Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDT-LCO
1.1. Vai trò, tầm quan trọng của quá trình HDT

1.1.1. Tại sao phải có phân xưởng HDT
 Trong thành phần hóa học của dầu thô, ngoài thành phần chính là các hợp chất của
hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC và
các hợp chất cơ kim. Các hợp chất phi HC gồm các hợp chất của lưu huỳnh (S),
Nitơ, Oxy. Chúng là những hợp chất không có lợi trong dầu thô.
1. Tác hại liên quan đến quá trình chế biến
Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến. Trong quá trình chế
biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt
tính và tuổi thọ của chất xúc tác. Riêng với các hợp chất chứa Nitơ và các hợp chất
cơ kim tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác.
2. Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu
Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi tạo
ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra
axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động
cơ, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm
giảm tuổi thọ làm việc của động cơ.
3. Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản
Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp chất
chứa S sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị. Các hợp chất của Nitơ dễ gây mất màu của
sản phẩm.

1


Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạn
cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng. Chính vì
thế các phân xưởng Hydrotreating càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không
thể thiếu trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử

lý làm sạch sản phẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được
đưa vào các công đoạn chế biến sau. Bảng 1 đưa ra tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu
của châu Âu.
S trong nhiên

Năm

liệu

2000

2005

2009

350

50

10

150

50

10

Dầu Diesel
(ppm)
Xăng (ppm)

Bảng 1: Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu
1.1.2.Vai trò và tầm quan trọng của phân xưởng HDT trong nhà máy lọc dầu.
Do phân xưởng HDT sử dụng xử lý làm sạch nhiều nguồn nguyên liệu và sản
phẩm khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu nên bất kỳ một nhà máy
lọc dầu nào cũng không thể thiếu phân xưởng HDT. Phân xưởng này được sử dụng
trong các mục đích cụ thể sau (hình 1):
 Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên
liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số
octan cao.
 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối trộn
nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa.
 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel.
2


 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.
 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên liệu
cho FCC.


Hình 1: Sơ đồ điển hình các phân xưởng HDT trong nhà máy lọc dầu
1.2. Phân xưởng HDT-LCO nhà máy lọc dầu Dung Quất.
1.2.1 Tổng quan về phân xưởng LCO HDT
3


a.Chức năng và nhiệm vụ
Phân xưởng xử lý LCO bằng hydro (LCO HDT) được thiết kế nhằm sử dụng khí
hydro để xử lý các tạp chất lưu huỳnh, nitơ có trong dòng nguyên liệu light cycle

oil từ các quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu để đảm bảo sản phẩm diesel phối
trộn đạt được các yêu cầu tiêu chuẩn về chất lượng sản phẩm diesel thương mại.
Tại nhà máy Lọc dầu Dung Quất, phân xưởng LCO HDT được thiết kế với công
suất hoạt động là 165.000 kg/h (196 m3/h) và hoạt động 8000 giờ mỗi năm. Xúc tác
của quá trình được tái sinh tại chỗ với chu kỳ tái sinh là 2 năm/lần và tuổi thọ của
xúc tác vào khoảng 6 năm [1].
b.Nguyên liệu và sản phẩm
Nguyên liệu
Nguyên liệu của quá trình LCO HDT tại nhà máy Lọc dầu Dung Quất bao gồm các
dòng dầu sau:
1. Dòng dầu nhẹ (LGO) và dầu nặng (HGO) từ quá trình chưng cất áp suất khí quyển
(CDU).
2. Dòng light cycle oil (LCO) từ quá trình cracking xúc tác (RFCC).
3. Ngoài ra còn có dòng LCO từ bể chứa.
Các dòng nguyên liệu này không được cố định mà thay đổi tùy thuộc vào các chế
độ vận hành của nhà máy, đặc biệt là của phân xưởng RFCC. Nguồn nguyên liệu
cho quá trình LCO HDT được tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 1. 1 Nguyên liệu cho quá trình LCO HDT Dung Quất [1]
Nguồn

