Dehydro hóa sản xuất styren từ etylbenzen

Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

1. GIỚI THIỆU VỀ STYREN
Công thức phân tử : C6H5CH=CH2
Các tên gọi khác

: Phenyletylen, Vinylbenzen, Stylrol

T0sôi = 145,20C, Tnc = -30,6280C
1.1 Đặc điểm, tính chất
Là một chất lỏng khúc xạ ánh sáng mạnh, có mùi đặc trưng. Dưới tác dụng
của ánh sáng và dặc biệt khi đun nóng, Styren sẽ trùng hợp thành metastyren là
hỗn hợp gồm nhiều Polyme có khối lượng phân tử khác nhau. Đây là chất rắn
dạng thủy tinh, khi đung nóng mạnh thì metastyren sẽ giải trùng hợp.
Khó tan trong nước ( Ở 400C nước hòa tan 0,04% Styren). Tan vô hạn
trong etylic, metylic, ete, axeton, các hydrocacbua và dẫn xuất.Tan vừa phải
trong Glycol.
Bản thân Styen là dung môi của nhiều chất hữu cơ đặc biệt là PolyStyren
và các Polyme khác
Dễ cháy, nhiệt độ bốc cháy 340C
1.2 Ứng dụng
Styren dễ Polyme hóa khi đun nóng hay dưới ảnh hưởng của các chất khơi
mào tạo ra Polyme rắn PolyStyren (PS)

Polystyren có tính cách điện tốt và độ bền hóa học cao; dùng để chế tạo
các chi tiết của công nghệ điện_điện tử, làm chất dẻo, xốp nhựa…
Styren tham gia đồng trùng hợp với Butadien để điều chế cao su tổng hợp.

Trang 1

Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

1.3 Các phương pháp sản xuất hiện nay.
Có nhiều phương pháp khác nhau như sau:
Phương pháp dehydro hóa etylbenzen

Phương pháp kết hợp oxy hóa benzene với etylen khí xúc tác bằng Pd
C6H6 + C2H4 + 1/2 O2--> C6H5 - CH = CH2 + H2O
Phương pháp ngưng tụ oxy hóa Toluent thành Styben, sau đó Styben phân
hủy cùng etylen tạo ra Styren

Ngoài các phương pháp trên trong những năm gần đây Styren được sản
xuất bằng cách điều chế đồng thời propylenoxyt qua hydroperoxytetybenzen
Trong các phương pháp trên thì người ta sủ dụng phương pháp dehydro
hóa là chủ yếu.
2. ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ETYLBENZEN THÀNH
STYREN
2.1 Phản ứng dehydro hóa
Tất cả các quá trình liên quan đến sự tách các nguyên tử Hydro ra khỏi
hợp chất hữu cơ thì được hiểu là quá trình dehydro hóa. Quá trình dehydro hóa
được coi là quá trình Oxi hóa.
Tất cả các phản ứng dehydro hóa đều thu nhiệt mạnh thực hiện ở nhiệt độ
rất cao, nhiệt độ này thay đổi từ 200 đến 600-6500C đối với các quá trình công
nghệ khác nhau.
Các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác K

Trang 2


Nhóm 4

RCH2 CH3 + 2K

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

-KH

K
R-CH CH3

+K
-KH

K
R-CH CH2

-K

R-CH=CH2

Thông thường thì quá trình dehydro hóa và hydro hóa là những quá trình
quá trình thuận nghịch. Để thu được sản phẩm với hiệu suất cao thì ta cần tiến
hành ở những điều kiện thích hợp để phản ứng xảy ra theo chiều mà ta mong
muốn.
2.2Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Vì phản ứng dehydro hóa là một phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất của

