KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU SILICATE

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA
XI-MĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN
TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA
CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM
Sinh viên thực hiện:
Mã số sinh viên:
Cán bộ hướng dẫn:

Nguyễn Thị Huỳnh Như
1412761
TS. Nguyễn Khánh Sơn

Tp.HCM, tháng 6/2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA
Số:

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

/ĐHBK

Tp. HCM, ngày

tháng

năm 2018

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên:
Khoa:
Ngành:
Lớp:

NGUYỄN THỊ HUỲNH NHƯ
CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
VẬT LIỆU SILICATE
VL14SI

MSSV: 1412761

1. Đề tài luận văn: KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XI-MĂNG
SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA
CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM
2. Nhiệm vụ:
- Tìm hiểu lý thuyết về ảnh hưởng quá trình phản ứng carbonate hóa đến tính
chất vữa.
- Thí nghiệm theo dõi quá trình bị carbonate hóa xi-măng phối trộn bột trong
môi trường tủ CO2.
- Thí nghiệm theo dõi quá trình bị carbonate hóa mẫu vữa xi-măng siêu sunphat
trong môi trường tủ CO2 và đánh giá ảnh hưởng đến các chỉ tiêu tính chất cơ
lý, tính bền.
3. Ngày giao luận văn: / /201

4. Ngày hoàn thành luận văn: / /2018
5. Cán bộ hướng dẫn:
TS. Nguyễn Khánh Sơn
Tp.HCM, ngày

tháng

Phần hướng dẫn: Toàn bộ

năm 2018

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS.NGUYỄN KHÁNH SƠN

TS. NGUYỄN KHÁNH SƠN

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ): ......................................................................................
Đơn vị:......................................................................................................................
Ngày bảo vệ: ............................................................................................................
Điểm tổng kết:..........................................................................................................


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................

.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
Tp.HCM, ngày

tháng

TS. Nguyễn Khánh Sơn

năm


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
.......................................................................................................................................

.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
Tp.HCM, ngày

tháng

năm

GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Thị Huỳnh Như

LỜI NÓI ĐẦU
Trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp, bên cạnh sự nổ lực của bản
thân, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ từ quý thầy cô, gia
đình và bạn bè.
Gửi đến bạn bè, thầy cô và những người thân yêu, em xin cảm ơn tất cả mọi
người đã cùng đồng hành với em trong khoảng thời gian qua, em đã và sẽ luôn nô
lực vì sự phát triển của bản thân và vì mọi người xung quanh. Xin cảm ơn thầy
Nguyễn Khánh Sơn, thầy đã giúp em rất nhiều từ những ngày đầu em định hướng
cho luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Silicate, khoa Công Nghệ Vật Liệu
đã truyền đạt kiến thức và những góp ý quý báu cho em trong suốt quá trình học
tập.
Em tự hào vì đã là một sinh viên Bách Khoa và tự nhủ sẽ phải cố gắng hơn
nữa để hoàn thiện bản thân mình.
Cảm ơn mọi người vì tất cả!
Tp.HCM, ngày 31 tháng 05 năm 2018

Nguyễn Thị Huỳnh Như

GVHD: TS. Nguyễn Khánh Sơn

Trang 1


MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................... 1
MỤC LỤC BẢNG..................................................................................................... 4
MỤC LỤC HÌNH ẢNH............................................................................................ 5
DANH MỤC VIẾT TẮT........................................................................................... 7
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU.............................................................................................. 8
1.1 Lịch sử hình thành của xi-măng siêu sunphat.................................................. 8
1.2 Lí do chọn đề tài.............................................................................................. 8
1.3 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.................................................................... 9
1.3.1

Mục tiêu................................................................................................... 9

1.3.2

Nội dung nghiên cứu................................................................................ 9

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn......................................................................... 9
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN.................................................................................... 11
2.1 Xỉ lò cao và sử dụng xỉ trong xi-măng.......................................................... 11
2.1.1

Công nghệ sản xuất................................................................................ 11

2.1.2

Đặc tính của xỉ lò cao............................................................................. 11

2.1.3

Các phương thức hoạt hóa của xỉ........................................................... 12

2.1.4

Xi-măng siêu sunphat............................................................................. 12

2.1.5

Cơ chế đóng rắn và tính bền của xi-măng siêu sunphat..........................13

2.2 Phản ứng carbonate hóa................................................................................ 15
2.2.1

Nguồn gốc của thành phần HCO3-, CO32- trong môi trường ẩm.............15

2.2.2

Quá trình carbonate hóa đối với xi-măng đóng rắn................................16

2.2.3

Ảnh hưởng của quá trình carbonate hóa................................................. 17

2.2.4

Phương pháp thí nghiệm, phân tích đánh giá quá trình carbonate hóa....18

CHƯƠNG 3 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH........................20
3.1 Sơ đồ thực nghiệm và phối trộn nguyên liệu................................................. 20
3.1.1