Chế độ

Đơn

dầu thô

RFCC

vị

LCO

LGO HGO Nguyên
liệu
4


tổng
Max
Bạch

Distillate

Hổ

Max
Gasoline
Max

Dầu thô Distillate
trộn

Max
Gasoline

t/h

165.0 0.0

0.0

165.0

t/h

56.5

0.0

82.3

t/h

163.9 0.0

0.0

163.9

t/h

59.3

68.4

165.4

25.8

37.7

 Tính chất của các dòng nguyên liệu được tổng hợp trong các bảng sau:
Đặc tính của dòng dầu Bạch Hổ ở chế độ max Gasoline như sau:
Bảng 1. 2 Đặc tính dòng Bạch Hổ – Max Gasoline [1]
Phương
pháp thử
Trọng lượng
riêng ở 15oC
Hàm lượng
lưu huỳnh

Đơn vị

LGO

HGO

LCO

Dòng tổng

-

-

0.8300

0.9110

0.8842

wt %

-

0.029

1.155

0.047

N2

wt ppm -

150

850

618

Điểm chảy

o

C

-

24.0

-14.0

10.0

Chỉ số Cetan D4737

-

-

89.3

29.7

42

-

180

180

ASTM
D86
IBP

o

C

5


Phương

Đơn vị

pháp thử

LGO

HGO

LCO

Dòng tổng

5% thể tích

o

C

322

220

220

10%

o

C

332

230

238

30%

o

C

355

245

264

50%

o

C

368

262

297

70%

o

C

379

286

334

90%

o

C

405

322

378

414

335

396

-

353

428

95%
o

EBP

C

IP=1% thể tích và EP=98% thể tích
 Đặc tính của dòng dầu Bạch Hổ ở chế độ max Distilate như sau:

Bảng 1. 3 Đặc tính dòng Bạch Hổ – Max Distilate [1]
Phương

Đơn vị

LGO

HGO

LCO

Dòng tổng

-

-

-

0.8840

0.8840

wt %

-

-

0.040

0.040

N2

wt ppm -

-

650

650

Điểm chảy

o

C

-

-

-18.9

-18.9

-

-

-

42

42

pháp thử

Trọng lượng
riêng
@15oC
-Hàm lượng
lưu huỳnh

Chỉ số

D4737

6


Cetan
ASTM
-

-

D86
IBP

o

189

189

5% thể tích

o

204

204

10%

o

212

212

30%

o

239

239

50%

o

264

264

70%

o

292

292

90%

o

334

334

95%

o

450

450

EBP

o

374

374

C
C
C
C
C
C
C
C
C

 Đặc tính của dòng dầu trộn ở chế độ max Gasoline như sau:
Bảng 1. 4 Đặc tính dòng dầu trộn – Max Gasoline [1]
Phương
pháp thử

Đơn vị

LGO

-

wt %

HGO

LCO

Dòng tổng

0.8150 0.8370

0.9260

0.8570

0.200

0.371

0.619

0.389

100

150

1200

477

-4.0

21.0

12.9

5.0

Trọng
lượng riêng
ở 15oC
Hàm lượng
lưu huỳnh
N2
Điểm chảy

wt
ppm
o

C

7


Chỉ số

-

65

65

27

52

IBP

o

C

-

-

188

188

5% thể tích

o

C

219

320

221

220

10%

o

C

228

331

230

236

30%

o

C

252

354

245

262

50%

o

C

275

367

263

290

70%

o

C

295

378

287

319

90%

o

C

321

404

323

366

95%

o

C

-

413

336

387

EBP

o

C

331

-

353

426

Cetan

D4737
ASTM
D86

 Đặc tính của dòng dầu trộn ở chế độ max Distilate như sau:
Bảng 1. 5 Đặc tính dòng dầu trộn – Max Distilate [1]
Phương

