Tổng hợp COD và phospho

4.8 Nhu cầu oxy hóa học (COD)
4.8.1 Giới Thiệu
Thành phần và nồng độ của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên có liên quan đến nhiều
quá trình sinh học và phi sinh học,quan trọng nhất trong số đó là: bài tiết sinh vật thủy sinh, xuất
phát từ lắng đọng trong không khí, dòng chảy bề mặt, công nghiệp, chất thải đô thị và nông
nghiệp. COD là một biện pháp tính toán đương lượng của chất hữu cơ trong mẫu nhạy cảm với
quá trình oxi hoá bởi các tác nhân oxi hóa mạnh. Thí nghiệm này được sử dụng rộng rãi để tính
toán đương lượng chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, và trong thực
nghiệm, nó có liên quan đến BOD, chất hữu cơ và carbon hữu cơ. Sự khác biệt chính giữa COD
và BOD là trong khi BOD xác định các hợp chất có thể được oxi hóa sinh học, COD là lượng oxi
cần thiết để oxi hóa các chất đó.
Xác định COD liên quan đến phản ứng của chất oxy hóa trong mẫu vượt quá một khoảng thời
gian quy định, sau đó nồng độ chất oxy hóa không phản ứng thường được xác định bằng cách
chuẩn độ oxy hóa khử ngược. Lượng chất oxy hóa sử dụng hết được xác định bằng việc so sánh
với nồng độ chất oxy hóa ban đầu. COD được ghi nhận là lượng oxy tương đương.
Có một số cách thử nghiệm khác nhau để đo lượng COD. Ngày nay, phương pháp sử dụng
rộng rãi nhất liên quan đến hồi lưu mẫu có dư kali dicromat (K 2Cr2O7) (xem ví dụ 4.6). Các
dicromat còn lại sau khi phản ứng được xác định bằng cách chuẩn độ màu với ammonium
sulfate. Dicromat ưu tiên phản ứng với các chất khử khác vì nó có khả năng oxi hóa mạnh, một
số ngoại lệ,
Ví dụ 4.6
Quan hệ đương lượng mol giữa dicromat và oxy? Phương pháp dicromat đo COD liên quan
đến quá trình oxy khử của phản ứng.Chuyển các điện tử và thay đổi trong trạng thái quá trình
oxy hóa diễn ra trong các phản ứng oxi hóa khử. Phản ứng của dicromat trong dung dịch axit có
thể biểu diễn là:

trong khi quá trình oxy hóa bởi oxy có thể được biểu diễn như sau:

Vì mỗi ion Cr2O72- tiêu thụ 6 electron và vì mỗi phân tử O 2 tiêu thụ 4 điện tử, sau đó 1 mol
Cr2O72- tương đương với 6/4 = 1,5 mol O2.
Các hợp chất hữu cơ gần như được oxy hóa hoàn toàn (95-100%). Pyridin (C5H5N,dễ cháy,

chất lỏng màu vàng độc hại, với hương thơm sâu sắc và hương vị cháy, tan trong nước, rượu,


ether, benzen, và béo dầu; sôi ở 116 C.) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi không bị oxy hóa bởi
dicromat. Nồng độ clorua(Cl-) có thể ảnh hưởng đến phản ứng cromat:

Loại bỏ ảnh hưởng của Cl- bằng thủy ngân (II) sulfate:

Phản ứng oxy hóa của các hợp chất hữu cơ bằng dicromat trong quá trình tiêu hóa có thể được
biểu diễn bởi các phương trình không cân bằng sau (xem thêm Ví dụ 4.7):

Số mol lý thuyết của dicromat cần thiết để oxy hoá một hợp chất hữu cơ có thể được tính từ:

Một phương pháp cũ liên quan đến phản ứng KMnO4 còn lại trong mẫu.Thí nghiệm này cũng
được gọi là permanganate
Ví dụ 4.7
Tính toán COD lý thuyết của một mẫu nước thải có chứa 250 mg/L của glucose (C6H12O6).
Số mol lý thuyết Cr 2O72-, x, cần thiết để oxy hoá một nốt ruồi của đường có thể được tính theo
công thức trước đó như:
x = (2 x 6/3) + 12/6 + 6/3 = 8
vì 1 mol Cr2O72- =1.5 mol O2 ( xem ví dụ 4.6), 8 mol Cr2O72- = 12 mol O2
Khối lượng phân tử glucose= 180
Khối lượng phân tử của O2 = 16

ố mol L -1 Cr2O72- yều cầu = 8 x (0.25/180) = 0.011 mol L
(0.25/180)= 0.017mol L -1 =32xO.O17

-1

= 0.544 g O2 L -1

= 544 mg O2 L -1
COD của nước thải có chứa 250 mg L-'đường là 544 mg O2 L-1

,Số mol L

-1

s
O2 yêu cầu = = 12.


giá trị (PV) hoặc kiểm tra oxy hấp thụ. Các permanganat không phản ứng có thể được xác
định bằng phản ứng với iođua và giải phóng iốt:

Iod tự do được chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosulfat. Phương pháp permanganate được
thực hiện nhanh và tương đối dễ dàng, rất hữu dụng với bề mặt nước biển ít ô nhiễm và nước
máy. Nhược điểm chính của phương pháp này là chỉ một phần các hợp chất hữu cơ được oxi hóa
(80%). Có một số thay đổi của thí nghiệm này liên quan đến sự khác nhau của thời gian phản
ứng. Chỉ có phương pháp dicromat được mô tả chi tiết ở đây.
Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác nhau như như nitrit, sulfite và sắt II cũng bị
ôxi hóa trong xác định COD. Ưu điểm chính của phương pháp COD là nó nhanh chóng, nó chỉ
mất vài giờ để hoàn thành so với 5 ngày của BOD. COD của nước thải nói chung là cao hơn so
với BOD vì những chất này có thể bị ôxy hóa hóa học hơn là ôxy hóa sinh học. Có 1 mối tương
quan giữa BOD & COD cho nhiều loại chất thải, và các bài kiểm tra COD sau đó có thể được sử
dụng để thay thế nhanh chóng cho BOD. Ngoài ra, nước thải có chứa các hợp chất độc hại đối
với các vi sinh vật có thể phân tích COD. Hơn nữa, phương pháp COD mang lại nhiều kết quả có
thể tái sử dụng sau này hơn so với phương pháp BOD. Một bất lợi của các bài kiểm tra COD là
nó không thể phân biệt giữa oxi vô hiệu hóa sinh học và chất hữu cơ trơ về mặt sinh học. Do đó,
ít liên quan đến quá trình tự nhiên hơn so với BOD.
Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của nước khác nhau. Các tiêu

chuẩn và hướng dẫn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD. Kiểm tra COD rất hữu ích
khi cần theo dõi,kiểm soát sau khi mối tương quan với các nguồn và chất hữu cơ đã được hình
thành. Bộ dụng cụ kiểm tra COD chứa ống thuốc thử với các dụng cụ cần thiết. Chúng được
cung cấp với các hướng dẫn để sử dụng.
4.8.2 Phương pháp - nguyên tắc
Các mẫu được hồi lưu với dicromat kali dư thừa với axit sunfuric trong 2 giờ. Ôxi hóa hầu hết
các chất hữu cơ trong mẫu. Bạc sulfat được xem như là một chất xúc tác để tăng tốc độ quá trình
oxy hóa. Sau khi hấp thụ, dicromat không phản ứng còn lại được xác định bằng phương pháp
chuẩn độ màu với ammonium sulfate:

Số lượng dicromat tiêu thụ được tính toán và các oxi vô hiệu hóa chất hữu cơ được báo cáo về
các khoản tương đương oxy.
4.8.3 Dụng cụ và hóa chất


+ Thiết bị hồi lưu, bao gồm một bình (đáy tròn hoặc nón) với mặt đất giữ kín, ngưng trào
ngược và một cái đĩa nóng hoặc lớp vỏ nóng (Hình 4.8).
+ Nồng độ dicromat kali tiêu chuẩn , 0,0417 M.lấy K 2Cr2O7 khô, trong một lò nung ở 105 OC
trong 2 giờ. Hòa tan 12,259g trong nước và pha loãng thành 1 lít, dung dịch ổn định vô thời hạn.
+ Thuốc thử axit sunfuric chuẩn bị bằng cách hòa tan 15 g Ag 2SO4 trong 1 lít axít sulfuric đậm
đặc.
+ Dung dịch chỉ thị Ferroin. Mua dung dịch chỉ thị làm sẵn hoặc chuẩn bị bằng cách hòa tan
0,7g FeS04.7H2O và 1.485g 1,10-phenanthroline monohydrat (C12H8N2.H2O) trong nước và pha
loãng đến 100mL.