Sơ đồ thực nghiệm.................................................................................. 20

3.1.2

Nguyên liệu............................................................................................ 20

3.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích.................................................... 27
3.2.1

Phân tích thành phần khoáng mẫu hồ xi-măng đóng rắn........................27


3.2.2

Đo cường độ chịu lực mẫu vữa 40x40x160mm...................................... 28

3.2.3

Khảo sát ăn mòn thanh cốt thép bố trí trong mẫu vữa 40x40x160mm. . .30

3.2.4

Khảo sát sự carbonate hóa của mẫu bột SSC.......................................... 33

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN...................................... 35
4.1 Kết quả đo MKN mẫu bột xi-măng trong môi trường carbonate hoá cưỡng bức
...................................................................................................................................35
4.2 Kết quả đo bề dày lớp carbonate hóa bằng chất chỉ thị màu.......................... 36
4.3 Kết quả phân tích thành phần khoáng của mẫu hồ........................................ 38
4.4 Kết quả thay đổi đo cường độ chịu nén, chịu uốn của mẫu vữa 40x40x160mm

...................................................................................................................................39
4.5 Kết quả nhận xét trạng thái cốt thép thông qua ảnh....................................... 41
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................ 43
5.1 Kết luận......................................................................................................... 43
5.2 Kiến nghị....................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 45
PHỤ LỤC................................................................................................................ 46


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hóa xỉ lò cao.............................................. 21
Bảng 3.2 Kết quả đo chỉ số hoạt tính cường độ SAI................................................ 22
Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần hóa thạch cao............................................ 23
Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần hóa clinker................................................ 24
Bảng 3.5 Thành phần vôi cung cấp bởi nhà sản xuất............................................... 25
Bảng 3.6 Các chỉ tiêu phân tích nước biển Vũng Tàu............................................. 26
Bảng 3.7 Thành phần hạt và module độ lớn của cát................................................ 26
Bảng 3.8 Quá trình trộn hồ...................................................................................... 27


MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Cơ chế quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat [4]..........14
Hình 2.2 Mô hình đơn giản quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học [4]
...................................................................................................................................14
Hình 2.3 Ảnh hưởng của ăn mòn cốt thép do phản ứng carbonate [10]..................18
Hình 2.4 Quá trình cốt thép bị ăn mòn, bong tróc khỏi khối bê tông [10]...............18
Hình 2.5 Buồng thí nghiệm carbonate hóa cưỡng bức............................................. 19
Hình 3.1 Sơ đồ quá trình nghiên cứu thực nghiệm.................................................. 20
Hình 3.2 Phổ kết quả phân tích thành phần khoáng xỉ lò cao, CuK..................21
Hình 3.3 Kết quả phân tích thành phần hạt.............................................................. 22

Hình 3.4 Phổ kết quả phân tích thành phần khoáng clinker, CuK....................24
Hình 3.5 Kết quả phân tích thành phần hạt clinker.................................................. 25
Hình 3.6 Đồ thị thành phần phần trăm tích lũy của hạt cát...................................... 27
Hình 3.7 Máy trộn vữa kiểu hành tinh..................................................................... 28
Hình 3.8 Máy dằn khuôn đúc mẫu 40x40x160mm.................................................. 29
Hình 3.9 Máy đo cường độ chịu nén, chịu uốn Matest............................................ 30
Hình 3.10 Thanh thép được xử lý để loại bỏ lớp thụ động bề mặt...........................31
Hình 3.11 Bố trí cốt thép trong mẫu vữa................................................................. 32
Hình 3.12 Thiết bị Solatron Z3000 thiết lập hệ đo ăn mòn...................................... 33
Hình 3.13 Lò nung Nabertherm thí nghiệm MKN................................................... 34
Hình 4.1 Kết quả đo mất khi nung của mẫu bột SSC............................................... 35
Hình 4.2 Ảnh chụp xác đinh bề dày lớp carbonate hóa sau 7 ngày bằng dung dịch
phenolphtalein......................................................................................................... 36
Hình 4.3 Ảnh chụp xác đinh bề dày lớp carbonate hóa sau 28 ngày bằng dung dịch
phenolphtalein......................................................................................................... 36
Hình 4.4 Bề mặt ngoài cùng của mẫu NB và NBA................................................. 37
Hình 4.5 Kết quả đo MKN của mẫu hồ sau 28 ngày............................................... 38


Hình 4.6 Kết quả phổ phân tích thành phần khoáng SSC 28 ngày trong buồng CO2,
CuK............................................................................................... 38
Hình 4.7 Cường độ chịu uốn của mẫu 7, 28 ngày sau khi được bảo dưỡng trong
buồng CO2....................................................................................................................................................................... 39
Hình 4.8 Cường độ chịu nén của mẫu 7, 28 ngày sau khi được bảo dưỡng trong
buồng CO2....................................................................................................................................................................... 40
Hình 4.9 Cường độ chịu nén của mẫu NB, A2 28 ngày sau khi được bảo dưỡng
trong buồng CO2 và bên ngoài không khí...............................................................41
Hình 4.10 Ảnh chụp thanh thép trong mẫu vữa 40x40x160mm bảo dưỡng trong
buồng CO2 sau 28 ngày...........................................................................................42