phản ứng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhưng quan trọng nhất là các yếu tố
sau:
2.2.1 Nhiệt độ:
Do phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh nên cân bằng chuyển dịch về phía
phải khi nhiệt độ cao, còn phản ứng hydro hóa thu nhiệt nên ngược lại.
Như vậy cũng như mọi phản ứng đehydro hóa khác nhiệt độ của phản ứng
dehydro hóa etyl bezen thành Styren được thực hiện ở nhiệt độ rất cao. Nhiệt độ
tối ưu của phản ứng là 580 - 600 0C. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là
152KJ/mol
Vì phản ứng dehydro hóa là phản thu nhiệt nên nếu ta tăng nhiệt độ lên cao
hơn nhiệt độ tối ưu này thì về nguyên tắc phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng hơn và sẽ
có hiệu suất chuyển hóa cao hơn. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
tối ưu (tức cao hơn 600 0C) thì đồng thời với phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra
nhiều các phản ứng phụ khác như các phản ứng Crackinh nhiệt, polymer hóa
nhiệt, các phản ứng cốc hóa…và như thế sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình.
Thực ra thì khi ta tiến hành ở nhiệt độ tối ưu (580-600 0) thì cũng có các phản
ứng phụ này xảy ra nhưng tốc độ các phản ứng này không cao. Khi tăng nhiệt
độ lên hơn nữa thì tốc độ các phản ứng này sẽ tăng lên và làm giảm hiệu suất
của sản phẩm của ta.
2.2.2 Áp suất:
Trang 3


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Vì khi xảy ra phản ứng dehydro hóa sẽ có khí H 2 sinh ra nên làm tăng thể
tích khí của hỗn hợp khí dẫn đến áp suất trong hệ tăng lên làm phản ứng xảy ra
theo chiều ngược lại.Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận ta cần tìm cách hạ áp

suất của hệ. Với nguyên nhân này cho nên phẩn ứng này ta thường tiến hành ở
áp suất gần áp suất khí quyển, còn vài trường hợp có thể tiến hành ở điều kiện
chân không.
Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất quá trình tổng hợp Styren được thể hiện
cụ thể như sau: Ở 595 0C đây là điều kiện nhiệt độ tối ưu của phản ứng này
nhưng nếu ta tiến hành phản ứng ở áp suất 0,1MPa (gần áp suất khí quyển 1at)
thì hiệu suất của phản ứng chuyển hóa etylbenzen thành Styren là 40%,nhưng
nếu áp suất của phản ứng là 0,01MPa thì hiệu suất của phản ứng đạt đến
80%.Như vậy ở áp suất càng thấp thì hiệu suất của phản ứng càng cao. Chính vì
lý do này nên trong quá trình tổng hợp Styren ta luôn tìm cách làm giảm áp suất
của hệ phản ứng.
Để tăng hiệu suất của phản ứng thay vì sử dụng điều kiện chân không
người ta thấy thuận lợi hơn là pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng khí hoặc hơi
nước trơ trong điều kiện phản ứng, từ đó làm giảm áp suất áp suất hơi riêng phần
của các tác chất và tăng độ chuyển hóa cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo
chiều thuận và tất nhiên như vậy thì hiệu suất của ta sẽ cao hơn.
Do hydro làm dịch chuyển cân bằng về phản ứng hydro hóa, còn các khí
khác thì cản trở sự tách ra của sản phẩm chính nên trong thực tế thường dùng hơi
nước nóng pha loãng hỗn hợp phản ứng nhằm giữ áp suất tổng cộng của hệ
khoảng 0,1MPa. Đối với từng chất khác nhau thì tỷ lệ pha trộn giữa tác chất và
hơi nước là khác nhau. Đối với quá trình đehydro hóa sản xuất Styren này thì tỷ
lệ pha trôn giữa etylbenzen và hơi nước là (2,5-3):1.

2.2.3 Chất xúc tác
Trang 4


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Trong phản ứng dehydro hóa thì có nhiều loại chất xúc tác, mỗi loại có
hoạt tính và tính đặc hiệu khác nhau đối với tứng quá trình cụ thể. Chất xúc tác
cho phép đạt tốc độ phản ứng cao ở nhiệt độ thấp mà vẫn không làm tăng mạnh
các phản ứng phụ không mong muốn và làm tăng hiệu suất của quá trình.
Trước đây, người ta thường dùng ZnO hay Cr 2O3 trên chất mang là Al2O3.
Hiện nay, người ta chủ yếu dùng các oxyt sắt chứa 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 và một vài oxyt phụ. Người ta dùng K 2CO3 vì cho rằng
K2CO3 có khả năng tái sinh cho chất xúc tác nhờ sự chuyển hóa lớp bột than
bằng nước. Các chất xúc tác này dễ bị phân hủy bởi ẩm, do đó ta sử dụng xúc tác
ở đây bằng cách cho xúc tác vào thiết bị phản ứng sau đó dẫn hỗn hợp khí đã
được gia nhiệt đi qua lớp xác tác này. Xúc tác được sử dụng sau khoảng thời gian
1-2 tháng thì người ta thường tiến hành tái sinh lại xúc tác.
2.2.4 Tính chọn lọc của quá trình dehydro hóa etybenzen để sản xuất Styren
Khi tiến hành dehydro hóa etylbenzen trên các chất xúc tác trên thì xảy ra
hàng loạt các phản ứng phụ theo sơ đồ sau:

Tính lựa chọn của quá trình đehyđro hoá alkylbenzen phụ thuộc vào nhiệt
độ, sự hoà tan bởi hơi nước và độ chuyển hoá. Từ sơ đồ phản ứng trên ta có thể
tính được tính lựa chọn vi phân của Styren như sau:
 st 

d  styren 

d  etybenzen 



1   r4  r5   r1  r '1 
1   r2  r3   r1  r '1 

Trang 5


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Như vậy khi đến gần trạng thái cân bằng (tức r1 �r '1 ) thì tính lựa chọn của
quá trình sẽ bị giảm mạnh. Sự pha loãng bằng khí khi tăng mức độ chuyển dịch
cân bằng sẽ làm tăng tính lựa chọn của quá trình.
Trong phản ứng này nếu ta tiến hành ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất
và chọn xúc tác phù hợp thì tính chọn lọc có thể lên gần 90%.
3. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN
3.1 Chế độ công nghệ
Khi dehydro hóa tổng hợp Styren từ etyl benzen có 2 chế độ công nghệ:
Công nghệ không có xúc tác và công nghệ có xúc tác.
 Công nghệ không có xúc tác:
* Nhiệt độ phản ứng T = 700÷8000C
* Độ chuyển hóa C = 20÷30%
* Hiệu suất H = 50 ÷60%
 Công nghệ có xúc tác:
* Nhiệt độ phản ứng: tùy thuộc vào loại xác tác sử dụng tuy nhiên không
quá 6000C
* Áp suất riêng phần của Hydrocacbon thấp.
* Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (≈90%).
* Xúc tác : gồm 3 thành phần:
Pha hoạt động: Fe2O3 chiếm từ 55 ÷ 80%
Pha kích động: Cr2O3 chiếm từ 2 ÷ 28%, Muối Kali: K2CO3 chiếm từ
15÷35%
Ngoài ra còn một vài oxyt phụ.

Chất xúc tác làm việc liên tục từ 1 ÷ 2 tháng, sau đó đem đốt cháy lớp
than cốc bằng không khí. Thường tuổi thọ của xúc tác từ 1-2 năm.

Trang 6


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

3.2 Sơ đồ công nghệ:
Tùy thuộc vào phương thức làm việc của thiết bị phản ứng, có 2 dạng quá
trình công chính: Quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt và quá trình dehydro háo
đẳng nhiệt.
3.2.1 Quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt


Đặc điểm: Nguyên liệu phải được gia nhiệt ở khoảng 650oC sau đó

được đưa đến thiết bị phản ứng có chứa các tầng xúc tác. Năng lượng bổ sung
cho nguyên liệu sẽ được thực hiện nhờ hơi nước.


Điều kiện vận hành của quá trình:
 Nhiệt độ vào thiết bị phản ứng là 650 0C, nhiệt độ ra khỏi thiết bị phản
ứng là 5800C.
 Áp suất: 1,4÷2 bar.
 Tỷ lệ khối lượng hơi nước/etyl benzen = 2:3
 Hiệu suất: H = 80÷91%
 Độ chuyển hóa của 1 chu trình: 40%

Sơ đồ dehydro hoá đoạn nhiệt sản xuất Styren

 Thuyết minh dây chuyền:
Etylbenzen nguyên liệu và etylbenzen hồi lưu được cho bay hơi và hòa
trộn với lượng 10%

hơi nước cần dùng, sau đó được gia nhiệt đến 520 ÷

550oC nhờ quá trình TĐN với dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
Trang 7