+ Dung dịch chuẩn màu ammonium sulfate, 0,25 M. Hòa tan 98 g màu ammonium sulfate, Fe
(NH4)2(SO4)2.6H2O, trong nước. Thêm 20 mL đậm đặc H 2SO4, làm lạnh và pha loãng thành 1 lít.
Chuẩn hóa dung dịch này hằng ngày bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 như nêu dưới đây.

4.8.4 Quy trình thực hiện
4.8.4.1.Chuẩn hóa dung dịch sắt Sunfat amoni.
Ion sắt dần bị oxy hóa bởi oxy hòa tan, điều này cần thiết để chuẩn hóa các dung dịch
ammonium sulfate sắt tại thời điểm nó được sử dụng. Định mức 10,0 mL dung dịch kali dicromat
chuẩn với nước thành 100 mL dung dịch và thêm 30 mL đậm đặc H 2SO4. Làm mát và chuẩn độ
với dung dịch sắt ammonium sulfate sau khi thêm 3 giọt chỉ thị ferroin để hiển thị điểm kết thúc,
mà tại đó các thay đổi màu sắc từ xanh sang màu tím đỏ. Tính toán nồng độ mol của dung dịch
sắt ammonium sulfate chuẩn từ:
Nồng độ = 0,25 x
Sử dụng giá trị này khi tính toán COD của mẫu.
4.8.4.2 Lấy mẫu và bảo quản.
Mẫu phải được thu thập trong chai thủy tinh và thực hiện phân tích càng sớm càng tốt sau khi
lấy mẫu. Nếu không thể phân tích ngay, bảo quản mẫu bằng cách axit hóa để pH <2 với H2SO 4
đậm đặc và bảo quản trong tủ lạnh ở 4 ° C.Mẫu nước thải được để trong 2 giờ để loại bỏ các chất
rắn bởi quá trình lắng.
4.8.4.3 Phân tích.
Đặt 50 mL mẫu nước trong 500 mL bình hồi lưu (hình 4.8). Thêm 25 mL dung dịch chuẩn kali
dicromat và một số hạt chống va chạm hoặc hạt thủy tinh. Thêm từ từ 75 mL dung dịch acid
sulfuric đậm đặc. Làm mát dung dịch và trộn đều. Chuẩn bị bình để ngưng tụ,và dẫn vào nước
làm lạnh. Đặt một beaker nhỏ so với bình ngưng tụ. Bật bếp nóng và cẩn thận đun sôi. Sau khi
hồi lưu trong 2 giờ, tắt bếp và làm mát dung dịch. Rửa sạch bình ngưng với khoảng 150 mL nước
cất trước khi ngắt kết nối bình. Làm mát dung dich ở nhiệt độ phòng và thêm 3 giọt dung dịch
chỉ thị ferroin. Chuẩn độ với dung dịch sắt ammonium sulfate cho đến khi thay đổi màu sắc
mạnh từ màu xanh lá cây sang màu tím đỏ. Ngoài ra hồi lưu với mẫu trắng thì lấy 50 mL nước,
25 mL tiêu chuẩn kali dicromat dung dịch và 75 mL thuốc thử axit sunfuric trong cùng một cách
như mẫu và chuẩn độ. Tính toán COD như sau:

Trong đó: V1 là thể tích của sắt amoni sulfat được sử dụng để chuẩn độ mẫu trắng (mL), V2 là
thể tích của sắt ammonium sulfate dùng để chuẩn độ mẫu (mL), Vs là thể tích mẫu (mL) và M là
nồng độ chính xác của sắt ammonium sulfate(Mol L-1) được xác định trong chuẩn độ trên.

Phương pháp này là phù hợp với mẫu với COD từ 50 đến 900 mg O 2 L-1. Phương pháp này có
thể dễ dàng thay đổi được cho mẫu có COD cao hơn hoặc thấp hơn (xem chú thích 1 và 2).


Ghi chú
1. Đối với các mẫu có COD rất cao (>900mg O 2 L-1), sử dụng lượng mẫu ít hơn nhưng vẫn pha
loãng chúng tới 50 mL. Sau đó thực hiện các hồi lưu và phân tích như đã nêu ở trên.
2. Nếu mẫu có COD rất thấp, sử dụng các thí nghiệm giống như đã nêu ở trên cho các mẫu
thông thường ngoại trừ việc pha loãng hơn dung dịch chuẩn kali dicromat (0.00417 M) và sắt
amoni sunfat (0,025 M) nên được sử dụng. Bạn có thể chuẩn bị bằng cách hòa loãng dung dịch
chuẩn đậm đặc hơn chuẩn bị ở trên. Hãy cẩn thận tránh để ô nhiễm bởi bất kỳ chất hữu cơ nào.
3. Trong nhiều thí nghiệm trên các mẫu sợ bộ được biết đến đã chỉ ra rằng hồi lưu ngắn hơn
cho kết quả tương tự như sau 2 giờ sau hồi lưu, bạn có thể giảm thời gian hồi lưu.
4. Bạn có thể sử dụng thể tích mẫu khác nhau (ví dụ: 20 mL), nhưng bạn nên sau đó thay đổi
thể tích của thuốc thử bởi một nhân tố tương ứng theo thứ tự để giữ cho tỷ lệ của tất cả các chất
phản ứng được đảm bảo.
5. Clorua ở nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến việc xác định. Sự ảnh hưởng này có thể được
loại bỏ bằng cách thêm 1 g HgSO4 vào 50 mL của mẫu trước khi phân tích.
6. Bạn có thể đánh giá phương pháp này bằng cách xác định COD trên một tiêu chuẩn kali
hydrogen phthalate dung dịch. Chuẩn bị mẫu chuẩn như sau. Nghiền nát và nung một lượng
hydro kali phthalate đến khối lượng không đổi ở 1200C. Hòa tan 425 mg trong nước và pha loãng
thành 1lít bảo quản trong tủ lạnh. Nếu vi sinh vật không phát triễn thì dung dịch ổn định cho đến
3 tháng. Dung dịch này COD lý thuyết là 500 mg O2 L-1(xem Ví dụ 4.8).
Ví dụ 4.8
Tính toán COD của một dung dịch chứa 425 mg L-1 hydro kali phthala te.
Hydro kali phthalate bị oxy hóa theo sau
phương

Trọng lượng phân tử của KC8H5O4 = 204
Trọng lượng phân tử 02 = 32

Theo hóa học lượng pháp của phản ứng trên: 1 mol KC8H5O4 =7,5 molO2
425 mg L-1 KC8H504 = 0.425/204 mol L-1 KC8H5O4
= 7,5 x (0.425/204) mol O2 L-1

trình:


= 7,5 x (0.425/204) x 32 x 1000 mg O2 L-1
= 500 mg O2 L-1
COD là 425 mg L-1 kali hydrogen phthalate dung dịch = 500 mg O2 L-1
4.8.5 Các câu hỏi và vấn đề
1. Giải thích lý do tại sao COD có thể được sử dụng như một biện pháp đo ô nhiễm nước bằng
hợp chất hữu cơ?
2. Những nguồn chính của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên là gì?
3. Mô tả các nguyên tắc hóa học của phương pháp dicromat và permanganat khi xác định
COD.
4. Trong quá khứ, phương pháp permanganat được thường được sử dụng trong các ngành công
nghiệp nước. Ngày nay,phương pháp dicromat sử dụng rộng rãi nhất để xác định COD và
phương pháp permanganat đang trở thành lỗi thời. Giải thích tại sao?
5. So sánh và đối chiếu các phương pháp COD và BOD.ưu và nhược điểm?
6. Tính toán COD lý thuyết của các mẫu nước thải công nghiệp có chứa 400 mg L -1: (a) glycine
(C2H5O2N), (b) axit stearic (C18H36O2) và (c) và phenol (C6H6O).
4.8.6 Đề xuất giải pháp
1. Mối quan hệ thực nghiệm giữa BOD và COD như sau.
Xác định cả hai BOD và COD trong mẫu khác nhau của các vùng nước tự nhiên và nước thải
và so sánh kết quả. Phát họa BOD COD trên một đồ thị và tính toán hệ số tương quan. Nếu
tương quan là đáng kể, có được một dòng phù hợp tốt nhất giữa các điểm dữ liệu bằng cách sử
dụng phương pháp tối thiểu và lấy được một phương trình liên quan giữa COD BOD.
2. Xác định giá trị COD trong một dòng suối ở những khoảng cách khác nhau từ một điểm xả
nước thải. Minh họa các dữ liệu dưới dạng đồ thị trong đó COD mg O 2 L-1 là trục y và khoảng

cách là trục x. Đồ thị sẽ miêu tả sự suy giảm oxy như một hàm của khoảng cách hạ nguồn đến
các điểm của nó (ví dụ như một cửa xả nước thải).
3. Thực hiện các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm với các dung dịch khác nhau của các hợp
chất hữu cơ và đo lường giá trị COD. So sánh kết quả với những tính toán từ lý thuyết.


Đọc thêm
NHU CẦU OXY SINH HOÁ(BOD) VÀ NHU CẦU OXY HOÁ HỌC (COD) CỦA NƯỚC
THẢI
Nhu cầu oxy sinh hóa là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ trong một
khoảng thời gian xác định và được ký hiệu bằng BOD được tính bằng mg/L. Chỉ tiêu BOD phản
ánh mức độ ô nhiễm hữu cơ của nước thải. BOD càng lớn thì nước thải (hoặc nước nguồn) bị ô
nhiễm càng cao và ngược lại.
Thời gian cần thiết để các vi sinh vật oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ có thể kéo dài đến vài
chục ngày tùy thuộc vào tính chất của nước thải, nhiệt độ và khả năng phân hủy các chất hữu cơ
của hệ vi sinh vật trong nước thải. Để chuẩn hóa các số liệu người ta thường báo cáo kết quả
dưới dạng BOD5 (BOD trong 5 ngày ở 20oC). Mức độ oxy hóa các chất hữu cơ không đều theo
thời gian. Thời gian đầu, quá trình oxy hóa xảy ra với cường độ mạnh hơn và sau đó giảm dần.
Ví dụ: đối với nước thải sinh hoạt và nước thải của một số ngành công nghiệp có thành phần
gần giống với nước thải sinh hoạt thì lượng oxy tiêu hao để oxy hóa các chất hữu cơ trong vài
ngày đầu chiếm 21%, qua 5 ngày đêm chiếm 87% và qua 20 ngày đêm chiếm 99%. Để kiểm tra
khả năng làm việc của các công trình xử lý nước thải người ta thường dùng chỉ tiêu BOD 5. Khi
biết BOD5 có thể tính gần đúng BOD20 bằng cách chia cho hệ số biến đổi 0,68.
BOD20 = BOD5 : 0,68
Hoặc tính BOD cuối cùng khi biết BOD ở một thời điểm nào đó người ta có thể dùng công thức:
BODt = Lo (1 - e-kt)
hay BODt = Lo (1 - 10-Kt)
trong đó
BODt: BOD tại thời điểm t (3 ngày, 5 ngày...)
Lo: BOD cuối cùng

k: tốc độ phản ứng (d-1) tính theo hệ số e
K: tốc độ phản ứng (d-1) tính theo hệ số 10, k = 2,303(K)

Giá trị K và k tiêu biểu cho một số loại nước thải


Loại nước thải

K (20oC) (day-1)

k (20oC) (day-1)

0,15 ¸ 0,30

0,35 ¸ 0,70

0,05 ¸ 0,10

0,12 ¸ 0,23

0,05 ¸ 0,10

0,12 ¸ 0,23

Nước thải thô

Nước thải đã được xử lý tốt

Nước sông bị ô nhiễm

Để tính giá trị k ở nhiệt độ T ta có công thức

Giải:
•

Xác định BOD cuối cùng

BODt = Lo (1 - e-kt)
200 mg/L = Lo (1 - e-0,23  5)
Lo = 293 mg/L
•

Xác định BOD ngày thứ nhất

BODt = Lo (1 - e-kt)
BODt = 60 mg/L
Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand, COD)


Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ về lượng tổng các chất hữu cơ trong nước thải, vì chưa
tính đến các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa và cũng chưa tính đến
một phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo nên tế bào vi khuẩn mới. Do đó để đánh giá một cách đầy
đủ lượng oxy cần thiết để oxy hóa tất cả các chất hữu cơ trong nước thải người ta sử dụng chỉ
tiêu nhu cầu oxy hóa học. Để xác định chỉ tiêu này, người ta thường dùng potassium dichromate
(K2Cr2O7) để oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ, sau đó dùng phương pháp phân tích định lượng
và công thức để xác định hàm lượng COD.
Khi thiết kế các công trình xử lý nước thải công nghiệp hoặc hỗn hợp nước thải sinh hoạt và
công nghiệp cần thiết phải xác định BOD và COD.

