Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2 và ứng dụng

1

MỤC LỤC


2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
ST
T
1

Kí hiệu

Ý nghĩa

SEM

2

TEM

3

FTIR

Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử
quét
Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện
tử truyền qua
Fourrier Transformation InfraRed: Quang phổ chuyển

đổi hồng ngoại


3

DANH MỤC BẢNG BIỂU
STT
1
2
3
4
5

Nội dung
Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của
TiO2
Bảng 1.2. Các đặc tính của anatase và rutile
Bảng 2.1. Mật độ năng lượng và năng lượng cụ thể của pin
sạc thương mại
Bảng 2.2: Dung lượng riêng của các vật liệu làm điện cực
dương pin Li-ion
Bảng 2.3: Hiệu quả xử lí bề mặt trên cơ sở điện hóa học của
các ống nano

Trang
12
20
33
37
42

4

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

Nội dung
Hình 1.1. Số các công trình khoa học và bằng phát minh
sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian
Hình 1.2. Số các công ty có liên quan đến khoa học, công
nghệ nano tuân theo quy luật cấp số mũ
Hình 1.3. a) Hạt nano TiO2, b) Thanh nano TiO2

Hình 1.4. Một số hình dạng cấu trúc nano dạng
Hình 1.5. (a) Ảnh SEM của nano , (b) Ảnh TEM của các
dây nano , (c) Ống nano, (d) hạt nano
Hình 1.6 a. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Hình 1.6 b. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A)
rutile, (B) anatase, (C) brookite
Hình 1.7. Khối bát diện của TiO2
Hình 1.8. Tính chất quang xúc tác của
Hình 1.9. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile
Hình 1.10. Phương pháp sputtering tạo màng mỏng
Hình 1.11. Phương pháp lắng đọng xung laser
Hình 1.12. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản
xuất hydro
Hình 1.13: Con chip được tạo ra từ các nano siêu nhỏ, thay
thế cho chất liệu silicon truyền thống
Hình 1.14: Robot nano làm người vận chuyển thuốc trong
cơ thể
Hình 2.1. Một số hình ảnh pin Li-ion
Hình 2.2. Cấu tạo của một viên pin Li-ion
Hình 2.3. Sơ đồ hoạt động của pin Li - ion

Trang
5
6
8
8
9
12
13
17

19
22
23
26
28
28
32
33
35


5

18
19
20
21
22

Hình 2.4. So sánh khả năng đảo ngược của một số vật liệu
anot cho pin Li - ion
Hình 2.5. Đường cong tải chu kỳ đầu tiên của hạt nano và
ống nano ở tốc độ 10mA/g
Hình 2.6. (a) và (b) phổ FTIR thu được trên các điện cực
nano tại các trạng thái xả sau đó nạp. (c) FTIR của các ống
nano khác nhau có hoặc không có xử lý bề mặt
Hình 2.7. Sự biến đổi của điện áp đối với việc xả ra sau đó
tính phí nano trong chu kỳ thứ 2 (a) và các ô công suất
khác biệt tương ứng (b). Tốc độ 50
Hình 2.8. (a) Sơ đồ ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả

năng chèn Li của anatase [25], (b) Cấu hình điện áp của các
hạt nano anatase với đường kính 6 (A6), 15 (A15) và 30
(A30) nm [19], (c) Các đường biểu diễn công suất ban đầu
của các hạt nano rutile có đường kính 15 (R15), 30 (R30 và
300 (R300)

38
39
41
43
46


6

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài khóa luận
Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề được quan tâm
nhằm đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà
khoa học không ngừng nghiên cứu, chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ,
lí, hóa như mong muốn. Đặc biệt công nghệ nano đang là một hướng công
nghệ mũi nhọn của thế giới. Công nghệ nano là ngành công nghệ điều khiển
hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (1nm = 10 m) trong thiết kế,
phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống. Mà đối tượng
của công nghệ nano là vật liệu nano. Chính vì vậy vật liệu nano (Nano
Materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đang rất được quan tâm
trong thời gian gần đây. Với kích thước rất nhỏ bé, vật liệu nano xuất hiện
nhiều tính chất mới đặc biệt như tính chất quang điện, quang xúc tác, tính siêu
thấm nước, hoạt tính xúc tác cao…[2]
TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn hết sức thông dụng bởi nó có các tính

chất lí hóa khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Bởi thế
mà nano Ti là loại vật liệu rất bền, không độc và giá thành thấp, nó thu hút
được các nhà khoa học bởi những ứng dụng tuyệt vời mà nó mang đến trong
các lĩnh vực quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học, y học,… đặc
biệt nhất là ứng dụng trong môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Sự
quan tâm thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra những sản
phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra
cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra
sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: Khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính làm
trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn
phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự
phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu
dùng, sản xuất và chế biến thực phẩm,… đã thải vào không khí, nguồn nước