Dòng

Đơn vị

LGO

HGO

LCO

-

-

-

0.8810

0.8810

wt %

-

-

0.450

0.450

N2

wt ppm -

-

900

900

Điểm chảy

o

-

-17.3

-17.3

pháp thử
Trọng lượng
riêng @15oC
Hàm lượng
lưu huỳnh

C

-

tổng

8


Chỉ số Cetan

D4737

-

-

-

37

37

ASTM
D86
IBP

o

C

189

189

5% thể tích

o

C

203

203

10%

o

C

212

212

30%

o

C

239

239

50%

o

C

263

263

70%

o

C

291

291

90%

o

C

333

333

95%

o

C

349

349

EBP

o

C

373

373

 RFCC ở chế độ tối đa gasoil: Nguồn nguyên liệu LCO cho phân xưởng HDT-LCO
được lấy toàn bộ từ phân xưởng RFCC,đưa đi phối trộn cho Dieezel . Công suất
cực đại của LCO-HDT có giới hạn khi phân xưởng RFCC hoạt động ở chế độ tối
đa Gasoil, trong thùng chứa không có sự phối trộn với nguồn nguyên liệu khác .
 RFCC ở chế độ tối đa xăng : Khi RFCC hoạt động ở chế độ tối đa xăng , sản phẩm
LCO ít hơn làm giảm công suất phân xưởng HDT-LCO xuống còn 50% , vì thế
LCO được trộn với các nguyên liệu khác (như LGO,HGO đến từ phân xưởng
chưng cất khí quyển). Nguyên liệu trong bồn chứa của nhà máy là dầu hỗn hợp, các
nguyên liệu khác đưa tới phân xưởng HDT-LCO là tối đa để tăng tối đa Diezel có
hàm lượng lưu huỳnh thấp. Trong bồn chứa nguyên liệu nhà máy chỉ có dầu Bạch
Hổ( Hàm lượng lưu huỳnh thấp ), các dòng nguyên liệu được đưa tới với một lượng
chỉ nhằm bổ sung công suất giảm xuống của phân xưởng.
9


 Như vậy với 4 chế độ hoạt động khác nhau của phân xưởng HDT-LCO tại nhà máy

lọc dầu Dung Quất, trong khuôn khổ của đồ án này em xin được thực hiện tìm hiểu
và mô phỏng về chế độ tối đa Distillate sử dụng nguồn nguyên liệu dầu thô Bạch
Hổ với đặc điểm nguyên liệu như trong bảng sau:

Đơn vị

LCO

Kg/h

165024

Kgmol/h

834.57

Enthalpy

MW

3.78

Tỷ trọng

Kg/m3

858.32

Khối lượng

Kg/kmol

196.3

Lưu lượng
khối lượng

Lưu lượng
mol

mol

Nguồn hydro
Trong quá trình HDT thì hydro chính là thành phần không thể thiếu. Hydro có tác
nhân trực tiếp loại bỏ và xử lý các tạp chất có mặt trong dòng nguyên liệu đồng
thời ảnh hưởng đến hiệu suất của toàn quá trình. Do dó, việc cung cấp hydro luôn
được quan tâm nhằm cung cấp đủ lượng hydro cần thiết cho phân xưởng HDT.
Nguồn hydro cung cấp cho phân xưởng LCO HDT tại nhà máy được lấy chủ yếu từ
phân xưởng CCR. Theo thiết kế, dòng hydro từ CCR có thành phần như bảng sau:
Bảng 1. 6 Thành phần dòng Hydro Make-up [1]
10


Thành phần

% thể tích

H2

92.17

C1

2.86

C2

2.84

C3

1.67

iC4

0.15

nC4

0.12

C5+

0.19

Tổng

100.00

Khối lượng mol

4.18 kg/kmol

b.Sản phẩm
 Sản phẩm chính của quá trình LCO HDT là LCO đã được xử lý để đem đi phối trộn
thành diesel thương phẩm và ngoài ra còn thu được một lượng phân đoạn Naphta
và khí ngọt sau xử lý (Sweet Gas).

Đặc tính của các sản phẩm được trình bày ở phần bên dưới. Ngoài việc phụ thuộc
vào các chế độ vận hành của phân xưởng RFCC, tính chất của sản phẩm còn phụ
thuộc vào chu kỳ hoạt động của xúc tác:
Start of run (SOR): thời kỳ đầu cảu xúc tác sau khi được tái sinh hoặc được thay
mới hoàn toàn.
End of run (EOR): thời kỳ cuối của xúc tác khi chuẩn bị được đưa đi tái sinh hoặc
thay thế mới.
Sản phẩm light cycle oil:
11


Đây là dòng sản phẩm chính của quá trình LCO HDT. Dòng LCO được xử lý sẽ
được đưa vào bể chứa sản phẩm trước khi được mang đi phối trộn với các thành
phần khác thành sản phẩm diesel thương mại. Đặc tính của dòng LCO được thể
hiện ở bảng sau:
Bảng 1. 7 Tính chất của LCO sản phẩm [1]
Nguyên
liệu/
RFCC
mode

