạt nano oxit sắt từ

QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
CÁCH 1
1.1. Hóa chất sử dụng: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, khí N2, NH4OH 25%.
1.2. Dụng cụ: bình thủy tinh, nhiệt kế, thiết bị khuấy, máy sục N 2, máy khuấy từ, giấy
lọc định lượng, thiết bị nhỏ giọt.
1.3. Quy trình
Hạt nano từ tính có kích thước 10-15nm được chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa ion Fe3+, Fe2+ và OH- tại nhiệt độ phòng môi trường khí N 2 để tránh hạt nano bị
oxi hóa. Quy trình chế tạo tiến hành như sau:
Lấy 2,33g FeCl3.6H2O và 0,86g FeCl2.4H2O (tỉ lệ mol là 2:1) hòa trong 80ml
dung dịch nước cất 2 lần (nồng độ của Fe 2+ là 0.1M) bằng máy khuấy từ. Sau đó lọc
dung dịch thu được bằng giấy lọc định lượng để loại bỏ hết các tạp chất không mong
muốn, dung dich sau khi lọc đựng trong bình 250ml. 13,4ml NH 4OH 25% NH3 được
pha loãng thành 50ml và được đổ vào bình triết. Nhỏ dung dịch NH4OH từ từ vào
hỗn hợp 2 muối sắt với tốt độ 1 giọt/s, trong điều kiện có sử dụng máy khuấy từ để
khuấy hỗn hợp 2 muối sắt đồng thời nhỏ giọt NH 4OH. Sau khi dung dịch NH4OH nhỏ
hết thì tiếp tục khuấy trong vòng 10 đến 15 phút để phản ứng xảy ra triệt để. Toàn bộ
quá trình xảy ra ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra để giảm thiểu các tác nhân bên ngoài mẫu
có thể được chế tạo trong môi trường N 2, toàn bộ quy trình như trên chỉ khác là phản
ứng xảy ra trong môi trường khí N2 và mẫu sau khi phản ứng được bảo quản trong môi
trường N2 .
Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn tiến hành lọc rửa mẫu 4 đến 5 lần bằng nước
cất, khuấy đều hỗn hợp sau phản ứng và đặt miếng nam châm ở đáy cốc, các hạt Fe 3O4
bị từ tính hút sẽ lắng đọng xuống dưới, sau một thời gian thì loại bỏ phần dung dịch
phía trên để loai bỏ tạp chất đồng thời giữ lại hạt Fe 3O4. Sau đó lặp lại như vậy cho đủ
4-5 lần. Kết quả cuối cùng ta thu được các hạt Fe3O4 phân tán trong nước


Phản ứng hóa học: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + H2O  Fe3O4 + 8NH4OH

CÁCH 2
2.1. Hóa chất sử dụng: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, khí N2, NaOH.
2.2. Dụng cụ: bình thủy tinh, nhiệt kế, thiết bị khuấy, máy sục N2, bể điều nhiệt, tủ sấy
2.3. Quy trình
Cho hỗn hợp muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O theo tỉ lệ mol là 1:2 vào bình
cầu chứa 50ml nước khử ion. Khuấy hỗn hợp này bằng máy cơ với tốc độ 1000
vòng/phút, trong quá trình khuấy ta nâng nhiệt độ của dung dịch muối lên 80 oC và liên
tục sục khí N2 cho đến khi kết thúc quá trình tạo hạt.
Khi đạt nhiệt độ (80oC), cho dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp trên với tỉ
lệ mol 8OH- : 1Fe2+ : 2 Fe3+ đến khi có sự chuyển màu từ cam sang nâu và cuối cùng là
màu đen. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn cần tiếp tục giữ nhiệt độ trên 80 oC và khuấy
hỗn hợp khoảng một giờ. Các hạt nano siêu thuận từ thu được bằng cách đổ dung dịch
trên vào cốc và đặt trên một nam châm vĩnh cữu, nó có tác dụng giữ các hạt lại khi rửa
mẫu. Sau đó tiếp tục cho nước khử ion vào và khấy 5 phút rồi đặt lên nam châm vĩnh
cửu, thao tác được lặp lại như cũ, tiếp tục rửa khoảng 6 lần với nước khử ion để loại bỏ
hết dung dịch muối. Việc loại bỏ dung dịch muối ra khỏi hạt nano siêu thuận từ là rất
quan trọng, vì nếu không, muối bám lên trên hạt sẽ cản trở các quá trình phủ lớp vỏ
sinh học. Suốt quá trình chế tạo, phải luôn sụt khí N2 để chống sự ôxy hóa.


Quá trình tạo hạt nano từ được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe(OH)3 + Fe(OH)2
2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O
Sấy mẫu ở 80oC ta thu được hạt từ Fe3O4. Để có được mẫu tốt nhất, sự tổng hợp
được thực hiện trên 50 mẫu hạt từ Fe3O4 theo các nồng độ dung dịch NaOH biến thiên
từ 1M đến 5M. Qua khảo sát định tính cho thấy, mẫu hạt nano từ tổng hợp với dung
dịch NaOH nồng độ 2M là có chất lượng tốt nhất.

PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
3.1. Hóa chất: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NaOH và HCl

3.2. Dụng cụ: bình Teflon, bình autoclave, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy ly
tâm và tủ sấy mẫu
3.3. Quy trình
Cho 2ml dung dịch Fe2+ (1M), và 2ml dung dịch Fe3+ (2M) vào bình phản ứng.
Khuấy đều hỗn hợp này bằng máy khuấy từ, kết hợp với sục khí N 2 trong khoảng 30
phút ta thu được hỗn hợp đồng nhất. 80 ml dung dịch NaOH 2M được nhỏ giọt từ từ
vào bình phản ứng, khi pH đạt giá trị từ 10 - 11 trong dung dịch xuất hiện các mầm
tinh thể của Fe3O4. Toàn bộ dung dịch được chuyển vào bình teflon và được cố định
bằng bình autoclave. Bình phản ứng được đưa vào tủ sấy và được giữ cố định ở các
khoảng thời gian và nhiệt độ theo điều kiện thực nghiệm trong suốt quá trình phản ứng
theo phương trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O
Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 được trình bày ngắn gọn trong hình:


Dựa vào các yêu cầu của phương pháp thủy nhiệt, hai tham số công nghệ ảnh
hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành pha, kích thước hạt và tính chất từ như thời
gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng được tiến hành khảo sát. Hai loạt mẫu được ký
hiệu lần lượt như sau:
-

Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu từ M1 đến
M5 tương ứng với thời gian phản ứng tăng dần từ 0,5 - 4 giờ trong cùng nhiệt

-

độ phản ứng là 140oC.
Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu từ M6 đến
M10 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ 100 - 180 oC trong cùng thời gian
phản ứng là 2 giờ.

PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT
4.1. Hóa chất: Fe(acac) 3, Oleylamine (OLA), axit Oleic (OA), Dibenzyl ether và nHexan.
4.2. Dụng cụ: máy khuấy từ gia nhiệt, bộ nguồn và điều khiển nhiệt độ, máy rung siêu
âm, máy ly tâm và tủ sấy mẫu.
4.3. Quy trình


Có thể mô tả quy trình chế tạo hạt Fe 3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt như
sau: Các hóa chất ban đầu bao gồm: Fe(acac) 3: (4 mmol), OA: (20 mmol - 6,35 ml) và
OLA: (20 mmol - 6,58 ml) được nạp vào bình phản ứng có chứa 40 ml dung môi
dibenzyl ether. Hỗn hợp được khuấy đều trong thời gian 30 phút trước khi tăng nhiệt
tới các thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau. Tốc độ tăng nhiệt cho giai đoạn từ:
25 - 100oC là 5oC/phút, giai đoạn từ: 100 - 200oC là 7oC/phút và tốc độ tăng nhiệt từ
200 - 300oC là 7oC/phút. Sau đó, dung dịch được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ
phòng và rửa bằng etanol kết hợp ly tâm trước khi phân tán trong dung môi n-hexan.
Các mẫu được sấy khô trước khi khảo sát các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt và tính
chất từ. Quy trình chế tạo hạt Fe 3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt được miêu tả

trong hình:

Dựa vào các yêu cầu của phương pháp phân hủy nhiệt, một số yếu tố công nghệ
ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha và kích thước hạt như nồng độ tiền chất, thời
gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng được tiến hành khảo sát. Ba loại mẫu được ký
hiệu lần lượt như sau:


-

Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo nồng độ tiền chất được ký hiệu: S1, S2, S3

và S4 tương ứng với nồng độ tiền chất tăng dần từ: 2 mM, 4 mM, 6 mM và 8

-

mM trong cùng thời gian phản ứng là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng ở 298oC.
Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu: S5, S6, S7
và S8 tương ứng với thời gian tăng dần từ: 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ và 2 giờ

-

trong cùng nhiệt độ phản ứng ở 298oC.
Với hệ mẫu thứ ba chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu: S9, S10, S11
và S12 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ: 265 oC, 285oC, 298oC và 330oC
trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ.

PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG
5.1. Hóa chất: Span 80, Heptane, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NH4OH
5.2. Dụng cụ: cốc thủy tinh, máy khuấy từ, bếp điện
5.3. Quy trình
Chuẩn bị 2 cốc thủy tinh 250ml được rửa sạch và trán bằng nước cất, cồn và
aceton
Cốc 1: cho 4,28g Span 80 và 100ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy từ
trong 10 phút. Tiếp đó cho 2ml dd hỗn hợp 85,88 mg FeCl 2.4H2O và 235,5 mg
FeCl3.6H2O, khuấy tiếp trong 10 phút.
Cốc 2: cho 4,28g Span 80 và 100ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy từ
trong 10 phút. Tiếp đó cho 2ml nước và 2ml NH4OH vào, khuấy tiếp trong 10 phút.
Sau đó đổ toàn bộ dung dịch cốc 1 vào cốc 2 và khuấy thêm một thời gian.
Tiếp theo tiến hành nung thủy nhiệt ở 180 oC trong vòng 3-5h toàn bộ dung dịch
hỗn hợp vừa khuấy.
Kết quả thu được sau thí nghiệm là một dung dịch có màu nâu đỏ với các hạt

lắng ở đáy cốc, tuy nhiên hạt có từ tính còn yếu?


PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM
6.1. Hóa chất: Fe(C2H3O2)2
6.2. Dụng cụ: cốc thủy tinh, máy chiếu siêu âm
6.3. Quy trình
Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với độ bảo hòa rất cao.
Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất 2 lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với
công suất khoảng 200W trong 2 giờ trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác
dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng
siêu âm trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H 2.
H2O2. Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO 2, hidro nguyên tử,
hydroxyl và điện từ. Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite
Fe3O4. Sau pahnr úng ta thu được hạt nano Fe 3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80
emu/g, cao gần bằng giá trị Fe3O4 dạng khối.