4.11 Phosphorus
4.11.1 Tổng quan
Cũng giống như Nito, phospho là một chất dinh dưỡng trong hoạt động sống của sinh vật. Tuy
nhiên, khi ở nồng độ cao, nó có thể được xem là chất gây ô nhiễm tùy thuộc điều kiện môi
trường cụ thể. Việc tăng hàm lượng phospho (ion phosphate) trong nước tự nhiên là một trong
những vấn đề môi trường nghiêm trọng nhất, góp phần đẩy mạnh quá trình phú dưỡng hóa. Ô
nhiễm nitrat có ảnh hưởng lớn đến hiện tượng này, nhưng phosphate được xem như thủ phạm
chính đối với nước ngọt.
Trong nước tự nhiên, phospho thường là chất làm giảm lượng dinh dưỡng, ví dụ, sự tăng
trưởng của tảo bị giới hạn bởi sự tăng lên của hàm lượng phospho, carbon, nitrogen. Sự hấp thu
chất dinh dưỡng của sinh khối thường xảy ra ở tỉ lệ xấp xỉ C: N: P = 100: 16: 1. Thông thường,
nồng độ phospho trong nước tự nhiên thấp hơn nhiều so với nitrogen và carbon; và phospho có
thể làm giảm năng suất chuyển hóa cơ bản của thủy sinh. Trên thế giới có rất nhiều ví dụ về hiện
tượng phú dưỡng hóa hoặc tảo nở hoa tại các hồ tự nhiên và nhân tạo. Ví dụ: hồ Great Lakes tại
Mỹ, hồ chứa nước dọc theo sông Volga ở Nga; nhiều hồ nước nhân tạo ở châu Á… Nói chung,
hiện tượng phú dưỡng hóa gia tăng đáng kể ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt, dẫn đến tăng hiện
tượng tảo nở hoa, từ đó làm tăng chi phí làm sạch nước.
Trong nước tự nhiên và nước thải, phospho hầu như chỉ tồn tại ở dạng phosphate trong dung
dịch, hạt rắn, bùn cặn hoặc trong các động vật thủy sinh. Các hợp chất của phospho trong môi
trường được phân thành 3 dạng:
- Orthophosphate: orthophosphate là muối tan của axit phosphoric H3PO4, phân li trong dung
dịch thành nhiều dạng ion. Mối quan hệ giữa orthophosphate vô cơ phụ thuộc vào độ pH của
nước (xem ví dụ 4.10). Tại giá trị pH môi trường thích hợp, photphat tồn tại chủ yếu dưới dạng
H2PO4- và HPO42-. Orthophotphat được ứng dụng làm phân bón cho đất và mang theo chất thải
vào nước mặt. Superphotphat là một loại phân bón thực vật phổ biến, là hỗn hợp của canxi
dihydrogen photphat Ca(H2PO4)2 và thạch cao CaSO4.2H2O.


Ví dụ 4.10
Tính toán tỉ lệ phần trăm của mỗi loại acid phosphoric tại pH = 7. Acid phosphoric là acid polyprotic phân ly qua

nhiều bước, mỗi bước đều được xác định bởi hằng số cân bằng:
H3PO4 H2PO4- + H+
H2PO4- HPO42- +
HPO42-PO43-

K1 =

H+

+ H+

[H2PO4- ] [ H+ ]/[ H3PO4]
K2 =

K3 =

[HPO42- ] [H+]/[ H2PO4- ]

[PO43- ] [ H+]/[ HPO42- ]

Khi xác định nồng độ ở đơn vị mol/L, các hằng số cân bằng ở 250C có giá trị như sau: K1 = 7.25.10-3; K2 = 6.23.10-8;
K3 = 2.2.10-13.
Nồng độ tổng phosphate là tổng của các thành phần trên:
PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO42- ]+ [PO43- ]
Từ các phương trình cân bằng trên, nồng độ của mỗi dạng ion có thể được xác định như sau:
[H2PO4-] = K1[H3PO4]/[H+]
[HPO42-] = K2[H2PO4-]/[H+] = K1K2[H3PO4]/[H+]2
[PO43-] = K3[HPO42-]/[H+] = K1K2K3[H3PO4]/[H+]3
Do đó: [H3PO4] = PT/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3)
Thay thế ở biểu thức với [H2PO4-] :[H2PO4-] = PTK1/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3) [H+]

Tiếp tục thay thế với mỗi ion vào phương trình:
[HPO42-] = PTK1K2/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3) [H+]2
[PO43-] = PTK1K2K3/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3) [H+]3
Thay thế các giá trị của K1, K2, K3 và 10-7 mol.L- cho nồng độ H+ (pH = 7) vào các phương trình, lấy PT = 100%, ta có
thể tính được:
[H3PO4] = 8.2*10-4 %
[H2PO4- ] = 61.6%
[HPO42- ] = 38.4%
[PO43- ] = 8.4*10-5 %

Điều này có thể lặp lại với các giá trị pH khác nhau để có được đồ thì như hình 4.11


- Phosphate đậm đặc (pyro-, meta- và một số polyphosphate khác). Phosphate đậm đặc là muối
của axit pyrophotphoric, axit metaphotphoric và axit polyphotphoric. Đây là những thành phần
chính của nhiều sản phẩm tẩy rửa thương mại và chất tẩy rửa. Chúng cũng được sử dụng rộng rãi
trong nồi hơi để kiểm soát tỉ lệ. Ngoài ra, nó cũng được sử dụng trong quá trình xử lý nước cấp
với 1 lượng nhỏ photphat được thêm vào quá trình xử lí để ức chế ăn mòn. Trong quá trình xử lý
nước, polyphosphate chậm biến đổi sang orthophosphate. Natri tripolyphosphate (Na5P3O10) là
loại phosphate chủ yếu trong chất tẩy rửa.
- Phospho hữu cơ: Các hợp chất phospho hữu cơ chủ yếu được hình thành trong các quá trình
sinh học. Chất thải cơ thể và thức ăn dư thừa có chứa phosphate hữu cơ được dẫn xuống đường
thải. Phospho hữu cơ cũng có thể được hình thành trong quá trình xử lí sinh học nước thải hoặc
các nguồn nước tự nhiên.
Phospho tuần hoàn trong môi trường, tương tự các chất dinh dưỡng khác như carbon, nitrogen,
nó có thể xâm nhập vào nguồn nước tự nhiên bằng các cách như: phong hóa đá và phân hủy xác
động vật. Nguồn gốc của phospho nhân tạo là từ nước thải thô hoặc đã xử lí, hệ thống thoát nước
nông nghiệp và nước thải một số ngành công nghiệp. Việc thải các chất tẩy rửa là nguyên nhân
chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Trước đây, chất tẩy rửa đã tạo bọt trên mặt nước do sự phân
hủy sinh học chậm của bề mặt. Vấn đề này được giải quyết vào giữa những năm 1960 bằng việc

sản xuất chất tẩy rửa có thể phân hủy sinh học tốt hơn. Tuy nhiên, những chế phẩm hóa chất hiện
đại hơn có thể khiến chất lượng nước mặt không phù hợp với đời sống thủy sinh và các hoạt
động giải trí của con người (ví dụ câu cá) bằng việc tạo ra hiện tượng phú dưỡng hóa. Vấn đề của
những chất tẩy rửa này không phải hoạt động bề mặt mà là việc tạo thành polyphosphate.
Hợp chất chính được sử dụng, Na5P3O10 sẽ tạo ra ion P3O105 trong nước, và từ từ thủy phân tạo
ra orthophosphate:
P3O105-+ 2H2O 2HPO42-+ H2PO4Việc mua bán các chất tẩy rửa có chứa phosphate đã bị cấm ở nhiều nước do nhiều mối lo ngại.
Chuẩn độ có thể được sử dụng để phân tích các mẫu có nồng độ cao của orthophstphate
(>50mg/P L-1). Phương pháp này không thích hợp cho việc phân tích môi trường tổng quát, chỉ
áp dụng cho nước lò hơi. Quang phổ là phương pháp ưu việt để xác định hàm lượng
orthophosphate. Polyphosphate và phospho hữu cơ được biến đổi thành orthophosphate và được
phân tích tương tự như cách phân tích orthphosphate. Quy trình đã được xây dựng để xác định
hàm lượng phospho tổng, hàm lượng tổng phospho vô cơ và orthophosphate. Nồng độ của
polyphosphate và phospho hữu cơ có thể xác định được bằng sai số phép đo. Việc xác định
phospho được sử dụng để đánh giá năng suất sinh học tiềm tàng của nước mặt. Phospho được
xác định định kì trong các nhà máy xử lí nước thải vì nó là chất dinh dưỡng quan trọng trong
phương pháp xử lý sinh học. Nó cũng được xác định để đảm bảo rằng nước xả thải phù hợp với
tiêu chuẩn quốc gia.


