Kỹ thuật mạ nên nền nhựa

MAI THANH TÙNG

Kỹ thuật

MẠ LÊN NỀN NHỰA


Giới thiệu
Mạ trên nhựa bắt đầu phát triển mạnh trong những năm 60 song song với thời
điểm nhựa acrylonitril-butadien-styren (ABS) bắt đầu được ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp. Nhựa ABS trong không chỉ dễ gia công mà còn rất thích hợp cho mạ hóa
học- điện hóa lên bề mặt. Chính vì vậy, một loạt các ngành công nghiệp sử dụng kẽm
đúc đã thay thế các sản phẩm của mình bằng vật liệu nhựa ABS mạ kim loại. So với
kẽm đúc, vật liệu nhựa mạ kim loại có một loạt ưu điểm: sản phẩm nhẹ hơn, lớp mạ
trên nhựa bền hơn so với kẽm và các hình dáng sản phẩm nhựa mạ đa dạng, dễ chế tạo
hơn.
Trong những năm 70, các sản phẩm nhựa bắt đầu được ứng dụng trong công
nghiệp sản xuất ô tô. Đối với ngành công nghiệp này, nhựa ABS không còn đáp ứng
được yêu cầu do độ bền, khả năng ổn định hình học của nhựa này không đảm bảo, đặc
biệt khi trong môi trường nhiệt độ cao. Một loạt các loại nhựa khác như nhựa hỗn hợp
acrylonitril-butadien-styren/polycacbonat (ABS/PC), polybutylentetrephtalat (PBT)....
được sử dụng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật khắt khe của ô tô. Đồng thời, yêu cầu
sản phẩm cũng đòi hỏi tìm ra các quy trình mới mạ lên các loại nhựa này. Cho đến
nay, đã có nhiều công nghệ khác nhau cho phép mạ lớp kim loại có độ bám cao lên rất
nhiều vật liệu nhựa khác nhau như: polybutylentetrephtalat, epoxy, polyimit, polyeste,
polysulphon, polyete imit .... Các vấn đề về xử lý bề mặt, dung dịch mạ hóa học và mạ
điện hóa đã được mức độ hoàn thiện tương đối cao. Ngoài ra, các quy trình sản xuất từ
khâu ép nhựa, xử lý sau ép phục vụ cho quá trình mạ cũng được nghiên cứu hoàn
chỉnh. Ngành công nghiệp điện tử phát triển mạnh mẽ từ những năm 80 trở lại đây
đánh dấu sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu nhựa cũng như các công nghệ mạ trên
nhựa. Các vật liệu nhựa cho công nghiệp điện tử đòi hỏi những yêu cầu rất cao cả về

cơ tính, bền hóa chất cũng như các tính năng vật lý đặc biệt. Ví dụ như nhựa cho bản
mạch in phải chịu được sốc nhiệt lên tới 260oC mà không gây ảnh hưởng đến cơ tính,
hóa tính nhựa, tính chất lớp phủ kim loại cũng như liên kết kim loại-nhựa. Các loại
nhựa đáp ứng được yêu cầu của bản mạch in và linh kiện điện tử là epoxy, compozit
nền epoxy, polyimit, polysulphon. Đồng thời, các phương pháp tạo lớp phủ kim loại
hiện đại như bốc bay vật lý (PVD) và bốc bay hóa học (CVD) cũng được sử dụng và
1


phát triển nhằm đạt được yêu cầu công nghiệp điện tử. Trên thực tế, hiện nay việc kết
hợp PVD, CVD và các phương pháp mạ hóa học/mạ điện hóa cho phép sản xuất được
các bản mạch in chất lượng cao với các yêu cầu kỹ thuật khác nhau.
Ở Việt nam trong những năm gần đây nhu cầu mạ nhựa đang tăng lên nhanh
chóng. Tuy nhiên cơ sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật vẫn còn chưa được giới thiệu
nhiều trong hệ thống sách kỹ thuật cũng như giáo trình các trường kỹ thuật. Mục tiêu
của cuốn sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sở lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật
và các ứng dụng của lĩnh vực mạ nhựa cho các kỹ sư làm việc trong lĩnh vực công
nghệ bề mặt, gia công nhựa và sinh viên chuyên ngành công nghệ Điện hóa- bảo vệ
kim loại cũng như những người quan tâm đến lĩnh vực này. Nội dung cuốn sách bao
gồm:
PHẦN 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Chương 1-