Phương
pháp
thử/ASTM

Bạch Hổ

Bạch Hổ

Hỗn hợp

Max

Max

Max

distillate

gasoline

distillate

SOR

SOR

SOR

EOR

EOR

EOR

Hỗn hợp
Max gasoline
SOR

EOR

Specific
gravity

D4052

0.860 0.860 0.863 0.863 0.885 0.885 0.848 0.848

-

165+

165+

<370

<370

D4629

150

150

60

D4294

50

50

1A
max

@15oC
TBP cut
point, oC
Distillation
curve
constraint

90% vol
D86

165+

165+

165+

165+

165+

165+

<370

<370

60

200

200

100

100

20

20

350

350

150

150

1A

1A

1A

1A

1A

1A

1A

max

max

max

max

max

max

max

Ni tơ,
ppmwt
max
Lưu
huỳnh,
ppm wt
max
Độ ăn mòn
tấm đồng

D130

12


Nguyên
liệu/
RFCC
mode
Điểm chảy
o

C

Điểm cháy
o

C

Chỉ số
Cetan

Bạch Hổ

Bạch Hổ

Hỗn hợp

Max

Max

Max

distillate

gasoline

distillate

SOR

EOR

SOR

SOR

EOR

D97

(1)

(1)

(1)

(1)

D93

>66

>66

>66

>66

>66

D4737

(2)

(2)

(2)

(2)

D1744

100

100

100

D2274

25

25

D1500

≤2

≤2

Phương
pháp
thử/ASTM

EOR

Hỗn hợp
Max gasoline
SOR

EOR

>66

>66

>66

(2)

(2)

(2)

(2)

100

100

100

100

100

25

25

25

25

25

25

≤2

≤2

≤2

≤2

≤2

≤2

Hàm
lượng
nước, wt
ppm (max)
Độ bền ô
xi hóa
mg/l (max)
Chỉ số
mầu
ASTM

 Sản phẩm naphtha thô
Đây là một trong hai sản phẩm chính của phân xưởng. Hiện này, tại nhà máy dòng
naphtha thô này được đưa trở lại phân xưởng CDU hoăc phân xưởng RFCC để
được xử lý. Đặc tính của sản phẩm nêu ở bảng sau:
13

Bảng 1. 8 Tính chất của dòng Naphtha thô [1]
Nguyên
liệu
RFCC
mode
Start/en
d of run
Specific
gravity
15oC

Bạch Hổ

Hỗn hợp

Max distillate

Max gasoline

Max distillate

Max gasoline

SOR

EOR

SOR

EOR

SOR

EOR

SOR

EOR

0.741

0.743

0.726

0.749

0.748

0.731

0.744

0.738

4

8

4

1

8

5

2

3

165-

165-

165-

165-

165-

165-

165-

165-

1

1

1

1

1

1

1

1

5

5

5

5

5

5

5

5

TBP cut
point,
o

C

Nitơ,
ppmwt
max
Lưu
huỳnh,
ppm wt
max

 Khí ngọt (sweet gas)
Dòng khí ngọt sau khi loại bỏ H2S được đưa vào hệ thống cung cấp khí đốt của nhà
máy, cung cấp một phần khí nhiên liệu cho các quá trình trong nhà máy. Các đặc
tính của dòng khí được nêu ở bảng sau:
14