Nồng độ phosphat thường sử dụng đơn vị đo là mgP.L -1; một số khác dùng đơn vị mgPO4.L-1
Khi so sánh kết quả báo cáo, cần phải chuyển đổi đơn vị. Nước không ô nhiễm thường có hàm
lượng photpho tổng < 0.1 mgP.L-1, trong khi nước thải đô thị có hàm lượng vào khoảng 4 –
15mgP.L-1.
4.11.2 Phương pháp - nguyên tắc xác định
Phosphat phản ứng với amoni molybdat trong điều kiện có tính axit để tạo thành phức amonium
photphomolybdat:
PO43- + 12(NH4)2MoO4+ 24H+  (NH4)3PO412MoO3 +21NH4 + 12H2O
Molybdenum trong phức amoni phosphomolybdate được giảm thiểu bằng acid ascorbic để tạo
hợp chất có màu xanh giống màu xanh molypden. Độ hấp thu quang của molypdent xanh được

đo bằng máy quang phổ ở bước sóng 880nm.
Orthophosphate được xác định bằng các mẫu phân tích không cần thủy phân sơ bộ, Một số
phosphate đậm đặc được phân tích trong điều kiện thực nghiệm. Do vậy, thuật ngữ “phospho
phản ứng” đôi lúc được sử dụng để định nghĩa phosphate được xác định mà không cần thủy phân
sơ bộ. Những phosphate đậm đặc được chuyển đổi thành orthophosphate bằng cách thủy phân và
xác định hàm lượng tổng phosphat vô cơ (orthophosphate và phosphate đậm đặc). Một số
phospho hữu cơ có thể thoát ra ngoài trong quá trình xử lí và gây cản trở quá trình phân tích.
Cụm từ “acid phosphorus thủy phân" thường được dùng thay cho phosphor đậm đặc để chỉ quá
trình này. Phospho hữu cơ được oxi hóa thành orthophosphate và xác định được tổng phosphate.
Phospho hữu cơ được xác định theo cách khác. Mẫu phải được lọc qua bộ lọc 0.45µm trước khi
phân tích nếu việc phân tích chỉ có thể áp dụng với hợp chất phospho hòa tan. Mẫu chưa lọc
cũng có thể phân tích để xác định lượng phospho tổng (hòa tan và lơ lửng), và phospho lơ lửng
sẽ được tính toán theo cách khác.
4.11.3 Orthophotphat
4.11.3.1 Dụng cụ và hóa chất
- Máy đo quang phổ.
- Dung dịch Kali tartrat antimon: chuẩn bị bằng cách hòa tan 2,7g K(SbO) C4H4O6.0,5H2O vào
nước, định mức lên 1L.
- Dung dịch amoni molybdat: hòa tan 40g (NH4)6Mo7O24.4H2O bằng nước, định mức lên 1L.
- Acid ascorbic 0.01M: hòa tan 1.76g acid ascorbic bằng nước, định mức lên 100mL. Lưu giữ
trong tủ lạnh ở 400C. Dung dịch có thể sử dụng tối đa 1 tuần.
- Acid sulfuric: pha loãng 70mL H2SO4 đậm đặc bằng nước đến 500mL.


- Hỗn hợp thuốc thử: cho 100mL dung dịch axit sulfuric đã pha loãng, 10mL dung dịch kali
tartrat antimon, 30mL dung dịch amoni molybdat và 60mL dung dịch axit ascorbic vào lọ
250mL. Trộn sau mỗi lần thêm thuốc thử và để nguội về nhiệt độ phòng trước khi thêm thuốc thử
tiếp theo. Nếu dung dịch bị đục, lắc và để yên trong vài phút cho đến khi dung dịch trong suốt.
Thuốc thử này ổn định trong 4 giờ nên chỉ chuẩn bị khi cần thiết.
- Dung dịch phosphate gốc 100mgP.L-1: Hòa tan 439,0 mg kali dihydrogen phosphate (KH2PO4)

khan trong nước, và pha loãng thành 1 lít (1 mL = 100).
- Dung dịch phosphate làm việc, 10 mg P.L-1. Pha loãng 10,0 mL dung dịch phosphate gốc thành
100mL bằng nước (1mL = 10 g P ).
4.11.3.2 Quy trình thí nghiệm
a. Lấy mẫu và lưu giữ
Việc phân tích phospho nên được thực hiện càng sớm càng tốt ngay sau khi lấy mẫu. Nếu chưa
phân tích, mẫu nên được bảo quản lạnh ở nhiệt độ nhỏ hơn -100C sau khi thêm 40mg HgCl2 vào
mỗi lít mẫu. Không nên sử dụng acid và CHCl3 làm chất bảo quản khi xác định phospho. Nếu
chỉ phân tích hợp chất phospho hòa tan, cần phải lọc mẫu bằng bộ lọc màng 0.45µm. Bộ lọc nên
được rửa sạch bằng cách ngâm trong nước 24h để loại bỏ phospho, bởi nó có thể làm tăng đáng
kể hàm lượng phospho trong mẫu. Tốt nhất nên sử dụng chai thủy tinh để lấy mẫu. Chai lọ nhựa
có thể được sử dụng để lưu trữ mẫu lạnh. Chai thủy tinh lấy mẫu nên được rửa sạch bằng nước
nóng pha HCl loãng và rửa lại nhiều lần bằng nước. Các chất tẩy rửa có chứa phosphate không
được dùng cho làm sạch thủy tinh trong quá trình phân tích.
b. Phân tích
Chuẩn bị các tiêu chuẩn hiệu chỉnh bằng cách thêm thể tích dung dịch phosphate chuẩn
(10µgPmL-1) từ 5 - 60µgP ( 0.5 – 6mL dung dịch chuẩn ) vào các bình có thể tích 50mL. Dùng
pipet lấy 40mL mẫu cho vào bình định mức 50mL. Ở mỗi bình, thêm 8mL hỗn hợp thuốc thử và
định mức lên bằng nước. Chuẩn bị 1 mẫu trắng với 8mL hỗn hợp thuốc thử và định mức. Pha các
dung dịch cẩn thận và để yên ít nhất 10 phút, nhưng không được quá 30 phút. Sử dụng nước cất
đã chuẩn bị ở tài liệu tham khảo, không sử dụng nước thông thường. Đo độ hấp thu quang của
dung dịch ở bước sóng 880nm. Vẽ đồ thị hiệu chuẩn của độ hấp thu đối với gP. Đọc lượng
photpho trong mẫu và tính toán nồng độ với V là thể tích mẫu (mL).
mg P.L-1 = µg P/V
Thể tích mẫu là 40mL theo các bước trên. Nếu mẫu chứa P cao hơn so với mức hiệu chuẩn cao
nhất, cần phải pha loãng mẫu cho phù hợp với đường cong chuẩn độ và khi tính toán kết quả.
• Lưu ý:


- Đối với mẫu pha loãng hơn, nên sử dụng tế bào có độ dài quãng đường dài hơn (ví dụ 5cm).