Lý thuyết độ bám kim loại- nhựa

Chương 2-

Xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ

Chương 3-

Mạ hóa học Cu

Chương 4-

Mạ hóa học Ni

Chương 5-

Các phương pháp bốc bay vật lý

PHẦN 2- KỸ THUẬT
Chương 6-

Quy trình mạ

Chương 7-

Các đặc điểm gia công chất dẻo cho mạ nhựa

Chương 8-

Thiết bị- dây chuyền mạ nhựa

Chương 9-

Thử nghiệm

Chương 10- Xử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa
Tác giả xin chân thành cảm ơn trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng

nghiệp ở Bộ môn Điện hóa và Bảo vệ kim loại, công ty Enthone (Langefeld- CHLB
Đức), Viện Hóa lý và Điện hóa (trường đại học Duesseldorf- CHLB Đức) đã đóng góp
ý kiến, cung cấp tài liệu để hoàn thành cuốn sách này.
Tháng 3 năm 2008

2


MỤC LỤC

Giới thiệu
PHẦN 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Chương 1- Lý thuyết độ bám kim loại- nhựa
1.1

Đặc điểm bề mặt nhựa

1.2

Lý thuyết độ bám

1.3

Phương pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính

Chương 2- Xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ
2.1

Các phương pháp hóa học

2.2

Các phương pháp cơ học

2.3

Các phương pháp nhiệt

2.4

Xử lý plasma

Chương 3- Mạ hóa học đồng
3.1

Cơ chế mạ đồng hóa học

3.2

Ảnh hưởng của các thông số mạ đồng hóa học

Chương 4- Mạ hóa học niken
4.1

Cơ chế mạ hóa học niken

4.2

Vận hành bể mạ hóa học niken

4.3

Các dung dịch mạ hóa học niken

Chương 5- Các phương pháp vật lý
5.1 Nguyên lý của quá trình bốc bay
5.2Thiết bị bốc bay
5.3Các ứng dụng của mạ bốc bay lên nhựa
PHẦN 2- CÁC VẤN ĐỀ KỸ THUẬT
Chương 6- Quy trình mạ
6.1

Mạ hóa học- điện hóa

6.2.

Quy trình mạ bốc bay vật lý

6.3

Quy trình mạ xuyên lỗ bản mạch in
3


Chương 7- Gia công nhựa cho mạ
7.1

Đặc điểm chung

7.2

Thiết kế vật đúc

7.3

Quá trình đúc nhựa

7.4

Phương pháp gia công nhựa

Chương 8- Thiết bị dây chuyền mạ nhựa
8.1. Thiết bị trong dây chuyền mạ treo
8.2. Thiết bị mạ quay
Chương 9- Thử nghiệm
9.1

Tính chất của vật liệu nhựa mạ

9.2

Kiểm soát và đo chất lượng lớp mạ trên nhựa

Chương 10- Xử lý nước thải dây chuyền mạ
10.1

Bể xử lý dung môi hữu cơ

10.2

Bể xâm thực

10.3

Bể hoạt hoá

10.4 Bể khử Cr6+
10.5

Chất tăng tốc

10.6

Bể mạ đồng hoá học

10.7

Bể mạ niken hoá học

10.8

Bể mạ điện đồng

10.9

Bể mạ điện nicken

10.10 Bể mạ crom

4

Mở đầu
Nhựa (hay chất dẻo) là loại vật liệu polymer rắn có thể biến dạng mà không bị
phá hủy dưới áp lực thấp. Trên thực tế, nhựa có số lượng, chủng loại và sản lượng cao
nhất trong số các loại polymer. Thuật ngữ “nhựa” bao gồm nhiều hệ vật liệu với các
tính chất khác nhau. Dựa vào cơ tính và phương pháp gia công, có thể phân loại nhựa
thành: nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic), nhựa nhiệt rắn (thermoset)... Xét về mặt hóa
học, có thể phân loại thành chất dẻo đồng nhất và chất dẻo đa cấu tử. Nhựa hỗn hợp và
compozit thường được chế tạo bằng cách trộn các polymer và các phụ gia với nhau.
Cho đến nay nhựa được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành công nghiệp. Hầu hết
các loại nhựa khi thành sản phẩm bán ra thị trường đều đòi hỏi được sơn hoặc mạ
nhằm nâng cao khả năng trang trí và tạo ra các tính năng khác nhau. Mạ lên nhựa có
những ứng dụng chính là: trang trí, nâng cao cơ tính, tạo độ dẫn, tạo đặc tính quang
học, chống nhiễu và tạo các lớp phủ chức năng cho công nghiệp điện tử... Các lớp mạ
thường thấy cũng rất đa dạng như: đồng, niken, crom, các hợp chất nitrit, các hợp chất
titan... và lớp mạ có thể gồm một hay nhiều lớp tùy thuộc vào yêu cầu kỹ thuật.
Mạ nhựa có thể được thực hiện bằng các công nghệ khác nhau. Nhìn chung, có
thể chia các công nghệ thành hai nhóm chính: mạ hóa học- điện hóa và các phương
pháp vật lý.
▪ Mạ hóa học- điện hóa dựa trên nguyên tắc tạo ra một lớp dẫn đầu tiên trên
nền nhựa bằng phương pháp mạ hóa học và mạ tăng cường các lớp kim loại
khác trên nền lớp mạ này. Như vậy, điểm mấu chốt khác với mạ vật liệu
thép thông thường của phương pháp này chính là công đoạn mạ hóa học.
Mặc dù mạ hóa học có thể thực hiện được đối với rất nhiều kim lọai (ví dụ:
Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd...), nhưng đa phần các quá trình mạ nhựa sử dụng
đồng và niken do các kim lọai này có độ dẫn tốt, rẻ, dễ vận hành và dễ pha
chế. Chính vì vậy, cuốn sách này sẽ tập trung vào lý thuyết và kỹ thuật mạ
hóa học niken và đồng.
▪ Các phương pháp vật lý bao gồm bốc bay vật lý (PVD- physical vapour