Bảng 1. 9 Tính chất của dòng khí ngọt (sweet gas) [1]
Bạch Hổ
Max
distillate

Hỗn hợp
Max gasoline Max distillate Max gasoline

SOR

EOR

SOR

EOR

SOR

EOR

SOR

EOR

H2

62.6

60.2

61.2

58.3

65.4

63.6

65.7

62.8

H2S

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

NH3

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

H2O

2.1

2.1

2.1

2.1

2.3

2.3

2.2

2.2

C1

12.6

13.5

13.0

14.2

11.5

12.2

11.2

12.3

C2

12.0

12.3

12.1

12.5

11.0

11.2

10.5

10.9

C3

7.2

7.5

7.2

7.8

6.5

6.7

6.3

6.8

iC4

0.8

1.2

0.9

1.2

0.7

1.0

0.8

1.1

nC4

0.6

0.9

0.6

0.8

0.5

0.7

0.6

0.7

C5+

2.1

2.4

2.8

3.1

2.0

2.3

2.8

3.2

Tổng

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

Thành phần
% thể tích

Phân tử lượng 12.8

13.7

13.4

14.4

12.0

12.6

12.3

13.3

1.2. Cơ sở hóa lý quá trình HDT

15


 Quá trình hydrotreatring (HDT) là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để
loại bỏ các dị nguyên tố chủ yếu là S, Nitơ, Oxi, các kim loại ra khỏi các phân đoạn
sản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại cho các quá trình chế biến, sử dụng sau này.
 Quá trình HDT được thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao từ 10÷ 204
kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình xảy ra đồng thời các
phản ứng có lợi như: khử lưu huỳnh (HDS), khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO),
hydro hóa (HDY), tách kim loại (HDM).
 Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên
tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên sản
phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa.
 Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDT có khả năng loại bỏ
tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản
phẩm sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…
1.2.1 Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ
Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S, Nitơ,
các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi. Các tạp
chất này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô. Sau quá trình

chưng cất hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần
từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng. Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân
đoạn lại phụ thuộc vào khoảng cất.
1.2.1.1 Hợp chất chứa lưu huỳnh
Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại
trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan
(RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen. Ở các
16


phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở
dạng polyaromatic dị vòng.
Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau. Trong bảng
2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm lượng
S là 1.2% khối lượng [5].
Phân
đoạn

Naphta

Kerosen

Nhiệt

%khối

độ sôi

lượng

o

S

C

70 ÷
180
160÷
240

Gasoil

230 ÷

nhẹ

350

Gasoil

350÷

nặng

550

Cặn

550 +

Mercaptan Sunfua Thiophen

0.02

50%

50%

Vết

0.2

25%

25%

35%

0.9

15%

15%

30%

1.8

5%

5%

30%

2.9

Vết

Vết

10%

Bảng 2: Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ
Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi
hydrocacbon. Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá
0.3÷0.5% khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở
lên, có loại dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức.
Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới 200 oC).
Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với
số nguyên tử cacbon từ C1÷C8. Những nhánh gốc HC này thường là những nhánh
17


nhỏ (hầu hết là metyl). Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300
o

C dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể

phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng.

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa
mạnh có thể tạo thành sunfua axit

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc
vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen). Trong dầu mỏ người ta cũng xác
định được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8
Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với các
vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao
của dầu mỏ. Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong
các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao
thì dạng S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua.
Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc sau

18


Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu mỏ.
Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S với
hàm lượng nhỏ.
Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong
phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa. Thay thế vào đó là sunfua, disunfua, dị
vòng. Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil
nhẹ và Kerosen. Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn
các hợp chất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh.
1.2.1.2 Các hợp chất chứa Nitơ.
Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối lượng,
nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin,
iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol. Chúng tồn tại ở
cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ.

1.2.1.3 Các hợp chất của oxi
Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol,
ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường nằm ở

19


phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức. Các phenol chủ yếu
gồm phenol, cresol, β-naphtol.

1.2.1.4 Các kim loại nặng.
Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các
phức cơ kim của V và Ni. Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác như Re,
Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ
độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến.
1.3.Các phản ứng trong quá trình HDT
Các phản ứng trong thiết bị phản ứng hydrotreating được chia làm 2 loại[1], [4]:
 Các phản ứng mong muốn:
• Phản ứng khủ lưu huỳnh (HDS)
• Phản ứng khử nito và ôxy (HDO)
• Phản ứng khử kim loại (HDM)
• Phản ứng nó hóa olefins, diolefins và aromatic (HDY)
 Các phản ứng không mong muốn:
• Phản ứng hydrocracking
• Phản ứng tạo cốc

20

 Phản ứng mong muốn
a.Phản ứng loại bỏ lưu huỳnh
Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517oC bao gồm từ C16 ÷ C24. Nếu
như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong
phân đoạn gasoil hầu như không còn nữa. Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị vòng.
Trong đó số lưu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và
kerosene. Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no. Các phản
ứng loại lưu huỳnh thường là phản ứng tỏa nhiệt, tạo ra sản phẩm chính là H2S
đồng thời cần cung cấp H2 cho quá trình phản ứng.
Dưới đây là các phản ứng loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh thường xảy ra:
Mercaptans
R − SH + H 2 → R − H + H 2 S