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

(TBPƯ) . Trước khi vào TBPƯ , etylbenzen được trộn với 90% hơi nước
còn lại có nhiệt độ 720oC và khi đó sẽ nâng nhiệt độ nguyên liệu lên 650oC.
TBPƯ được chế tạo bằng thép Crôm (nếu có sự có mặt của Ni sẽ dẫn đến các
phản ứng thứ cấp). Năng suất cực đại của loại thiết bị này đạt từ 15000 ÷ 17000
tấn / năm. Dòng sản phẩm ra khỏi TBPƯ

có t = 580oC sau khi TĐN với

nguyên liệu và được ngưng tụ một phần sẽ được đưa đi phân tách. Từ phần
nhẹ người ta sẽ thu được hỗn hợp khí thải có chứa khoảng 90%H2 và 10%
CO2.Phần nặng gồm có benzen và các hydrocacbon nặng.
3.2.2 Quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt: Tiêu biểu có quá trình BASE
 Đặc điểm:

Thiết bị phản ứng ống chùm có hống = 2,5 ÷ 4m; ống=10÷20cm và xúc tác
chứa đầy trong ống.


Điều kiện vận hành của quá trình:
 Nhiệt độ vào và ra khỏi thiết bị phản ứng là 5800C.
 Nhiệt độ của chất tải nhiệt: Tv = 7500C, Tra = 6300C.
 Tỷ lệ khối lượng hơi nước/etybenzen = 1:1.
 Độ chuyển hóa 40%
 Hiệu suất của quá trình 92÷94%.
Chế độ vận hành này có thể thay đổi tùy thuộc vào bản chất chất tải nhiệt

và hệ thống thu hồi nhiệt.

Trang 8


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Sơ đồ công nghệ BASE

 Thuyết minh dây chuyền:
Trong sơ đồ BASF, chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen
và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình TĐN với
dòng sản phẩm ra khỏi TBPƯ . Khói lò sau khi TĐN sẽ hạ nhiệt độ xuống
còn 375oC, một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để
tiếp tục làm chất tải nhiệt. Năng suất cực đại của quá trình này khoảng 22000
tấn/năm.

Để khắc phục nhược điểm của sơ đồ đoạn nhiệt và đẳng nhiệt,
một công nghệ mới sản xuất Styren nhiều ưu việt được sử dụng phổ biến là quá
trình dehydro hóa đoạn nhiệt sử dụng 2 thiết bị phản ứng nối tiếp.

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt tổng hợp Styren 2 TBPƯ

1. Lò gia nhiệt

5. Thiết bị ngưng tụ

2,3. TBPƯ đoạn nhiệt

6. Thiết bị tách 3 pha

4. Thiết bị gia nhiệt

7. Máy nén

Trang 9


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

3.3. Thuyết minh quy trình công nghệ sản xuất styren
Các thiết bị công nghệ:
1_Lò ống

8_Thiết bị tách nước

2_Nồi hơi nhiệt

9,10,11,12_Tháp chưng cất

3,4_Thiết bị trao đổi nhiệt

13_Thiết bị hồi lưu

5_Thiết bị phản ứng

14_Thiết bị đun nóng

6_Sinh hàn
7_Thiết bị tách lắng

Sơ đồ công nghệ có thể chia làm 3 giai đoạn:
Giai đoạn I : Trao đổi nhiệt và phản ứng
Giai đoạn II : Tách loại bằng phương pháp vật lý
Giai đoạn III: Tách loại bằng phương pháp chưng cất

Trang 10


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

3.3.1 Giai đoạn I: Trao đổi nhiệt và phản ứng
Dòng etylbenzen nhập liệu cùng với dòng etylbenzen hoàn lưu từ thiết bị

chưng cất 10 (trình bày sau) sẽ đi qua hai thiết bị trao đổi nhiệt 3 và 4, tại đây
xảy ra quá trình trao đổi nhiệt và nhiệt độ của etylbenzen khi đi ra khỏi thiết bị 4
là khoảng 520-530oC

Sau khi ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt 4 dòng etylbenzen sẽ được pha
loãng với hơi nước đã được đốt nóng lên đến 700 0C từ thiết bị 1 (Ở đây ta cần tỷ
lệ pha trộn giữa hơi nước và etylbenzen là 1:(2,5-3)).Mục đích của việc pha trộn
etylbenzen với hơi nước:
+ Vì phản ứng của ta là phản ứng thu nhiệt mạnh, nhiệt độ phản ứng cao
(nhiệt độ tối ưu là 580-6000C ) cho nên ta cần pha loãng với hơi nước để làm
Trang 11