deposition) và bốc bay hóa học (CVD- physical vapour deposition). Bốc bay
hóa học thường thực hiện trong môi trường hóa chất có khả năng phản ứng
5


mạnh và nhiệt độ cao dễ gây hỏng bề mặt nhựa. Mặt khác, phương pháp này
hiếm khi được sử dụng để tạo màng kim loại mà thường là tạo ra các hợp
chất vô cơ. Do vậy, bốc bay hóa học ít được sử dụng cho quá trình mạ nhựa.
Phương pháp vật lý phù hợp cho mạ nhựa chính là bốc bay vật lý (PVD). Cơ
sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật của phương pháp cũng sẽ được trình bày
trong cuốn sách này.
Các vấn đề sẽ được trình bày trong cuốn sách bao gồm hai phần: cơ sở lý thuyết
và các vấn đề kỹ thuật. Cơ sở lý thuyết tập trung vào lý thuyết bám dính, lý thuyết mạ
đồng hóa học, mạ niken hóa học, phương pháp vật lý. Phần các vấn đề kỹ thuật cung
cấp các kiến thức về các quy trình mạ, gia công xử lý nhựa cho mạ, thiết bị mạ nhựa,
các phương pháp kiểm tra chất lượng và xử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa.

6


PHẦN 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT

7


Chương 1-

Lý thuyết độ bám dính kim loại- nhựa

Một trong những đặc điểm quan trọng nhất đối với hệ nhựa mạ kim loại là liên
kết bám dính giữa nhựa và kim loại. Cơ tính, khả năng chịu ăn mòn và cả tính chất
trang trí của nhựa mạ đều chịu ảnh hưởng bởi độ bám dính giữa hai vật liệu này. Các
ứng dụng khác nhau của mạ nhựa, từ mạ trang trí, mạ chống nhiễu đến mạ xuyên lỗ
trong các bản mạch điện tử đều đòi hỏi liên kết bám dính giữa kim loại và nhựa tốt.
Chính vì vậy, lý thuyết về độ bám dính kim loại trên nền nhựa được đặc biệt quan tâm
và là một trong những lý thuyết quan trọng nhất nhằm dự đoán các tính chất độ bền cơ,
độ bền ăn mòn, tính chất vật lý trong hệ tổ hợp nhựa- kim loại.
1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa
Độ bám dính của kim loại trên nền nhựa phụ thuộc vào tương tác giữa hai vật
liệu này. Như vậy, tính chất bề mặt của từng vật liệu là yếu tố quan trọng cần cần xem
xét khi nghiên cứu khả năng bám dính của kim loại trên nhựa.
Cấu hình bề mặt của polymer thường thường hiếm khi đồng nhất. Trong phần
lớn các trường hợp, chất dẻo thường tồn tại dưới dạng hệ đa pha và tính chất vật lý (ví
dụ như độ khúc xạ và tỷ trọng) thường thay đổi đột biến trên ranh giới pha (Hình 1.1).
Các loại cấu hình của chất dẻo được mô tả trên hình 1.2. Các cấu hình này ngoài phụ
thuộc vào bản chất hóa học còn phụ thuộc vào điều kiện và công nghệ gia công nhựa.
Một ví dụ điển hình hiện tượng này là một polymer chế tạo trong điều kiện nhất định
lại có thể có các tính chất không đồng nhất trong toàn vật liệu.

8


Hình 1.1-

Thay đổi độ khúc xạ ()và tỷ trọng () ở pha ranh giới

Hình 1.2- Các loại cấu hình của polymer
(a) phân bố ngẫu nhiên

(b) Cấu trúc bán tinh thể (c) Cấu trúc siêu cầu (d) Khối

đồng trùng hợp (e) Chỗi chính (polymer tinh thể lỏng) (g) Polymer sợi độn
Hình 1.3 mô tả kích thước của các nguyên tử kim loại và một số loại polymer.
Có thể thấy kích thước nguyên tử kim loại nhỏ hơn 102- 105 lần so với kích thước phân
tử polymer, chất độn và chất gia cố vật liệu. Điều này rất quan trọng vì có thể giả thiết
9


rằng độ bám dính thay đổi phụ thuộc vào pha polymer nào tiếp xúc với kim loại (pha
nhựa, chất độn hay pha phân tán của compozit).
Kích thước
nguyên tử kim