DANH MỤC VIẾT TẮT
A2

Dung dịch axit loãng H2SO4 2%

BS EN

British Standard Test Method

CH

Portlandite

C-A-S-H

Calcium alunimum silicate hydrate

C-S-H

Calcium silicate hydrate

GGBS

Ground-granulated blast-furnace slag

KL

Khối lượng

OPC

Ordinary Portland cement

NB

Nước biển ở nhiệt độ thường

NBA

Nước biển nhiệt độ trung bình 44,72oC±2,5oC trong buồng sấy

N/X

Nước/xi-măng

SAI

Slag activated index

SSC

Supersulfated cement

XRD

X-ray diffraction (Analysis)


CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 Lịch sử hình thành của xi-măng siêu sunphat
Xi-măng siêu sunphat đã xuất hiện cách đây hơn 100 năm, với tên gọi
“gipsschlackzement”, bằng sáng chế thuộc H. Kuhl vào năm 1908 [1].
Gipsschlackzement gồm hai thành phần chính là xỉ lò cao và thạch cao gýp. Sau đó
loại xi-măng này được đổi tên thành “supersulfated cement” hay xi-măng siêu
sunphat, sunphat cao (SSC) và được tiêu chuẩn hóa ở châu Âu sau khi được chấp
nhận tại Đức 1937 [2]. Xi-măng siêu sunphat được sử dụng rộng rãi từ 1940 – 1960,
nhất là Mỹ, Pháp, Ý…. Tuy nhiên, đã có nhiều nguyên nhân làm cho loại xi-măng
này dần biến mất như chất lượng của xỉ lò cao.
Gần đây, sự phát triển của công nghệ kĩ thuật giúp kiểm soát được chất lượng
của xỉ lò cao và các vấn đề về môi trường đã đánh dấu sự trở lại của xi-măng siêu
sunphat – một loại xi măng tiêu tốn ít tài nguyên, nhiệt thủy hóa thấp, ít tiêu tốn
năng lượng nung luyện clinker cũng như phát thải CO2 thấp….
1.2 Lí do chọn đề tài
Nghiên cứu xi-măng siêu sunphat đã được tiến hành tại phòng thí nghiệm vật
liệu silicate từ năm 2015. Theo đó chúng tôi đã tiến hành tổng hợp từ cấp phối các
thành phần nguyên liệu bao gồm 82,5% xỉ lò cao nghiền mịn, 15,5% thạch cao nung
khan, 1% bột vôi tôi và 1% clinker xi-măng Portland. Kết quả khảo sát quá trình
đóng rắn, cũng như phát triển cường độ, tính bền trong môi trường của loại xi-măng
này cho thấy xi-măng siêu sunphat sử dụng hiệu quả trong môi trường sunphat cao
và không bị ăn mòn hay bị gây trương nở bởi tác nhân sunphat tạo cấu trúc rất đặc
chắc và ít nhiều biểu hiện tính bền, ổn định theo thời gian. Điều này đã cho phép
chúng tôi bước đầu có thể đưa ra kết luận về khả năng ứng dụng loại xi-măng này
trong môi trường nước biển xâm thực hoặc sản xuất bê-tông nước biển, cát biển.
Tuy nhiên, theo như công bố trong nghiên cứu của Bijen & Niel, năm 1980,
một trong lí do xi-măng này không phổ biến bằng xi-măng Portland là điều kiện bảo
quản, vận chuyển xi-măng này khó khăn hơn, do dễ bị carbonate hoá. Ngoài ra,
trong quá trình sử dụng một phần lớp bê-tông ngoài bề mặt dễ bị carbonate hoá gây
xốp mềm dễ bị bong tróc, mài mòn. Điều này về lâu dài có thể làm thay đổi tính
chất chịu lực