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

giảm áp suất hơi riêng phần của các tác chất và tăng độ chuyển hóa của phản
ứng.
+ Hơi nước ở đây giữ vai trò tích lũy nhiệt, không cho hỗn hợp sản phẩm
nguội nhanh,tránh ảnh hưỡng xấu đến tốc độ chuyển hóa do sự chuyển dịch của
cân bằng nghịch hay các hướng không mong muốn.
+ Sự hòa trộn bởi hơi nước có tác dụng làm tăng tính chọn lựa của phản
ứng , tức quá trình chuyển hóa của ta đạt mức cao nhất .
Sau đó hỗn hợp này được dẫn vào thiết bị phản ứng 5. Tại đây với sự có
mặt của xác tác xảy ra các quá trình chuyển hóa. Phản ứng của ta xảy ra ở pha
khí.Ở nhiệt độ rất cao nên xảy ra nhiều phản ứng , nhiều qua trình phụ chuyển
hóa. Sơ đồ quá trình chuyển hóa như sau:

Hỗn hợp sản phẩm ở đáp thiết bị phản ứng 5 có nhiệt độ khoảng 560 0C,

hỗn hợp này sẽ đi qua thiết bị trao đổi nhiệt 3 và 4, ở đây có sẽ có sự trao đổi
nhiệt giữa hỗn hợp sản phẩm và dòng etylbenzen nhập liệu làm dòng nhập liệu
nóng lên. Hỗn hợp sản phẩm của ta lúc này nhiệt độ cũng còn khá cao nên sẽ
được dẫn qua nồi hơi nhiệt 2, ở đây lượng nhiệt do hỗn hợp sản phẩm tách ra
dùng để hóa hơi lượng nước ngưng từ các thiết bị và lượng hơi này sẽ tham gia
và quá trình pha loãng dòng etylbenzen nhập liệu ban đầu.

Trang 12


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

3.3.2. Giai đoạn II: Tách loại bằng phương pháp vật lý

Như vậy hỗn hợp sản phẩm của ta lúc này gồm Styren,Benzen, Toluent,có
thể có PolyStyren, H2 và etylbenzen chưa tham gia phản ứng hết.S au khi ra khỏi
thiết bị 2 hỗn hợp sản phẩm của ta được dẫn qua thiết bị sinh hàn 6, tại đây hỗn
hợp sản phẩm được làm lạnh bằng nước và nước muối và hỗn hợp sản phẩm sẽ
được ngưng tụ.
Ở đây ta sử dụng tác nhân làm lạnh là nước hay nước muối vì lý do sau:
- Nước có giá thành rẽ,dễ sử dụng, ít tốn kém.
- Sử dụng nước muối nhằm mục đích làm giảm nhiệt độ để quá trình làm
lạnh được thực hiện dễ dàng hơn. Với việc pha trộn tỷ lệ nước và NaCl với
một tỷ lệ hợp lý sẽ hạ được nhiệt độ giảm đến rất thấp.
Sau đó ta dẫn hỗn hợp sản phẩm qua thiết bị tách 7, tại đây khí H 2 sẽ được
tách ra (thu H2) và phần sản phẩm còn lại sẽ tiếp tục ngưng tụ và được dẫn qua
thiết bị tách lỏng 8. Trong hỗn hợp sản phẩm của ta lúc này có các chất hữu cơ
và nước, do các chất hữu cơ có tỷ trọng nhỏ hơn nước, không tan trong nước và

nổi lên trên nước,khi qua thiết bị này ta sẽ tách được phần hỗn hợp các chất hữu
Trang 13


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

cơ nổi ở trên và dẫn vào thiết bị chưng cất. Còn phần nước ở dưới ta sẽ tách ra và
để tận dụng tối đa, không lãng phí ta sẽ dẫn lượng nước này vào lò ống tiếp tục
cung cấp hơi nước để tiếp tục cung cấp nhiệt cho phản ứng.
3.3 Giai đoạn III: Tách loại bằng phương pháp chưng cất.