Trong trường hợp này, nên pha loãng dung dịch photphat làm việc (1µg P.mL) bằng cách pha
loãng 1mL dung dịch photphat gốc thành 100mL. Chuẩn bị các tiêu chuẩn hiệu chuẩn vào
khoảng 0.5 - 15µgP (tức là 0.5 – 15mL của 1gP.L-1 dung dịch làm việc).
- Asenat có thể ảnh hưởng nếu có ở nồng độ cao hơn 0,1 mg L-1 bằng cách hình thành phức màu
xanh với molybdat. Điều này có thể được loại bỏ bằng cách chuyển asenat thành arsenit bằng
cách thêm một vài giọt dung dịch KI 5%vào mẫu. Silicat có thể ảnh hưởng ở nồng độ cao hơn
10mgL-1. Sulfua có thể can thiệp ở nồng độ vượt quá 1 mg L-1. Cromat và nitrat có thể gây nhiễu
tiêu cực ở nồng độ trên 1 mg L-1.
- Nếu mẫu đục hoặc có màu cao, chuẩn bị 1 mẫu trắng như sau. Trộn 100mL dung dịch acid
sulfuric với 30mL dung dịch amoni molybdat. Không thêm kali tartarate antimon hoặc acid
ascrobic. Dùng pipet lấy 8mL dung dịch hỗn hợp này cho vào bình định mức 50mL và định mức
đến vạch. Đo độ hấp thu của mẫu trắng và trừ đi giá trị hấp thu của mỗi mẫu. Không áp dụng cho
các giá trị xác định bằng hiệu chuẩn tiêu chuẩn.
4.11.4 Photphat đậm đặc
4.11.4.1 Dụng cụ và hóa chất:
- Tương tự mục 3.
- Máy đo pH với điện cực.
- Dung dịch acid: thêm từ từ 300mL dung dịch H2SO4 đậm đặc vào 700mL nước trong 1 bình
định mức 1L. Để nguội, thêm 4.0mL acid nitrite đậm đặc và định mức đến vạch.
- Hydroxite natri 5M.
- Tấm nóng.
4.11.4.2 Quy trình thí nghiệm:
Thủy phân mẫu theo các bước sau để chuyển đổi phosphate đậm đặc thành orthophosphate.
Đặt 100mL mẫu vào bình nón và thêm 1mL dung dịch acid (sulfuric và nitric). Đun sôi nhẹ trên
đĩa nóng trong tủ hút khoảng 2h. Nếu thể tích giảm xuống dưới 30mL, thêm 1 chút nước. Để
nguội và điều chỉnh độ pH trong khoảng 7 – 8 với NaOH 5M. Chuyển sang bình định mức
100mL và định mức đến vạch. Phân tích 40mL dung dịch theo các bước tương tự như
orthophosphate (phần 3). Chuẩn bị đồ thị hiệu chuẩn theo các tiêu chuẩn thủy phân như sau:
Dùng pipet lấy phần dung dịch phosphate làm việc (ví dụ 3mL cho 30gP) vào các bình nón chứa
100mL nước. Thủy phân tương tự mẫu bằng cách thêm 1mL dung dịch acid, đun sôi xuống

khoảng 30mL, làm mát, trung hòa và chuyển vào bình định mức 50mL. Thêm 8mL hỗn hợp
thuốc thử và định mức đến vạch và xác định độ hấp thu sau ít nhất 10 phút tại bước sóng 880nm.


Thay 100mL mẫu bằng nước cất và thực hiện các bước tương tự với mẫu trắng. Vẽ đồ thị hiệu
chuẩn và xác định nồng độ phosphate vô cơ tổng trong mẫu. Tính nồng độ phosphate đậm đặc
như sau:
P đậm đặc = tổng P vô cơ - orthophosphate P
4.11.5 Phospho hữu cơ:
4.11.5.1 Dụng cụ và hóa chất:
- Tương tự mục 3 và 4.
- Potassium persulfate,K2S2O8, or ammonium persulfate,(NH4)2S2O8.
4.11.5.2 Quy trình thí nghiệm:
Đặt 100mL mẫu vào bình nón, thêm 0.5mL dung dịch H 2SO4 đậm đặc. Thêm 0.8 g (NH4)2S2O8
hoặc 1.0 g K2S2O8. Đun sôi nhẹ trong 1h trên đĩa nóng đặt trong tủ hút. Nếu khối lượng giảm
dưới 30mL, thêm nước. Làm nguội và điều chỉnh pH trung tính, chuyển sang bình định mức
100mL và định mức đến vạch. Phân tích 40mL dung dịch này theo các bước tương tự
orthophosphate. (mục 3). Chuẩn bị mẫu trắng theo trình tự mẫu và chuẩn bị đồ thị hiệu chỉnh.
Xác định nồng độ tổng P trong mẫu. Tính toán nồng độ phospho hữu cơ như sau:
P hữu cơ = tổng P – P vô cơ
4.11.6 Câu hỏi và vấn đề:
1. Nguồn gốc chính của phospho ở nước tự nhiên và nước thải?
2. Tại sao coi phospho là chất thiết yếu gây nên hiện tượng phú dưỡng hóa ở nước mặt? Mô tả
quá trình phú dưỡng hóa và cho ví dụ về sự phát triển của “tảo nở hoa”?
3. Sự khác biệt giữa phospho hoạt tính, phospho hữu cơ và acid hóa thủy phân phospho (acidhydrolysable phosphorus). Mô tả các phương pháp xác định các dạng phospho?
4. Mô tả các nguyên tắc hóa học của phương pháp so màu cho phosphate?
5. Thời gian lưu trữ của nước hồ là 2.7 năm. Nếu lượng phospho đầu vào giảm 1 nửa thì bao lâu
nồng độ phospho trong nước hồ sẽ giảm 10%?
6. Nồng độ của phosphor vô cơ trong các mẫu nước thải thấp, cao được ghi nhận ở các mức 9, 15
and 31 mg PO4 L-', từ đó thể hiện nồng độ P L -1 trong mẫu.

7. Một mẫu nước hồ được phân tích thành phần như sau: tổng carbonate = 86mgL-1; nitrate =
0.12mgL-1; amoniac = 0.04mgL-1; phosphate (như PO43-) = 0.08mgL-1. Điều gì gây hạn chế
các chất dinh dưỡng?


8. Nếu nồng độ của ion H2PO4- trong mẫu nước là 10-4 mol.L-1 tại pH = 6.5 thì nồng độ của
H3PO4, HPO4-, HPO42- là bao nhiêu?
9. Phân tích 1 mẫu nước, xác định được pH = 8.2 và tổng nồng độ orthophosphate = 9mgL-1.
Tính toán nồng độ của H2PO4- và HPO42- theo đơn vị mol/L?
10.Tỉ lệ phần trăm các dạng tồn tại của H3PO4 ở pH = 5?
4.11.7 Đề xuất phương án giải quyết
1. Thực hiện khảo sát ở các vùng khác nhau như hồ, ao, sông, suối; so sánh kết quả với tổng hàm
lượng C và N, xác định giới hạn chất dinh dưỡng.
2. Xác định hàm lượng phosphate trong nước thải từ nhiều nguồn khác nhau như công nghiệp, đô
thị và nông nghiệp. Tìm mối liên hệ giữa hàm lượng P trong nước thải với công việc tại các cơ
sở.
3. Trên cơ sở khảo sát trực quan, bạn có thể chọn 1 hồ nước có hiện tượng phú dưỡng. Sử dụng
sự phát triển của tảo nở hoa như 1 chỉ số. Đo hàm lượng P trong hồ, thượng nguồn và cửa sông/
suối cũng như dòng chảy của nước. Đầu vào của P từ các dòng và các con sông khác nhau có thể
được xác định. Nếu xác định được thời gian lưu trữ của nước, có thể tính toán được cần phải
giảm bao nhiêu lượng P đầu vào để giảm 20% hàm lượng P trong nước hồ.
4. Đo hàm lượng P ở các bề mặt khác nhau và trong nước ngầm, khu vực nông nghiệp và trồng
rừng. Xác định các nguồn P cho từng loại hình sử dụng đất khác nhau và các mối liên hệ nếu có,
thí dụ giữa hàm lượng P trong nước với tỉ lệ diện tích rừng, đất nông nghiệp, phân bón, mật độ
dân số, mật độ gia súc…
Trong hóa học môi trường, chỉ tiêu và thử nghiệm nhu cầu ôxy hóa học (COD - viết tắt từ
tiếng Anh: chemical oxygen demand) được sử dụng rộng rãi để đo gián tiếp khối lượng các hợp
chất hữu cơ có trong nước. Phần lớn các ứng dụng của COD xác định khối lượng của các chất ô
nhiễm hữu cơ tìm thấy trong nước bề mặt (ví dụ trong các con sông hay hồ), làm cho COD là
một phép đo hữu ích về chất lượng nước. Nó được biểu diễn theo đơn vị đo là miligam trên lít

(mg/L), chỉ ra khối lượng ôxy cần tiêu hao trên một lít dung dịch. Các nguồn tài liệu cũ còn biểu
diễn nó dưới dạng các đơn vị đo khác như phần triệu (ppm).