của cấu kiện bê-tông dùng xi-măng siêu sunphat. Từ đó có thể ảnh hưởng đến khả
năng ứng dụng của chúng, nhất là trong các điều kiện tiếp xúc môi trường ăn mòn
cao.
Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu này chúng tôi dự kiến tiến hành thực hiện
thực nghiệm khảo sát đánh giá ảnh hưởng của môi trường carbonate hóa cưỡng bức
ở phòng thí nghiệm đến thành phần và tính chất của sản phẩm vữa xi-măng siêu
sunphat tổng hợp....
1.3 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
1.3.1 Mục tiêu
Dựa trên cơ sở nghiên cứu trước đây liên quan đến cấp phối 82,5:15,5:1:1,
mục tiêu đề ra là đánh giá tác động từ môi trường giàu CO 2 đến mẫu bột xi-măng,
cũng như ảnh hưởng quá trình phản ứng carbonate hóa đến tính bền của vữa đóng
rắn xi- măng siêu sunphat.
1.3.2 Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các bước sau:
- Tiến hành phối trộn các nguyên liệu đã qua gia công theo các cấp phối đã tính.
- Thí nghiệm theo dõi, đánh giá tính chất carbonate hóa xi-măng phối trộn bột
trong môi trường tủ CO2 với thông số sau: nồng độ CO2 trung bình là
5,68±0,69%, độ ẩm trung bình 77±9%, nhiệt độ trung bình 30±1oC.
- Cấp phối và đúc mẫu vữa xi-măng 40x40x160mm theo tiêu chuẩn.
- Bảo dưỡng các mẫu vữa xi-măng trong môi trường carbonate (để khô) và mẫu
có cốt thép dưỡng hộ ẩm. Sau đó xác định các chỉ tiêu cơ lý, thành phần của
mẫu vữa.
- Quan sát và nhận xét quá trình hình thành khoáng, cấu trúc, màu sắc chất chỉ
thị trong các mẫu vữa khác nhau ở độ tuổi dài ngày. Đồng thời nhận xét quá
trình ăn mòn cốt thép do hiện tượng carbonate hóa.
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng sử dụng hơn 80% khối lượng xỉ lò cao.

Chính vì vậy xi-măng siêu sunphat giảm lượng xi-măng Portland sử dụng, cũng như
tận dụng hiệu quả nguồn phế phẩm của ngành công nghiệp luyện kim. Việc sử dụng


xi-măng siêu sunphat làm giảm lượng CO2 phát thải, phù hợp với tình hình hiện nay,
góp phần bảo vệ môi trường và xây dựng phát triển bền vững.
Ngoài ra, theo nhiều nghiên cứu xi-măng siêu sunphat cho cường độ tăng ở độ
tuổi dài ngày và có khả năng kháng lại hiện tượng xâm thực và ăn mòn sunphat cao
đảm bảo tính bền vững lâu dài cho công trình trong các môi trường sử dụng đặc biệt
khắc nghiệt.
Phản ứng carbonate hoá thường diễn ra rất chậm, đặc biệt khi nhiệt độ môi
trường không khí với hàm lượng CO 2 xấp xỉ 0,04%. Tốc độ của quá trình này có thể
đo đạc được và ngăn chặn. Tuy nhiên, nó lại là vấn đề nghiêm trọng đối với những
công trình có tuổi thọ cao (≥ 30 năm) [3].
Vì vậy, việc thực hiện đề tài nghiên cứu này góp phần đánh giá ảnh hưởng của
môi trường carbonate hóa đến xi-măng siêu sunphat, nhằm tìm ra những biện pháp
hạn chế sự phát triển của quá trình carbonate hóa để khắc phục những vấn đề khi sử
dụng xi-măng siêu sunphat cho các công trình chịu môi trường xâm thực, ăn mòn.


CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1 Xỉ lò cao và sử dụng xỉ trong xi-măng
2.1.1 Công nghệ sản xuất
Xỉ lò cao (Blast-furnace slag) là phế phẩm phi kim loại của ngành luyện kim
(sắt, thép). Xỉ lò cao được nấu chảy ở nhiệt độ 1400 – 1500 oC trong lò cao. Trong
quá trình nấu, các tạp chất trong quặng kết hợp vôi, magie tạo thành xỉ nóng chảy
và nổi trên bề mặt. Xỉ được tách ra khỏi kim loại nóng chảy thông qua đáy lò. Phụ
thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau.
 Xỉ làm nguội trong không khí: xỉ được làm nguội chậm trong không khí, kết
tinh và tạo cục, tảng lớn. Cấu trúc xỉ rất đặc sít. Sau khi làm nguội, chúng

được nghiền và sàng đến kích thước mong muốn. Xỉ này không có tính chất
giống xi- măng nên được dùng làm cốt liệu trong xây dựng.
 Xỉ lò cao làm nguội nhanh: xỉ được làm nguội nhanh dạng thủy tinh, có độ
hoạt hóa cao, có khả năng hydrate hóa, đóng rắn và cho cường độ nhưng
không cao. Làm lạnh bằng cách đổ trực tiếp xỉ lỏng xuống bể chứa sau đó
nghiền mịn có kích thước tương đồng xi-măng và dùng làm phụ gia hoạt tính
thay thế trong sản xuất xi-măng.
 Xỉ được sản xuất bằng cách làm nguội với lượng nước ít hơn xỉ làm nguội
nhanh. Xỉ này có trọng lượng riêng nhỏ hơn xỉ làm nguội trong không khí. Xỉ
mang tính chất trung gian giữa loại xỉ làm nguội trong không khí và xỉ làm
nguội nhanh. Có kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và có tính chất
của xi- măng.
2.1.2 Đặc tính của xỉ lò cao
Thành phần hóa chính của xỉ lò cao gồm các oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3
với tổng hàm lượng là 90 – 95%. Hàm lượng các oxit dao động phụ thuộc vào thành
phần hóa của quặng sắt và đá vôi CaO = 30,50%, SiO 2 = 28,38%, Al2O3 = 8,24%,
MgO = 1,18% và S = 12,5%.
Tùy thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xỉ lò cao có thành phần khoáng
khác nhau. Nếu xỉ được làm nguội chậm thì thành phần khoáng chủ yếu là:
Gehlenite