Như vậy sau khi qua giai đoạn 2 ta đã tách được hỗn hợp các chất hữu cơ
khỏi nước và khí H2. Để thu được sản phẩm ta cần tách riêng biệt các chất hữu
cơ này ra bằng phương pháp chưng cất nhờ sự khác nhau về nhiệt độ sôi giữa các
chất. Vì các chất hữu cơ có trong sản phẩm của ta có nhiệt độ sôi chênh lệnh
không nhiều nên việc chưng cất ở đây gặp rất nhiều khó khăn. Và theo ước đoán
thì trong giai đoạn chưng cất này phần lớn Styren sẽ bị Polyme hóa nhiệt cho nên
để cản trở nó người ta thường sử dụng hydroquinone làm chất kìm hãm hoặc có
thể giảm nhiệt độ chưng nhờ dùng chân không, hay có thể tìm cách rút ngắn thời
gian lưu của dung dịch chất lỏng chứa Styren… Và tiến hành chưng cất ở điều
kiện chân không, để tăng độ tinh khiết của sản phẩm ta cần sử dụng tháp chưng
cất với số lượng đĩa lớn.

Trang 14


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Tùy vào điều kiện làm việc của tháp ở những điều kiện áp suất mà ta cần
điều chỉnh nhiệt độ trong các tháp sao cho phù hợp để ta có thể tách được các
chất với hiệu suất cao nhất.
Hỗn hợp các chất hữu cơ gồm Styren, Benzen, Toluent, Polystyren và một
phần etylbenzen chưa phản ứng hết tách ra từ thiết bị 8 được dẫn vào thiết bị
chưng cất 9. Yêu cầu đặt ra ở đây là khi qua tháp chưng cất 9 này ta sẽ tách được
phần cất là Benzen, Toluent và phần lớn etylbenzen. Nhiệt độ trong thấp chưng
cất này cần điều chỉnh phù hợp..
Như vậy khi qua tháp chưng cất 9 này ta se thu đươc phần cất là
Benzen,Toluent và phần lớn etybenzen;phần chưng còn lại sẽ là Styren,
PolyStyren và một phần etylbenzen còn lại.
Ta dẫn phần cất này tiếp tục qua tháp chưng cất 10 để tách Benzen và
Toluent ra khỏi etylbenzen.Lượng etylbenzen được tách ra này sẽ được hoàn lưu
vào quá trình dehydro hóa của ta. Còn phần Benzen và Toluent ta sẽ tiếp tục dẫn
qua một tháp chưng cất nữa để tách Benzen và Toluent ra.
Phần chưng trong tháp chưng cất 9 (gồm Styren,PS và một phần etyl
benzen) sẽ được dẫn qua tháp chưng cất 11. Tại đây tiếp tục quá trình chưng cất
để tách hoàn toàn etyl benzene ra khỏi Styren và PS. Vì trong lượng etyl benzene
tách ra có lôi cuốn một phần nhỏ Styren nên ta dẫn toàn bộ phần cất trong tháp
chưng cất 11 này hoàn lưu về tháp chưng cất 9 và sau đó lượng etylbenzen sẽ
được hoàn lưu về dòng nhập liệu ban đầu sau khi qua tháp chưng cất 10.
Phần chưng ở đáy thiết bị 11 lúc này gồm có Styren và PS, dẫn toàn bộ
lượng sản phẩm này vào thiết bị chưng cất chân không 12 ,tiến hành chưng phân
đoạn và cuối cùng ta tách được phần cất là Styren 99,8%. Phần ở đáy còn lại là
phần nặng PS, ta tiến hành chưng gián đoạn các chất dễ bay hơi và dẫn hoàn lưu
về tháp 12 để tiếp tục tách Styren.