Polyme đồng trùng hợp
Polyme hỗn hợp

Picmen màu cho nhựa
Sợi thủy tinh

10-10

Hình 1.3-

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3 D/m

Kích thước phân tử của các vật liệu khác nhau

Cấu trúc phân tử bề mặt của polymer cho đến nay vẫn chưa được giải thích một
cách hoàn chỉnh, các suy luận giải thích thường dựa trên các tính chất vật liệu khối của
chính polymer đó. Trong vật liệu khối polymer, phân bố năng lượng và lực liên kết
thường là đẳng hướng. Ngược lại, các phân tử gần với biên giới pha có lượng các phân
tử lân cận cùng loại ít hơn, do đó có năng lượng cao hơn trong khối (Hình 1.4). Sự
khác biệt này có thể bỏ qua trong trường hợp xem xét tính chất của vật liệu khối do
lượng vật liệu trong khối lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên bề mặt. Trong khi
đó, lại không thể bỏ qua hiện tượng thay đổi tính chất vật lý ở vị trí biên giới pha của
polymer và kim loại.
Độ bám dính phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử tương tác gần nhất.
Lực tương tác giữa 2 nguyên tử thường hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0,1 đến
0,5nm. Năng lượng của liên kết này trong khoảng 40- 800 kJ/mol trong trường hợp
liên kết hóa học và nhỏ hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van.

10


Hình 1.4

Tương tác giữa các hạt phần tử polymer trong lòng khối và trên bề mặt

biên giới pha của vật liệu

Liên kết hóa học và tương tác phân tử ở khoảng cách ngắn thường cho độ bám
rất tốt. Thậm chí khi không có liên kết hóa học, cũng có thể tạo được độ bám tốt bằng
cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên giới pha. Như vậy dạng hình học của bề mặt cũng
rất quan trọng đối với độ bám dính do hình dạng bề mặt ảnh hưởng trực tiếp tới số
điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt.

1.2 Lý thuyết độ bám
Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đổi giữa các phân tử trên ranh giới
hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết với nhau. Độ bám dính b thực được xác
định bằng quan hệ:
b 

Fi
Ar

(1.1)

Trong đó Fi là lực tương tác trong giữa 2 pha (lực bám) và Ar là bề mặt tiếp xúc giữa
2 pha. Lực bám và độ bám không thể đo trực tiếp bằng các phương pháp vật lý, do đó
thông thường người ta phải sử dụng thông số độ bám liên kết v để xác định độ bám
dính:
v 

Fa
Ag

(1.2)

Fa là lực tác động bên ngoài, còn Ag là diện tích hình học của một bề mặt đã được xác
định. Bằng cách đo lực bóc kim loại khỏi nhựa, có thể xác định được cơ chế bám dính
11


giữa hai pha. Trong trường hợp kim loại được mạ trên bề mặt nhựa, cấu trúc của lớp
biên giới kim loại-bề mặt nhựa có thể mô tả trên hình 1.5. Có thể thấy giữa pha nhựa
và pha kim loại tồn tại một lớp tương tác yếu phía nhựa (cỡ nm tới m), lớp tương tác
mạnh (vài nm) và trên bề mặt kim loại luôn tồn tại một lớp oxit-hyđroxit kim lọai.
Nhựa
Vùng biên giới
Vùng tương tác yếu

m
nm tới  m

Vùng tương tác mạnh

nm

MeO - MeOH

Kim loại

Hình 1.5-

Cấu trúc lớp biên giới pha nhựa- kim loại

Nói chung, các cơ chế quan trọng nhất để giải thích độ bám dính kim loại- nhựa
là là bám dính cơ học, bám dính liên kết (hóa học-vật lý), bám dính do lực tĩnh điện,

bám dính thấm ướt, và bám dính khuếch tán (Hình 1.6).

Hình 1.6–

Sơ đồ mô tả các cơ chế bám dính kim loại trên bề mặt nhựa
(a) Bám dính cơ học

(b) Bám dính tĩnh điện

(c) Bám dính khuếch tán

(d) Liên kết hóa học (vật lý)

2.2.1 Bám dính cơ học
Mô hình của lý thuyết bám dính cơ học dựa trên giả thiết màng kim loại bị
“mắc” cơ học vào các điểm lồi lõm trên bề mặt polymer (hình 1.7). Diện tích bề mặt bị
mắc càng lớn thì độ bám dính càng cao. Điều kiện để áp dụng lý thuyết này là pha kim
loại bị mắc hoàn toàn vào các lỗ trên bề mặt nhựa. Độ bám dính ngoài phụ thuộc vào
diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính,
12


góc nghiêng các lỗ trên bề mặt nhựa. Ngoài ra, độ bám còn phụ thuộc vào chiều dày
lớp kim loại, nhìn chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giảm.
Hiện nay vẫn chưa có một mô hình nào thỏa đáng cho phép tính toán ngoại suy
lực bám theo các thông số ảnh hưởng nói trên. Nhưng nhìn chung, độ nhám bề mặt cao
luôn cho độ bám dính cho kim loại trên bề mặt nhựa tốt.