(2CaO.Al2O3.SiO2). Ngoài ra còn có Monticelite (CaO.MgO.SiO2), Akemanite
(2CaO.MgO.2SiO2), Merwinite (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthite (CaO.Al2O3.2SiO2),
Spinel (MgO.Al2O3), Fortenite

(2MgO.SiO2) và

các Aluminate calcium

(CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3). Nếu xỉ được làm nguội nhanh thì các hợp chất phụ từ
pha nóng chảy chuyển sang pha thủy tinh. Có các khoáng CaO.SiO 2, 2CaO.SiO2,
CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 có khả năng hydrate hóa nhưng cho cường độ không
cao.
2.1.3 Các phương thức hoạt hóa của xỉ
Rõ ràng với thành phần khoáng thiếu vắng các khoáng calcium silicate có tính
thủy lực, xỉ không thể dễ dàng phản ứng với nước để tạo các khoáng kết tinh nước
kết hợp với đóng rắn tạo cường độ như trong trường hợp xi-măng Portland. Nhiều
tác giả đã công bố một số cơ chế hoạt tính hóa phản ứng của xỉ nhờ các thành phần
chất hoạt hóa, bao gồm cơ chế:
 Hoạt hoá dùng kiềm (alkali-activated slag): Nhóm OH- bẽ gãy liên kết Si-O,
Al- O trong cấu trúc pha thủy tinh của xỉ, tăng độ hòa tan, tạo ra dung dịch
dạng gel bao quanh bề mặt xỉ, sau này phát triển thành khoáng C-S-H và C-AS-H.
 Hoạt hoá sunphat (sulfate-activated slag): các oxit tồn tại trong pha thủy tinh
của xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ hình thành nên khoáng ettringite và
monosunphat.
2.1.4 Xi-măng siêu sunphat
Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng kết hợp thành phần của khoảng 80 –
85% xỉ lò cao với 15 – 20% còn lại của tổng lượng thạch cao (hoặc anhydrite) và
xi-măng Portland (hoặc chất alkaline hydroxit calcium, sodium hay thậm chí thủy
tinh lỏng...) làm chất kích thích phản ứng.
Ngoài ra, cũng theo Matschei và cộng sự, 2005 [4], thành phần chính của ximăng siêu sunphat (SSC) bao gồm xỉ GGBS (75 – 85% khối lượng) và thành phần
cung cấp sunphat ví dụ như thạch cao (10 – 20% khối lượng). Ngoài ra, để tăng tốc
độ ăn mòn và hòa tan xỉ, người ta dùng các chất hoạt hóa kiềm như OPC hoặc vôi
(< 5%). Để đạt được những tính chất cơ lý tốt nhất thì trong thành phần của xỉ tỷ lệ
Ca/Si


>> 1,0 và để quá trình hydrate hóa tối ưu thì hàm lượng Al2O3 khuyến nghị cao hơn