Trả lời câu hỏi
I.

COD

Câu 1:
COD có thể được sử dụng như một biện pháp đo ô nhiễm nước bằng hợp chất hữu cơ vì COD
hòa tan tất cả các hợp chất hữu cơ co trong nước kể cả các tác nhân không bọ oxi hóa bằng
phương pháp sinh hóa do đó dựa vào COD người ta có thể biết đươc lương oxi cần thiết để oxi
hóa các chất hữu cơ trong nước và mức độ ô nhiễm của nước.
Câu 2:
Những nguồn chính của hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên:bài tiết sinh vật thủy sinh, xuất
phát từ lắng đọng trong không khí, dòng chảy bề mặt, công nghiệp, chất thải đô thị và nông
nghiệp.
Câu 3:
Phương pháp Kali dicromat
Cho các chất hữu cơ trong mẫu nước thử tác dụng với hổn hợp axit cromic và axit sunfuaric
lúc đun sôi với chất xúc tác là Ag +. Đun mẫu nước thử với thuốc thử trong ống sinh hàn hồi lưu
và chuẩn độ lượng bicromat dư sau phản ứng với dung dịch sắt-amoni sunfat (NH4)2
Fe(SO4)2.6H2O
Cơ chế phản ứng:
Trong môi trường axit Cr2O72- tham gia phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ:
Cr2O7-2 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Lượng Cr2O72- còn dư sau phản ứng sẽ được xác định bằng dung dịch sắt-amoni
sunfat
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2

Phương pháp kali Pemanganat:
-

Dựa vào khả năng oxy hóa mạnh của KMnO4 trong môi trường axít.


-

Dựa vào lượng KMnO4 cho vào mẫu nước thử ban đầu và lượng KMnO 4 còn lại sau
phản ứng ta có thể xác định được lượng chất hữu cơ có trong mẫu nước thử.

Cơ chế phản ứng:
-

Trong môi trường axit MnO4- tham gia phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ:
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

-

Lượng MnO4- còn dư sau phản ứng được xác định bằng dung dịch (COOH)2
2MnO4- + 5(C2O4)2- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Câu 4:
Trong nhiều năm tác nhân oxi hóa mạnh là KMnO 4 đã được sử dụng đễ đo nhu cầu oxi hóa
học. Nhưng tính hiệu quả của KMnO4 bị dao động khá lớn. Điều này chỉ ra rằng KMnO 4 không
hiệu quả trong việc oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ có trong dung dịch nước, làm cho nó trở
thành một tác nhân kém trong việc xác định COD. Kể từ đó, các tác nhân oxi hóa mạnh như
sulfat xêri, iodat kali đã được sử dụng để xác định COD. Trong đó K 2Cr2O7 là có hiệu quả nhất :
tương đối rẻ, dễ dàng tinh chế và có khả năng oxi hóa gần như hoàn toàn các hợp chất hữu cơ.
Câu 5:

So sánh 2 phương pháp BOD và COD
COD: Ưu điểm
 Xác định kết quả trong thời gian ngắn (3 giờ) so với BOD (5 ngày)
 Kết quả đo bao quát hơn so với BOD; từ giá trị COD có thể suyngược lại giá trị BOD

Nhược điểm:
 Không xác định được phần chất hữu cơ có khả năng phân hủysinh học
 Không biết được tốc độ phân hủysinh học của chất hữu cơ trong điều kiện tự nhiên.

Câu 6:
•

C2H5O2N

C2H502N + Cr2O72- + 9H+ 2CO2 + 5H2O + NH4+ + 2Cr3+
Ta thấy: số mol Cr2O72- cần để oxi hóa 1 mol C2H5O2N = 1mol
MC2H5O2N = 75
400 mg.L-1 = 0.4 g.L-1 = = = 5.33.10-3 mol.L-1
 Số mol.L-1 Cr2O72- cần dùng = 5.33.10-3 mol.L-1


Theo vídụ 4.6, ta có 1 mol Cr2O72- = 1.5 mol O2
 Số mol.L-1 O2 cần dùng = 1.5*5.33.10-3 = 8.10-3 mol.L-1

Ta có: 8.10-3 mol.L-1 = 0.256 gO2 L-1 = 256 mgO2.L-1
 Chỉ số COD trong nước thảichứa 400mg.L-1 C2H5O2N là 256 mgO2.L-1
• C18H3602

3C18H3602 + 52Cr2O72-+ 416H+54CO2 + 262H2O + 104Cr3+
Ta thấy: số mol Cr2O72- cần để oxi hóa 1 molC18H3602 = mol

MC18H36O2 = 284
400 mg.L-1 = 0.4 g.L-1 = = = 1.41.10-3 mol.L-1
 Số mol.L-1 Cr2O72- cần dùng = * 1.41.10-3= 0.024 mol.L-1

Theo vídụ 4.6, ta có 1 mol Cr2O72- = 1.5 mol O2
 Số mol.L-1 O2 cần dùng = 1.5*0.024 = 0.036 mol.L-1

Ta có: 0.036 mol.L-1 = 1.152 gO2 L-1 = 1152 mgO2.L-1
 Chỉ số COD trong nước thải chứa 400mg.L-1 C2H5O2N là 1152 mgO2.L-1
• C6H60

3C6H60+ 14Cr2O72-+ 112H+18CO2 + 65H2O + 28Cr3+
Ta thấy: số mol Cr2O72- cần để oxi hóa 1 molC6H60 = mol
MC6H6O = 94
400 mg.L-1 = 0.4 g.L-1 = = = 4.26.10-3 mol.L-1
 Số mol.L-1 Cr2O72- cần dùng = * 4.26.10-3 = 0.02 mol.L-1

Theo vídụ 4.6, ta có 1 mol Cr2O72- = 1.5 mol O2
 Số mol.L-1 O2 cần dùng = 1.5*0.02 = 0.03 mol.L-1

Ta có: 0.03 mol.L-1 = 0.96 gO2 L-1 = 960 mgO2.L-1
 Chỉ số COD trong nước thải chứa 400mg.L-1 C2H5O2N là 960 mgO2.L-1

II.

Phosphorus


Câu 1:
Nguồn gốc tự nhiên từ các loại đá trầm tích phân hủy ra hoặc do chất thải động thực vật,...