Hình 1.7-

Bám dính cơ học của kim loại trên nhựa

2.2.2 Bám dính do lực liên kết hóa học và lực van dec Van
Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất rắn không đồng chất cũng
chính là một trong những tác nhân tạo ra sự gắn bám giữa các các phần tử này. Các
dạng liên kết hóa học giữa kim lọai và nhựa gồm:
Liên kết hóa trị chính

Liên kết đồng cực
Liên kết khác cực (liên kết ion)
Liên kết kim loại

Dạng liên kết hóa trị thứ cấp

Liên kết hyđro
Liên kết lưỡng cực- lưỡng cực
Lực phân tán

Cần chú ý rằng dạng lực liên kết hóa học và liên kết kim loại không xuất hiện giữa kim
loại và polymer. Liên kết đồng hóa trị tuy không xuất hiện giữa kim loại- nhựa, nhưng

13


lại rất quan trọng cho quá trình hoạt hóa mạ hóa học vì quá trình này liên quan đến hấp
phụ nhũ và chất hữu cơ phân tử thấp lên bề mặt nhựa.
Thông thường, bề mặt vật liệu không thể sạch tuyệt đối. Bề mặt kim loại
thường bị phủ bởi một lớp oxit mỏng hoặc một lớp hyđroxit mỏng (hình 1.8). Các
nhóm -OH trên bề mặt kim loại này có thể tương tác trực tiếp với bề mặt polymer tạo
thành liên kết bám dính, hoặc có thể thông qua một chất trung gian để tạo độ bám

dính. Các chất trung gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn chức hữu cơ) có khả năng
vừa tạo được liên kết cộng hóa trị với bề mặt polymer, lại vừa tạo được liên kết với lớp
oxit kim loại, do đó hình thành liên kết nhựa- kim loại. Các phản ứng xảy ra giữa bề
mặt bị oxy hóa của kim loại (-MOH) và chất hữu cơ để tạo liên kết bám dính là:
(a) -MOH với axit hữu cơ:
- MOH + HXR  -MO----HXR
(b) -MOH với bazơ hữu cơ
- MOH + XR  -MO----HXR

Hình 1.8

Quá trình hình thành lớp oxit/hyđroxit trên bề mặt kim lọai

2.2.3 Cơ chế bám dính do lực tĩnh điện

14


Cơ chế bám dính kim loại- polymer do lực tĩnh điện tương đối quan trọng vì chỉ
cần một lượng điện tích nhỏ cũng cho lực tương tác lớn hơn nhiều so với lực liên kết
phân tử giữa hai vật liệu. Liên kết này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hóa học lên
bề mặt nhựa do quá trình này liên quan đến hấp phụ các hạt xúc tác lên bề mặt nhựa.
Chất nhận

_

_
_ _
_
-

Chất cho

+
+
+

Đường biên
giới pha

+
+
+

Hình 1.9

+
+
Sơ đồ quá trình chuyển
điện tích khi kim lọai tiếp xúc với bề mặt
+
+
nhựa

Khi bề mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, ngay lập tức xuất hiện quá trình
di chuyển điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thế ở biên giới
pha tương tự như quá trình hình thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch
(Hình 1.9). Tuy nhiên, điện tử muốn tiếp tục dịch chuyển từ polymer sang kim loại cần
một năng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha. Do đó lượng điện tử
di chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao.

Nhưng trong trường hợp polymer có cấu trúc năng lượng dễ tiếp nhận điện tử, điện tử
sẽ dễ dàng di chuyển sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng kể. Lực hút tĩnh điện f tạo độ
bám dính kim loại- polymer được tính theo phương trình:
e0 E 2 e0U 2 s 2
f 

2
2d 2 2 0

(1.3)
15


Trong đó

e0

Hằng số điện môi tuyệt đối

E

Cường độ điện trường

U

Hiệu điện thế

d

khoảng cách giữa 2 khe bám dính

2.2.4 Bám dính do khuếch tán
Thông thường, lý thuyết bám dính do khuếch tán được áp dụng trong trường
hợp hai polymer tiếp xúc với nhau có khả năng hòa lẫn trong nhau và độ linh động của
các phần tử trong hai pha tương đối lớn. Lý thuyết này được xây dựng trên cơ sở hiện
tượng thực nghiệm: lực bám dính phụ thuộc vào thời gian bám dính và khối lượng
phân tử của các polymer. Đối với hệ kim loại- nhựa, lý thuyết này chỉ áp dụng trong
trường hợp có lớp polymer trung gian giữa kim loại và polymer nền. Nhằm đánh giá
độ bám dính trong trường hợp này, người ta thường sử dụng thông số độ hòa lẫn .
Liên kết bám dính tạo ra sẽ mạnh nhất nếu độ hòa lẫn  của polymer nền và polymer
trung gian xấp xỉ bằng nhau.