13 – 15%, thông số này đặc trưng cho tính bazơ của xỉ và đồng thời liên qua đến tính
bền môi trường về lâu dài.
2.1.5 Cơ chế đóng rắn và tính bền của xi-măng siêu sunphat
Cơ chế đóng rắn
Có thể nói cơ chế đóng rắn của xi-măng siêu sunphat cũng có nét tương đồng
như trường hợp xi-măng Portland hôn hợp bền sunphat. Tuy nhiên, ở đây sử dụng
kết hợp đồng thời nhóm chất kích thích kiềm (Ca(OH)2 và chất kích thích sunphat
(thạch cao)) để kích thích quá trình hòa tan xỉ và hình thành các sản phẩm hydrate
tạo cường độ trong xi-măng SSC. Trong đó, thành phần thạch cao chiếm tỉ lệ quan
trọng có thể lên đến 15 – 20% và đây cũng chính là nguồn gốc của tên gọi siêu
sunphat.
Sản phẩm phản ứng cuối cùng chủ yếu của xi-măng SSC là khoáng ettringite
(C3A.3CaSO4.32H2O) và khoáng C-S-H. Ettringite được kết tủa từ dung dịch quá
bão hòa quanh các hạt xỉ. Sự hình thành của khoáng ettringite giúp tạo cường độ
sớm ngày cho xi-măng SSC. Bên cạnh ettringite, sự hình thành khoáng C-S-H có ý
nghĩa quan trọng trong quá trình phát triển cường độ thực tế. Hơn nữa, C-S-H giúp
làm tăng khả năng chịu nén của bê-tông SSC ở dài ngày tuổi [4].
Trong xi-măng SSC, hàm lượng Al và Mg tăng, đồng tời tỷ lệ Ca/Si thấp hơn
nhiều so với OPC (Ca/Si = 1,8). Kết quả từ TEM cho thấy, trong sản phẩm thủy hóa
của SSC giàu C-S-H dạng lá, trong khi đó C-S-H trong OPC có dạng hình kim.
Điều này góp phần giải thích cho việc cường độ của SSC thấp hơn OPC. Ngoài ra
trong sản phẩm thủy hóa của SSC còn có sự xuất hiện của khoáng monosulphate
(C3A.CaSO4.12H2O) và Al(OH)3… [4]
Cơ chế của quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat: sự có mặt
của OH- và H2O từ dung môi kiềm sẽ xảy ra quá trình hòa tan xỉ, hình thành lớp CS-H bao quanh hạt xỉ, ettringite hình thành ở phía ngoài lớp C-S-H. Sự hòa tan
chậm của Mg và Al làm cản trở quá trình khuếch tán các ion. Kết quả hình thành kết
tủa hydrotalcite và do đó bao quanh bề mặt hạt xỉ là một lớp C-S-H nghèo Ca giàu
Al (Ca/Si thấp). Lớp C-S-H thứ 2 bên ngoài lớp 1 giàu Ca (Ca/Si cao), khoáng
ettringite tiếp tục hình thành nhiều ở phía tiếp xúc giữa xỉ và thạch cao.

Hình 2.1 Cơ chế quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat [4]
Xi-măng SSC thì thành phần chính là xỉ và thạch cao. Thạch cao sẽ cung cấp
ion Ca2+ và SO42-. Xỉ với pha chính là pha thủy tinh, không có khoáng tính thủy lực
như trong xi-măng Portland thông thường, nên để phản ứng xảy ra, thì cần cung cấp
CH với mục đích phân li ra ion OH- để hòa tan xỉ. Trong quá trình hòa tan này, sự
có mặt của các ion Mg2+, Al3+ làm cản trở quá trình khuếch tán các ion khác làm bao
quanh hạt xỉ là một lớp nghèo Ca 2+, giàu Al trong lớp bên ngoài thì lại giàu Ca 2+ (từ
thạch cao). Chính vì thế bao quanh hạt xỉ là hàm lượng lớn của các khoáng như CS- H, C-A-S-H, Al(OH)3, hydrotalcite trong khi lớp ngoài là C-S-H, ettringite.

Hình 2.2 Mô hình đơn giản quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học [4]
Tính bền môi trường
Trong nghiên cứu của Biel và cộng sự công bố năm 1998 [5], nghiên cứu sự
phát triển cường độ và độ cứng bề mặt của xi-măng siêu sunphat từ xỉ lò cao, thạch
cao và clinker xi-măng Portland. Đồng thời, đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ
đóng rắn, độ mịn của xi-măng…. Tác giả đã rút ra kết luận, một trong những loại
xi-măng được sản xuất bao gồm 83% xỉ lò cao Hà Lan, 15% flourogypsum
(anhydrite) và 2% clinker xi-măng Portland với độ mịn tương đối cao 500 m2/kg, thì
không thua kém gì


so với xi-măng xỉ lò cao về các tính chất đã được khảo sát. Khi phản ứng với nước,
xỉ cần môi trường kiềm cao để thủy hóa, clinker xi-măng Portland được dùng để
cung cấp dung dịch kiềm này. Trong môi trường kiềm, sự khuếch tán của các ion
diễn ra và cấu trúc silicate aluminate bắt đầu đứt gãy liên kết, hòa tan. Cường độ
ban đầu của xi-măng siêu sunphat là do sự hình thành của khoáng ettringite
(3CaO.A12O3.3CaSO4.32H2O), quan trọng ở cường độ về sau là do sự hình thành
các hydrate silicate canxi (C-S-H). Nghiên cứu này tác giả sử dụng xỉ nguồn gốc Hà
Lan, thạch cao nhân tạo từ các ngành công nghiệp hóa chất (sản xuất HF và H3PO4),