Trang 15

Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

4. NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP
Phương pháp này điều chế Styren cho hiệu suất cao nhưng nhược điểm
lớn nhất của phương pháp là lượng nhiệt cung cấp cho quá trình là rất lớn.
Phương pháp cải tiến hơn là người ta có thể kết hợp cả dehydro hóa và oxi
hóa.Vì ta biết các phản ứng Oxi hóa là các phản ứng tỏa nhiệt mạnh còn phản
ưng dehydro hóa của ta thì thu nhiệt rất mạnh. Như vậy khi kết hợp cả 2 phản
ứng này thì ta sẽ đỡ tốn nhiên liệu vì nó giúp chúng ta không cần thiết phải cung
cấp nhiệt thường xuyên cho phản ứng. Và phương pháp này được gọi là phương
pháp dehydro oxy hóa.
Trong công nghiệp ngày nay người ta dùng phương pháp dehydro hóa để
tổng hợp các chất chứ ít dùng phương pháp dehydro hóa đơn thuần.
5. CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN SUẤT STYREN PHỔ BIẾN
TRÊN THẾ GIỚI
5.1 Quy trình sản xuất của styren công ty LUMUS UOP
Đây là quy trình sản xuất monome styren dùng cho sản xuất polyme, gồm
có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus
UOP "thông minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay, trên thế giới có
36 nhà máy đang vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy
áp dụng công nghệ Lumus UOP "thông minh".
Mô tả quy trình:
 Quy trình cổ điển:
Etyl benzen được tách hyđro với sự tham gia của xúc tác và hơi nước để
tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân không.
Etylbenzen (mới nạp liệu và hồi lưu) và hơi nước sơ cấp được kết hợp với hơi

quá nhiệt, tiếp đó hỗn hợp này được tách hyđro trong hệ phản ứng nhiều bước.
Một thiết bị gia nhiệt trung gian sẽ tái gia nhiệt khí công nghệ giữa các bước
phản ứng. Các dòng phản ứng được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời
Trang 16


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

ngưng tụ hyđrocacbon và hơi nước. Khí thải không ngưng tụ được nén và được
sử dụng làm nhiên liệu. Hyđrocacbon ngưng tụ được đưa đến bộ phận cất. Phần
ngưng của quá trình được cất để loại bỏ các hyđrocacbon thơm
Ở phần cất phân đoạn, các thành phần sau được tách riêng: styren với độ
tinh khiết cao, Etybenzen chưa chuyển hóa sẽ được hồi lưu, và sản phẩm phụ với
tỷ lệ tương đối nhỏ là hắc ín. Một phần dòng hồi lưu được chuyển hóa thành
toluen và benzen. Phần benzen này được đưa trở lại thiết bị alkylat hóa.
Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc đáo
chất xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng.
 Quy trình Lumus UOP "thông minh"
Tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là oxy được đưa vào giữa các bước
tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công
nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro. Quy trình này đạt hiệu
suất

chuyển

hóa

80%

Etybenzen

sau

mỗi

vòng

phản

ứng.

* Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình cổ điển
- Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM (mono Styren)
- Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM
- Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225USD/ tấn SM
5.2 Quy trình sản xuất styren của trung tâm công nghệ BADGER (Mỹ)
Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) bằng phương pháp tách
hyđro của etyl benzen để tạo thành styren. Nguyên liệu etyl benzen được sản
xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen. Hiện công nghệ này đã
được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới với công suất thiết kế
từ 32 đến 78 nghìn tấn/ năm. Tổng cộng, công suất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/
năm.

Trang 17


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

Mô tả quy trình:
Etyl benzen được tách hyđro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với
sự có mặt của hơi nước, để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực
hiện trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi
nước và nguyên liệu etyl benzen và với mức chuyến hóa etyl benzen vừa phải,
độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như
benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất phấn cất benzen được hồi lưu trở
lại bộ phận etyl benzen.
Etyl benzen mới bay hơi và tái chế được phổi trộn với hơi quá nhiệt và
nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước. Giữa các bước tách hyđro, người ta
bổ sung nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa etyl benzen đến mức thông
thường là 60 - 75%. Nhiệt năng có thể được bổ sung gián tiếp bằng các phương
pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của
Shell Oil.
Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đối
nhiệt để thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hyđrocacbon, hơi nước. Khí thải không
ngưng tụ được - chủ yếu là hyđro - được nén, sau đó đưa vào hệ thống hấp thụ để
thu hồi các vết hyđrocacbon thơm. Sau khi thu hồi hyđrocacbon., khí thải giàu
hyđro được sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hyđrocacbon ngưng
tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải
hấp để loại bỏ các hyđrocacbon thơm và khí hòa tan. Phần ngưng sạch của quá
trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi.
Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen/toluen được
tách khỏi dòng styren thô chính. Etyl benzen chưa chuyển hóa được tách khỏi
styren và hồi lưu về phần phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dung để
thu hồi năng lượng từ các cột etylbenzen /Styren. Ở bước tinh chế cuối, các
thành phần chứa những lượng nhỏ C9 và các thành phần nặng hơn được tách
khỏi sản phẩm mono Styren cuối cùng. Để giảm tối đa phản ứng polyme hóa