Nguồn gốc của phospho nhân tạo là từ nước thải thô hoặc đã xử lí, hệ thống thoát nước nông
nghiệp và nước thải một số ngành công nghiệp. Việc thải các chất tẩy rửa là nguyên nhân chủ
yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Trước đây, chất tẩy rửa đã tạo bọt trên mặt nước do sự phân hủy
sinh học chậm của bề mặt. Vấn đề này được giải quyết vào giữa những năm 1960 bằng việc sản
xuất chất tẩy rửa có thể phân hủy sinh học tốt hơn. Tuy nhiên, những chế phẩm hóa chất hiện đại
hơn có thể khiến chất lượng nước mặt không phù hợp với đời sống thủy sinh và các hoạt động
giải trí của con người (ví dụ câu cá) bằng việc tạo ra hiện tượng phú dưỡng hóa.
Câu 2:
Phú dưỡng hóa là sự gia tăng hàm lượng nitrogen và phosphorus trong lượng nước nhập vào
các thủy vực gây sự tăng trưởng của các loại thực vật bậc thấp (rong, tảo,…), tạo ra những biến
đổi lớn trong hệ sinh thái nước, làm giảm oxy trong nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô
nhiễm.
Sơ lược về hiện tượng tảo nở hoa: Khi môi trường ô nhiễm có nhiều chất hữu cơ, vô cơ là điều
kiện sống rất tốt cho tảo khi này tảo sẽ phát triển nở rộ. Các nhà khoa học gọi đây là hiện tượng
nở hoa.
Câu 3:
- Phospho hữu cơ: Các hợp chất phospho hữu cơ chủ yếu được hình thành trong các quá trình
sinh học. Chất thải cơ thể và thức ăn dư thừa có chứa phosphate hữu cơ được dẫn xuống đường
thải. Cách xác định như trên.
- Phospho hoạt tính: Orthophosphate là muối tan của axit phosphoric H3PO4, phân li trong dung
dịch thành nhiều dạng ion. Cách xác định như trên.
- Acid-hydrolysable phosphorus: Cách xác định như photpho đậm đặc.
Câu 4:
Polyphosphate và phospho hữu cơ được biến đổi thành orthophosphate và được phân tích tương
tự như cách phân tích orthphosphate.
Phosphat phản ứng với amoni molybdat trong điều kiện có tính axit để tạo thành phức amonium
photphomolybdat:
PO43- + 12(NH4)2MoO4+ 24H+  (NH4)3PO412MoO3 +21NH4 + 12H2O

Molybdenum trong phức amoni phosphomolybdate được giảm thiểu bằng acid ascorbic để tạo
hợp chất có màu xanh giống màu xanh molypden. Độ hấp thu quang của molypdent xanh được
đo bằng máy quang phổ ở bước sóng 880nm.
Câu 5:
Ta có công thức m'=m.2t/T trong đó:
-

m' là nồng độ phospho sau cùng
m là nồng độ phospho ban đầu
T là thời gian lưu trữ nước hồ
t là thời gian để m chuyển thành m'

→ t = 6.27 năm
Câu 6:
Ta có công thức quy đổi sau:

→ 9 mgPO4L-1 = 2.93 mgPL-1
15 mgPO4L-1 = 4.9 mgPL-1
31 mgPO4L-1 = 10.12 mgPL-1
Câu 7:
Một mẫu nước hồ được phân tích thành phần như sau: tổng carbonate = 86mgL-1; nitrate =
0.12mgL-1; amoniac = 0.04mgL-1; phosphate (như PO43-) = 0.08mgL-1. Điều gì gây hạn chế các
chất dinh dưỡng?
Hạn chế dinh dưỡng là do nồng độ phospho trong nước tự nhiên thấp hơn nhiều so với nitrogen
và carbon; và phospho có thể làm giảm năng suất chuyển hóa cơ bản của thủy sinh.
Câu 8:
Nếu nồng độ của ion H2PO4- trong mẫu nước là 10-4 mol.L-1 tại pH = 6.5 thì nồng độ của
H3PO4, HPO4-, HPO42- là bao nhiêu?
H3PO4 H2PO4- + H+

K1 = [H2PO4- ] [ H+ ]/[ H3PO4]

H2PO4- HPO42- + H+

K2 = [HPO42- ] [H+]/[ H2PO4- ]

HPO42-PO43-

+ H+

K3 = [PO43- ] [ H+]/[ HPO42- ]


Khi xác định nồng độ ở đơn vị mol/L, các hằng số cân bằng ở 25 0C có giá trị như sau: K 1 =
7.25.10-3; K2 = 6.23.10-8; K3 = 2.2.10-13.
Từ các phương trình cân bằng trên, nồng độ của mỗi dạng ion có thể được xác định như sau:
[H2PO4-] = K1[H3PO4]/[H+]  [H3PO4] =
[HPO42-] = K2[H2PO4-]/[H+] = K1K2[H3PO4]/[H+]2= 1.97
[PO43-] = K3[HPO42-]/[H+] = K1K2K3[H3PO4]/[H+]3= 1.37
Câu 9:
Phân tích 1 mẫu nước, xác định được pH = 8.2 và tổng nồng độ orthophosphate = 9 mgL-1 =
0.095mol/L. Tính toán nồng độ của H2PO4- và HPO42- theo đơn vị mol/L?
H3PO4 H2PO4- + H+

K1 = [H2PO4- ] [ H+ ]/[ H3PO4]

H2PO4- HPO42- + H+
HPO42-PO43-

+ H+

K2 = [HPO42- ] [H+]/[ H2PO4- ]
K3 = [PO43- ] [ H+]/[ HPO42- ]

Khi xác định nồng độ ở đơn vị mol/L, các hằng số cân bằng ở 25 0C có giá trị như sau: K 1 =
7.25.10-3; K2 = 6.23.10-8; K3 = 2.2.10-13.
Nồng độ tổng phosphate là tổng của các thành phần trên:
PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO42- ]+ [PO43- ] = 0.095 mol/L
Tiếp tục thay thế với mỗi ion vào phương trình:
[HPO42-] = PTK1K2/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3) [H+]2 = 0.086 mol/L
[H2PO4-] = PTK1/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3) [H+]= 8.74 10^-3
10.Tỉ lệ phần trăm các dạng tồn tại của H3PO4 ở pH = 5?
H3PO4 H2PO4- + H+

K1 = [H2PO4- ] [ H+ ]/[ H3PO4]

H2PO4- HPO42- + H+
HPO42-PO43-

+ H+

K2 = [HPO42- ] [H+]/[ H2PO4- ]
K3 = [PO43- ] [ H+]/[ HPO42- ]

Khi xác định nồng độ ở đơn vị mol/L, các hằng số cân bằng ở 25 0C có giá trị như sau: K 1 =
7.25.10-3; K2 = 6.23.10-8; K3 = 2.2.10-13.
Nồng độ tổng phosphate là tổng của các thành phần trên:
PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO42- ]+ [PO43- ]

Từ các phương trình cân bằng trên, nồng độ của mỗi dạng ion có thể được xác định như sau:
[H2PO4-] = K1[H3PO4]/[H+]
[HPO42-] = K2[H2PO4-]/[H+] = K1K2[H3PO4]/[H+]2
[PO43-] = K3[HPO42-]/[H+] = K1K2K3[H3PO4]/[H+]3
Do đó: [H3PO4] = PT/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2+ K1K2K3/[H+]3)
Thay thế ở biểu thức với [H2PO4-] :[H2PO4-] = PTK1/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3)
[H+]
Tiếp tục thay thế với mỗi ion vào phương trình:
[HPO42-] = PTK1K2/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3) [H+]2
[PO43-] = PTK1K2K3/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3) [H+]3
Thay thế các giá trị của K1, K2, K3 và 10-5 mol.L- cho nồng độ H+ (pH = 5) vào các phương trình,
lấy PT = 100%, ta có thể tính được:
[H3PO4] = 0.14%
[H2PO4- ] = 99.24 %
[HPO42- ] = 0.62%
[PO43- ] = 1.36. 10^-8 %