2.3

Phương pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính
Có thể quan niệm bám dính như hiện tượng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt

polymer. Do đó khả năng từ khả năng hấp phụ chất lỏng lên bề mặt nhựa có thể ngoại
suy ra khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này. Đây chính là mô hình đánh giá độ
bám dính kim loại thông qua khả năng thấm ướt bề mặt polyme.
Theo lý thuyết thấm ướt này, năng lượng để tách hai pha 1 và 2 tiếp xúc với
nhau được tính toán theo phương trình Dupré:
Wa   1   2   12

Wa

Năng lượng bám dính

1

Sức căng bề mặt của pha 1

2

Sức căng bề mặt của pha 2

12

Sức căng ranh giới pha 1 và 2

(1.4)

Khi hai pha 1 và 2 giống nhau, 12= 0 và 12 năng lượng bám dính bằng năng lượng
cố kết (cohesion force) Wa=Wc=2j(j=1,2) . Do vậy, sức căng bề mặt của các pha và
sức căng ranh giới cũng cho phép xác định năng lượng bám dính và độ bám dính.
16


Sức căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp
giọt lỏng, phương pháp tấm nghiêng, cột mao quản. Trong đó, phương pháp thường
được sử dụng nhất là phương pháp giọt lỏng.

Hình 1.10

Thấm ướt bề mặt giữa 3 pha rắn- lỏng- hơi

rh

Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

rl

Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- lỏng

lh

Sức căng ranh bề mặt ranh giới lỏng- hơi

Nguyên lý phương pháp này là nhỏ một giọt lỏng có thể tích và diện tích xác định lên
một vật rắn phẳng và xác định góc thấm ướt  và giữa các pha rắn, lỏng và hơi (hình
1.10). Sức căng tại các điểm tiếp xúc của giữa 3 pha này liên hệ với nhau bằng phương
trình Young:
 rh   rl   lh cos

(1.5)

Trong đó
rh

Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

rl

Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- lỏng

lh

Sức căng ranh bề mặt ranh giới lỏng- hơi

Nếu >0, chất lỏng không chảy lan được trên chất rắn, nếu =0 xảy ra thấm ướt toàn

phần bề mặt.

17


Sức căng bề mặt rắn-hơi rh phụ thuộc vào loại chất lỏng được sử dụng trong thí
nghiệm. Sức căng này chênh lệch so với sức căng bề mặt chất rắn trong chân không
(r) một lượng bằng áp suất loang c.
 rh   r   c

(1.6)

Giá trị c tương đối nhỏ đối với chất rắn có năng lượng bề mặt thấp như polyme hữu
cơ. Do vậy c thường được bỏ qua đối với bề mặt nhựa và phưong trình Young trở
thành:
 r   rl   l cos

(1.7)

Phương trình này có thể được biến đổi và giải theo nhiều cách khác nhau nhằm xác
định các thông số khác nhau.
Phương pháp Zisman: Đây là phương pháp thực nghiệm ngoại suy để xác định sức
căng bề mặt giới hạn c. Trong phương pháp này, một loạt các góc thấm ướt khác nhau
có sức căng bề mặt biết trước được tạo ra trên bề mặt vật rắn. Giá trị c là sức căng bề
mặt lớn nhất của loạt góc thấm ướt (xảy ra hiện tượng thấm ướt hoàn toàn). Phương
trình ngoại suy là:
cos  1  b( c   l )

(1.8)

c có thể xác định bằng ngoại suy tuyến tính tại cos= 1
 c  lim  l

(1.9)

cos  1

Từ các phương trình (2.5), (2.6), (2.8) ta có:
 c   r   rl   c

Phương trình cho thấy c giá trị sức căng bề mặt tới hạn c phụ thuộc vào chất lỏng
được sử dụng để đo.
Phương pháp Good- Girifalco:

Phương pháp này dùng để tính toán sức căng giữa

các pha. Giả sử tương tác giữa pha 1 và pha 2 tỷ lệ với tương tác giữa phân tử chất 1
với phân tử chất 2. Sức căng bề mặt giữa 2 pha có thể tính theo công thức:
 12   1   2  2( 1 2 ) 0,5

(1.10)

Trong đó  là lực tương tác giữa phân tử 1 và phân tử 2. Từ các phương trình

có thể

tính tóan được r:
18

r 

 l (1  cos ) 2

(1.11)