clinker đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn Hà Lan NEN 3550. Các thành phần này
được nghiền mịn với các tỷ lệ khác nhau.
Theo National Slag Association [6], xi-măng siêu sunphat có thể được khuyến
cáo sử dụng ở nhiều môi trường có tính ăn mòn như: môi trường nước biển, môi
trường sunphat, môi trường axit yếu, axit béo, môi trường Cl -.… Và các ứng dụng
thực tế xây dựng các công trình cầu cảng biển, hệ thống cống thoát nước thải, bể
ngầm chứa hóa chất, cừ bờ kè.
2.2 Phản ứng carbonate hóa
2.2.1 Nguồn gốc của thành phần HCO3-, CO32- trong môi trường ẩm
Trong nước tự nhiên luôn có H2CO3 với hàm lượng lớn hay nhỏ, khi pH > 8,5
thì hàm lượng H2CO3 mới không đáng kể. Sự xuất hiện H2CO3 trong nước thiên
nhiên là cơ sở của những quá trình hóa sinh xảy ra trong nước cũng như trong đất
tiếp xúc với nước.
Trong khí quyển có 0,04% CO2, trong nước không chứa muối ở 15oC hòa tan
0,59mg H2CO3/lít là cho nước có tính axit yếu (pH = 5,7). Đa số trường hợp hàm
lượng CO2 trong nước thiên nhiên không đáng kể. Vì vậy quá trình hấp thụ nó từ
không khí thường không đóng vai trò đáng kể. Chỉ ở lớp bề mặt những hồ lớn như ở
mặt biển, trong những ngày nắng nóng thì lượng CO2 mới nhỏ hơn, lúc đó sự hấp
thụ từ không khí mới có ý nghĩa thực tế.
H2CO3 có 2 mức độ phân ly:
H2CO3 ↔ H+ + HCO3HCO3- ↔ H+ + CO32-


H2CO3 ↔ 2H+ + CO32Sự tăng H+ phá vỡ cân bằng trên và HCO3- chuyển thành H2CO3, còn CO32chuyển thành HCO3-.
Giảm H+ thì tạo HCO3- và CO32-.
Hằng số phân ly:
K

1

K2

HHCO3
H2CO3

HCO 2
HCO3

3

3, 04.10 7

4, 01.10 11

Rõ rằng tỷ số này phụ thuộc nồng độ [H+]. Ở những dạng pH khác nhau hàm
lượng môi dạng hợp chất khác nhau.
Trong nước bao giờ cũng có một lượng CO 2 cân bằng vì vậy nếu có lý do nào
đó mà lượng CO2 trong dung dịch tăng lên thì sẽ có một lượng carbonate chuyển
vào dung dịch. Ngược lại, nếu CO2 giảm thì sẽ có một lượng carbonate kết tủa.
Nước trong đó có H2CO3, H+, CO32-, HCO3-, ở trạng thái cân bằng không thực
hiện hòa tan không thuận nghịch màng carbonate của bê-tông, và do đó không xâm
thực đối với bê-tông. Khi tăng lượng CO 2 vượt quá CO2 cân bằng, tức tạo điều kiện
hoàn tan màng carbonate, và nước lúc đó mang tính xâm thực. Cho nên lượng CO 2
thừa so với lượng CO2 cân bằng gọi là H2CO3 xâm thực. [7]
2.2.2 Quá trình carbonate hóa đối với xi-măng đóng rắn
Trong khoảng thời gian xác định, sau khi cho vữa xi-măng tiếp xúc với môi
trường xâm thực cho đến lúc cân bằng carbonate được xác lập. Điều này xảy ra sau
khi một phần CO32- xâm thực đã liên kết thành bicarbonate, phần còn lại ở dạng
CO32- cân bằng. Độ xâm thực của môi trường trên được thể hiện qua khả năng hòa
tan một lượng xác định carbonate rắn, mặt khác qua tốc độ hòa tan sau khi đạt cân

bằng trong hệ.
Sự có mặt của những ion không trực tiếp tham gia phản ứng, làm tăng lực ion
của cân bằng trong hệ và hòa tan một lượng lớn carbonate rắn.


Lớp carbonate hóa trên bề mặt vữa thường có chiều dày không lớn và bị phá
hủy dần dưới tác dụng của môi trường xâm thực. Trong lớp này có chứa các vết rô
và các ống mao quản dẫn đầy nước. Dó đó sự khuếch tán Ca(OH)2 từ trong ra bề
mặt vào môi trường xung quanh.
Sự xuất hiện OH- trong dung dịch thay đổi cân bằng đã được xác định.
Phản ứng giữa CO32- và CaCO3 diễn ra nhanh còn sự khuếch tán của Ca(OH) 2
thì chậm. Vì vậy lớp carbonate tạo thành dần dần bị phá hủy. Sự phá hủy này xảy ra
cho đến khi hoặc là vận tốc khuếch tán bằng vận tốc ăn mòn lớp carbonate, hoặc là
những thành phần thủy hóa của xi-măng bắt đầu bị phá hủy trực tiếp.
Trường hợp thừa OH- trên bề mặt vữa lớp carbonate được hình thành, sau đó
chuyển vào dung dịch dạng bicarbonate.
Trong giai đoạn đầu nhân tố hạn chế sự phá hủy bê-tông là tốc độ carbonate
hóa, tốc độ này phụ thuộc nồng độ và dung dịch phản ứng của môi trường xâm
thực. Giai đoạn tiếp theo, khi tốc độ xâm nhập của CO2 xâm thực không còn là nhân
tố hạn chế tốc độ ăn mòn, thì diện tích bề mặt phản ứng của đá xi-măng và việc
giảm sự khuếch tán nhờ sản phẩm ăn mòn là nhân tố xác định tốc độ phá hủy bê
tông.
Những số liệu thực tế cho thấy, diện tích bề mặt phản ứng có ảnh hưởng đáng
kể đến nồng độ bicarbonate cực đại và thời hạn đạt cực đại đó. [7]
2.2.3 Ảnh hưởng của quá trình carbonate hóa
Kết quả carbonate bình thường làm giảm độ xốp, làm cho bột carbon đậm
hơn. Vì vậy carbonate là một lợi thế trong bê-tông không cốt thép. Tuy nhiên, nó là
một bất lợi trong bê-tông cốt thép, như pH của carbonate bê-tông giảm xuống
khoảng 7; một giá trị dưới ngưỡng thụ động của thép.
Như đã nói, trong môi trường kiềm, cốt thép hoàn toàn được bảo vệ khỏi các