Trang 18


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng đinitrophenolic vào
thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90 99,95%.
* Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng:
- Etyl benzen: 1052 tấn/ tấn SM
- Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM
- Nước làm lạnh: 150 m3/tấn sm
5.3 Quy trình sản xuất Styren của GTC
Đây là công nghệ của công ty GTC Technology Corp., được áp dụng để
thu hồi styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô - sản phẩm dẫn xuất
của quy trình cracking hơi nước đối với naptha, dầu gazoin và khí thiên nhiên
hóa lỏng.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu xăng nhiệt phân được cất phân đoạn sơ bộ, lấy phần giữa là
dòng C8, phần cất chứa styren thu được sẽ được nạp vào tháp cất chiết và phối
trộn với một dung môi chọn lọc, dung môi này chiết styren xuống đáy tháp, hỗn
hợp dung môi giàu styren được đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi
sạch được hồi lưu lại tháp cất chiết và phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi.
Bước tinh chế cuối cùng tạo ra sản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng
phenyl axetylen nhỏ hơn 50 ppm.
Phần cất ngọn từ tháp cất chiết có thể được xử lý tiếp để thu hồi dòng
xylen hỗn hợp chất lượng cao. Một nhà máy cracking thông thường trên thế giới
có thể sản xuất khoảng 25.000 tấn styren/ năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/ năm
từ nguyên liệu xăng nhiệt phân.

 Ưu điểm của quy trình
Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các
phản ứng polyme hóa và có giá rất cạnh tranh so với styren được sản xuất theo
các quy trình thông thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp
Trang 19


Nhóm 4

GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời

từ xăng nhiệt phân, nhờ đó tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất. Quy
trình này có hiệu quả kinh tế cao đối với các xăng nhiệt phân thông thường và
các nguyên liệu bổ sung.
Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren thường bị
phân hủy ở bộ phận hyđro hóa giai đoạn đầu. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hyđro
hóa được cất phân đoạn để chiết benzen và toluen. Quy trình của GTC cho phép
tiến hành cất phân đoạn "đầu dòng" ở các thiết bị xử lý với hyđro, nhờ đó giảm
tiêu hao hyđro và ngăn hiện tượng hỏng xúc tác do các polyme của styren. Trong
nhiều trường hợp, phần lớn các thiết bị cất phân đoạn hiện có đều có thể được tái
sử dụng trong bộ phận thu hồi styren.
6. KẾT LUẬN:
Quy trình công nghệ tổng hợp styrene từ etylbenzen bằng phương pháp đề
hydro hóa là một quy trình thiết thực và đã tổng hợp được styrene với độ tinh
khiết là 99,8 %.
Tuy nhiên chúng ta cần bổ sung một số vấn đề trong quy trình công nghệ
để làm tăng độ tinh khiết và độ chọn lọc như sau:
Trong thiết bị phản ứng tách hydro, chúng ta có thể bổ sung một lượng nhiệt để
làm tăng hiệu quả chuyển hóa etylbenzen. Lượng nhiệt này có thể bổ sung trực
tiếp hoặc gián tiếp.

Hỗn hợp sản phẩm sau khi ngưng tụ và được tách ra qua thiết bị tách khí
thì khí không ngưng là H2 sẽ được nén. Sau đó đưa vào hệ thống hấp thu để thu
hồi lại các vết hydrocacbon thơm. Và lượng H 2 này có thể sử dụng làm nhiên
liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styrene thô.
Phần nước ngưng tụ, ta tiến hành giải hấp để loại bỏ hydrocacbon thơm và
khí tan tao nên nước sạch rồi cho hồi lưu vào nồi hơi cung cấp nhiệt cho quá
trình. Vì vậy có thể giảm bớt tạp chất.
Để giảm quá trình polymer hóa ngoài chất ức chế hydroquynon, người ta
còn dùng dinitrophenolic.
Trang 20