4 2

Trong trường hợp thấm ướt hoàn toàn, cos=1, do đó l=c, quan hệ giữa c và r sẽ là:
 c   2

(1.12)

Phương pháp Fowkes: Theo phương pháp này, sức căng bề mặt pha i i là tổng các
thành phần: phân tán d, có cực p và các tương tác khác o (liên kết hyđro, liên kết kim
loại) :
 i   id   ip   io

(1.13)

Với giả thiết các liên kết khác không đáng kể, sức căng bề mặt giữa 2 pha có thể tính
theo công thức:
 1, 2   1   2  2(Wad  Wap )

(1.14)

Năng lượng W ad và W ap có thể tính toán được theo theo phương pháp Neumann. Trong
trường hợp bề mặt polymer có năng lượng thấp, sức căng bề mặt ở biên giới 2 pha 1,2
được tính theo công thức:
 1, 2   1   2  4( 1d  2d ) 0,5  4

 1p  2p
 1p   2p

(1.15)

Như vậy năng lượng hấp phụ của lớp kim loại lên trên nhựa trên lý thuyết có
thể phán đoán được thông qua đo sức căng bề mặt và tính toán các thông số động học.
Tuy nhiên, cho đến nay, mô hình sức căng bề mặt vẫn chưa cho phép tính toán một
cách chính xác độ bám kim loại. Tuy nhiên, về mặt định tính, phương pháp này vẫn là
một phương pháp hiệu quả đánh giá hiệu quả xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ.
Trên thực tế, độ bám có thể được xác định định tính hoặc định lượng bằng các
phương pháp thử nghiệm khác nhau. Các phương pháp thử nghiệm này sẽ được trình
bày cụ thể trong chương 9.

19


Chương 2-

Xử lý bề mặt trước khi mạ

Xử lý bề mặt nhằm mục đích làm sạch bề mặt trước khi mạ và tăng khả năng
bám dính giữa bề mặt nhựa và kim loại mạ. Các phương pháp xử lý bề mặt rất đa dạng
và được lựa chọn tùy theo các yêu cầu sản phẩm, bản chất hóa học của nhựa và cả kim
loại mạ. Nói chung, có thể chia các phương pháp xử lý bề mặt thành các loại sau: các
phương pháp hóa học, các phương pháp cơ học, các phương pháp nhiệt và plasma.
Trong chương này, đặc điểm, khả năng ứng dụng của các phương pháp sẽ được trình
bày.

2.1

Các phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học cho đến nay vẫn là phương pháp phù hợp nhất cho các

quá trình mạ hóa học- điện hóa. Phương pháp này cho phép xử lý bề mặt số lượng lớn
các sản phẩm, phù hợp với quy mô sản xuất lớn. Hơn nữa, các thiết bị chính của
phương pháp này bao gồm bể hóa chất, bể rửa, can nhiệt cũng rất phù hợp với xưởng
mạ điện. Xử lý bề mặt bằng phương pháp hóa học, hay còn gọi là tẩm thực (etching),
ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có thể gây ra các thay
đổi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chế bám dính khác như liên kết hóa
học hay lực tĩnh điện.
Dung dịch xử lý bề mặt nhựa (chất tẩm thực) có thể chia làm hai loại: cromicsunphuric (tính axit) và pecmaganat (tính kiềm). Thành phần cơ bản của các dung dịch
này là:
Dung dịch cromic-sunphuric

Dung dịch pecmaganat

CrO3

350-400g/l

H2SO4

350-400 g/l

Nhiệt độ

60-80oC

KMnO4

60-200 g/l

NaOH

30-50 g/l

Nhiệt độ

60- 100oC

Đặc điểm chung của các dung dịch tẩm thực là có độ oxy hóa rất mạnh. Ở nhiệt
độ cao, các dung dịch này có khả năng phá vỡ các liên kết chuỗi polymer. Khi đó các
mảnh sản phẩm oxy hóa không liên kết được với nền polyme nữa mà bị rơi vào dung
dịch tẩm thực, có nghĩa là các dung dịch này có thể „hòa tan“ một phần bề mặt nhựa.
20


Tuy nhiên cũng có thể thấy khả năng „hòa tan“ bề mặt nhựa của dung dịch này lại phụ
thuộc mạnh vào bản chất hóa học của nhựa. Do vậy sẽ có các trường hợp sau xảy ra:
a) Các chất tẩm thực chỉ hòa tan một pha của chất dẻo:
Trường hợp này xảy ra khi polymer được mạ có cấu trúc không đồng nhất bao
gồm các pha khác nhau. Ví dụ điển hình là nhựa acrylon nitril butadiene (ABS). Nhựa
này là hỗn hợp trộn của nền styren- acrylon- nitril (SAN) và các hạt cao su
polybutadien (PB) phân tán (hình 2.1). Khi tiếp xúc với dung dịch tẩm thực, pha SAN
tương đối bền vững và hòa tan rất chậm, trong khi pha hạt PB nhanh chóng bị hòa tan
trong dung dịch tẩm thực. Kết quả là trên bề mặt xuất hiện các lỗ tại các vị trí của PB
kích thước cỡ 1-2 m (hình 2.2). Bề mặt này rất lý tưởng cho mạ kim loại lên vì có độ
lỗ cao, phân bố tốt, do đó tạo cơ chế bám cơ học mạnh cho kim loại. Mặt khác,