tác nhân ăn mòn nhờ vào lớp màng mỏng trên bề mặt (dày từ 2-20 nanomét). Tuy
nhiên, quá trình carbonate hoá với sự hiện diện của CO 2, nước và Ca(OH)2 tạo nên
canxi carbonate và trung hoà môi trường kiềm trong bê-tông theo phản ứng dưới
đây:


CO2 + H2O + Ca(OH)2  CaCO3 (calcium carbonate) + 2H2O

Hình 2.3 Ảnh hưởng của ăn mòn cốt thép do phản ứng carbonate [10]
Sau quá trình trung hoà, khi độ pH trong bê-tông giảm xuống dưới mức 9, cơ
chế "tự bảo vệ thụ động" của bê-tông không còn tồn tại và cốt thép bắt đầu bị ăn
mòn.

Hình 2.4 Quá trình cốt thép bị ăn mòn, bong tróc khỏi khối bê tông [10]
Quá trình ăn mòn bắt đầu khi gỉ thép xuất hiện và phát triển trên bề mặt cốt
thép và gây nứt tại những vị trí tiếp giáp với bê-tông. Sự phát triển của vết nứt phát
triển dần dưới sự tấn công của các tác nhân ăn mòn cho đến khi phá vỡ hoàn toàn sự
kết dính giữa bê-tông và cốt thép như hình minh hoạ trên.
2.2.4 Phương pháp thí nghiệm, phân tích đánh giá quá trình carbonate hóa
Carbonate hóa có thể được công nhận trong lĩnh vực này bởi sự có mặt của
một vùng bị đổi màu trong bề mặt của bê-tông. Màu sắc có thể thay đổi từ ánh sáng
màu xám và khó nhận ra màu ố cam mạnh mẽ và dễ nhận ra bằng mắt thường.
Carbonate hóa có thể được hình dung bằng cách sử dụng bình xịt chứa dung dịch
chất chỉ thị màu phenolphthalein lên vùng vật liệu xi-măng. Theo đó màu của
phenophthalein sẽ nhạt dần nếu pH < 8 và còn đậm nếu pH > 9,5. Bằng cách này
nếu tiến hành thí nghiệm ở vị trí mặt gãy của mẫu bê-tông xi-măng có thể đánh giá
bề dày lớp vữa đã


bị carbonate hóa theo thời gian. Kết quả được biểu diễn bằng bề dày lớp bị

carbonate hóa theo thời gian. Thí nghiệm này được mô tả trong tiêu chuẩn UNE
112-011-94. Đồng thời đối với thí nghiệm liên quan đến quá trình carbonate hóa
thường diễn ra rất chậm nên thường được thí nghiệm trong thiết bị buồng carbonate
hóa cưỡng bước (accelerated carbonation chamber). Theo đó môi trường đặc biệt
giàu CO2 được tạo ra trong buồng để bảo dưỡng, theo dõi mẫu bê-tông xi-măng.

Hình 2.5 Buồng thí nghiệm carbonate hóa cưỡng bức


CHƯƠNG 3 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
3.1 Sơ đồ thực nghiệm và phối trộn nguyên liệu
3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm
Xỉ lò cao

Thạch cao

Clinker

Vôi

Nung 5000C

Xi măng siêu sunphat

Đúc mẫu hồ
Dưỡng mẫu

Buồng CO2
Phân tích XRD

Đúc mẫu vữa

Đúc mẫu vữa cốt thép

Mẫu bột

Dưỡng mẫu

Dưỡng mẫu

Buồng
CO2

Buồng CO2

Buồng CO2

Đo cường độ

Quan sát ăn mòn

Phenolphtalein
Đánh giá Carbonate hóa

Đánh giá, kết luận
Hình 3.1 Sơ đồ quá trình nghiên cứu thực nghiệm
3.1.2 Nguyên liệu
Xỉ lò cao

Đo

MKN