Sulfides
S

+2H 2 → C4 H10 + H 2 S

R − S − R '+ 2 H 2 → R − H + R '− H + H 2 S

Thiophene
S

+2H 2 → C4 H10 + H 2 S

S

+H2 →

+H2S

Dibenzothiophene
21


b.Phản ứng loại bỏ nitơ
Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong phân đoạn, nằm chủ yếu ở phân đoạn
có nhiệt độ sôi cao. Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, iso- quinolin, pyridin và
dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol. Chúng tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3
nguyên tử Nitơ.
Phản ứng loại bỏ nitơ cũng là phản ứng tỏa nhiệt tuy nhiên tốc độ phản ứng của
phản ứng này chậm hơn rất nhiều so với phản ứng khử lưu huỳnh. Sản phẩm chính
tạo ra là NH3.
Các phản ứng loại bỏ các hợp chất chứa nito chính trong quá trình như
Pyridine
+ H 2 → C5 H11 NH 2 + H 2 → C5 H12 + NH 3

+3H 2 
N
H

N

Amine
R − NH 2 + H 2 → RH + NH 3

Quinoline
CH3

+7H 2 →

+ NH 3

N

c..Phản ứng loại bỏ oxy
Các hợp chất chứa oxi trong dòng nguyên liệu thường tồn tại dưới dạng axit, xeton,
phenol, ete, este… trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường
nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức. Các phenol chủ
22


yếu gồm phenol, cresol, β-naphtol. Phản ứng loại bỏ ôxy trong dòng nguyên liệu
được biểu diễn qua các phản ứng sau
Hydro hóa liên kết C-O
Alcohols và phenols
R − OH + H 2 → R − H + H 2O

Acids
H

O

+ H 2O

+H2 → R

R
OH

O

O

+2H 2 → R − CH 3 + H 2O

R
OH

Hydro hóa liên kết C=O

d.Phản ứng no hóa các olefin
Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh đồng thời là phản ứng có tốc độ xảy ra nhanh nhất
trong số các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng. Các olefins và diolefins được
chuyển hóa thành các cấu tử bão hòa.
Phản ứng được biểu diễn như sau:
R − CH = CH 2 + H 2 → R − CH 2 − CH 3

d.Phản ứng hydro hóa aromatic
23


Phản ứng hydro hóa aromatic xảy ra nhằm mục đích tránh việc tạo cốc trong thiết
bị phản ứng. Phản ứng xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao.
Phản ứng chính xảy ra bao gồm:
Benzene
+3H 2  C6 H12

Naphthalene
+2H 2 

+3H 2 

 Các phản ứng không mong muốn:
a.Hydrocracking
Đây là phản ứng không mong muốn và cần được hạn chế do nó tiêu thụ hydro cung
cấp cho các phản ứng khác đồng thời làm giảm chất lượng của sản phẩm và lượng
hydro trong khí tuần hoàn. Phản ứng hydrocracking bị giới hạn bởi độ chọn lọc của
xúc tác với lượng hydro thấp và làm việc ở nhiệt độ thấp. Phản ứng hydrocracking
tăng khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng tăng.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình:
R − CH 2 − CH 2 − R '+ H 2 → R − CH 3 + R '− CH 3
R

+H2 →

+ R − CH 3

b.Coking
Trong quá trình vận hành, các cấu tử có khối lượng lớn bám trên bề mặt của xúc
tác. Cùng với đó là khả năng kết hợp lại tạo polymer của các cấu tử này tạo thành
24


cốc bám trên bề mặt xúc tác làm xúc giảm hoạt tính. Tuy nhiên, cốc có thể loại bỏ
bằng phương pháp đốt cốc trong quá trình tài sinh xúc tác.
1.4. Xúc tác trong quá trình HDT
1.4.1 Thành phần và cấu trúc
Xúc tác cho quá trình HDT bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha hoạt
động của xúc tác.

Chất mang thường sử dụng là γ -Al2O3 có bề mặt riêng lớn.
Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim loại
Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW.
Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni. Hàm lượng
kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào khoảng
12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co.

Hình 2: Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS
Tùy theo mục đích chính của quá trình HDT mà chọn kim loại pha hoạt động của
chất xúc tác khác nhau như trong bảng 3 sau [10]:
Xúc tác

HDS

HDN

HDA

Co-Mo/γ -

××××

××

×
25