polymer nền SAN cũng bị oxy hóa (nhưng không bị „hòa tan“) và tạo ra trên bề mặt
các nhóm ưa nước như –COOH hoặc –COH. Các nhóm chức này như vậy lại có tác
dụng tạo cơ chế bám dính cho kim loại trên nhựa.

Hình 2.1- Cấu tạo nhựa acrylon nitril butadiene (ABS)

21


Hình 2.2-

Ảnh hiển vi điện tử quét
bề mặt nhựa ABS (a)
chưa xử lý (b) xử lý axit
cromic- sungphuric và (c)
xử lý trong pecmaganat.

Một trường hợp điển hình khác là nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK). Loại chất
dẻo này tuy đồng nhất về thành phần hóa học, nhưng lại tạo ra 2 pha trong lòng vật
liệu là pha vô định hình và pha tinh thể (Hình 2.3). Trong dung dịch tẩm thực, pha tinh
thể sẽ dễ dàng bị hòa tan và tạo ra các hiện tượng giống như các hiện tượng xảy ra đối
với nhựa ABS: đó là tạo độ nhám bề mặt và tạo các nhóm ưa nước –COOH và –COH.
Trong trường hợp chất tẩm thực tấn công một pha của bề mặt, độ bám của kim
loại trên vật liệu này đạt được tương đối cao. Cũng cần lưu ý rằng tốc độ hòa tan phụ
thuộc rất lớn vào bản chất hóa học của các pha. Chính vì vậy thời gian tẩm thực rất
quan trọng và cần tối ưu hóa đối với từng loại polymer cụ thể.

22

Hình 2.3-

Cấu tạo nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) truớc và sau khi tẩm thực

PEEK
chưa xử lý

Hình 2.4-

PEEK
đã xâm thực

Ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK)

b) Chất tẩm thực tấn công toàn bộ bề mặt
Trong đa phần các trường hợp, chất tẩm thực gây ra oxy hóa hoặc mạnh hơn là nữa
„hòa tan“ đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Trong các trường hợp này không tạo được độ
nhám cho bề mặt nhựa (hình 2.5). Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo ra.
Mặc dù trên bề mặt nhựa lúc này có các gốc háo nước như –COOH hoặc –COH, độ
bám do các cơ chế vật lý hay liên kết hóa học hình thành do các nhóm này rất yếu nên
nhìn chung không đạt yêu cầu kỹ thuật.

23


PI
chưa xử lý

PI
đã xâm thực

Hình 2.5-

Ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt nhựa polyimit (PI)

c) Chất tẩm thực không phản ứng với nhựa
Các polymer chứa flo (ví dụ như teflon) là những polymer có độ bền hóa rất
cao. Vì vậy trong môi trường hóa chất tẩm thực trên, dù ở nhiệt độ rất cao cũng chỉ bị
oxy hóa rất ít. Vì vậy đối với các loại polyme này bắt buộc phải sử dụng các phương
pháp vật lý mới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa.
Đối với một số polymer, chất tẩm thực không tấn công trực tiếp được bề mặt,
nhưng khi được tiền xử lý trong dung môi hữu cơ lại cho phép tấn công bề mặt, tạo ra
độ

nhám

trên

bề

mặt

nhựa.

Ví

dụ

như

polyetylen

(PE), polypropylen (PP) và đặc biệt là compozit epoxy/sợi thủy tinh.
Có thể tổng kết các ưu điểm của phương pháp xử lý bề mặt nhựa bằng phương
pháp hóa học như sau:
-

Công nghệ đơn giản, các thiết phù hợp với phân xưởng mạ điện

-

Giá thành cho thiết bị, hóa chất của phương pháp này rẻ hơn so với các phương
pháp khác

-

Tạo được bề mặt nhựa có độ bám dính với kim loại cao do cả 2 nguyên nhân:
tạo ra độ nhám bề mặt và tạo ra thành phần hóa học thích hợp cho các cơ chế
bám dính vật lý. Phương pháp này đặc biệt đối tốt đối với vật liệu nhựa ABS.

Các nhược điểm của phương pháp xử lý hóa học là:
-

Các hóa chất thâm nhập vào nhựa có thể gây ra biến đổi tính chất vật liệu nhựa,
trong nhiều trường hợp còn làm bề mặt nhựa bị nứt, méo mó hoặc hỏng hoàn
toàn.

24