7

các chất độc hủy hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc
sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho
mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và
ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ trái ngược giữa
phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa
trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.
Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50
năm tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các
nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu thì ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc
sự dụng nhiên liệu hóa thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và
do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt).
Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề

khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi trái đất luôn
nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.10

J/năm, nhiều hơn

khoảng 10 000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính
của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các
pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng
lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm
và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát triển
bền vững và lâu dài của con người. Những phát minh gần đây về pin mặt trời
quang điện hóa trên cơ sở nano TiO 2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân
dụng [5].
Hơn nữa, nano TiO2 đã nhận được sự quan tâm ngày càng nhiều với vai
trò là một cực dương của pin Li – ion trong những năm gần đây. Pin Li – ion
là loại pin cung cấp năng lượng cho hầu hết mọi dòng điện thoại thông minh
smartphone đang có mặt trên thị trường hiện nay với thành phần chính là chất
điện phân đóng vai trò môi trường cho ion Li dịch chuyển qua lại giữa hai
điện cực.


8

Trên thực tế còn xảy ra hiện tượng chai pin, mà nguyên nhân chủ yếu
của hiện tượng này nằm ở loại vật liệu chế tạo nên hai điện cực chưa hoàn
hảo. Chính vì vậy công nghệ nano và vật liệu nano mà cụ thể là nano TiO 2
được đưa vào nghiên cứu để chế tạo điện cực. Khi ta giảm kích thước của vật
liệu điện cực từ cỡ micron đến kích cỡ nano có thể có một ảnh hưởng sâu sắc
đến tính chất của chúng, và do đó hiệu suất của các thiết bị điện hóa tăng cao.
Nó cung cấp khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn nhiều so với vật liệu thông

thường.
Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào
lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano
TiO2.
Trên cơ sở những luận điểm trình bày ở trên cho thấy cần có sự quan tâm
thích đáng đối với vật liệu nano TiO2, đặc biệt là tìm hiểu rõ tính chất và các
ứng dụng vào thực tiễn của nó.
Vì vậy, tôi đã quyết định thực hiện khóa luận: “Nghiên cứu tính chất
điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2 và ứng dụng”.
Đề tài tập trung nghiên cứu một cách hệ thống tính chất và các yếu tố
ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu nano TiO 2 và nghiên cứu ứng
dụng tính chất điện hóa của vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn.
2. Mục tiêu khóa luận.
- Tìm hiểu, tổng hợp lí thuyết một cách tổng quát nhất về vật liệu nano
TiO2.
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu nano TiO2 dưới vai trò là
cực dương của pin Li - ion.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Khóa luận đã trình bày một cách tổng quan nhất về lí thuyết của nano
TiO2, nghiên cứu một cách có hệ thống tính chất điện hóa của vật liệu nano
TiO2 và ứng dụng. Trở thành tài liệu tham khảo giúp người đọc hiểu rõ hơn về
loại vật liệu quan trọng này.


9

- Thông qua khóa luận này, đóng góp cho sự phát triển một cách thiết
thực công nghệ nano tại Việt Nam và hội nhập với quốc tế trong lĩnh vực
công nghệ mũi nhọn hiện nay.

10

Chương I: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Một vài nét về công nghệ nano và vật liệu nano
Vật liệu nano (Nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số
các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có
liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Con số ước
tính về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2014. [1]

Hình 1.1. Số các công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng
theo cấp số mũ theo thời gian. [11]

Hình 1.2. Số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano
tuân theo quy luật cấp số mũ. [1]
Khi ta nói đến nano là nói đến một phần tỉ của cái gì đó, ví dụ: một nano
giây là một khoảng thời gian bằng một phẩn tỉ của một giây. Còn nano mà
chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỉ của một mét. Để hiểu
rõ khái niệm vật liệu nano, cần biết đến hai khái niệm có liên quan là khoa
học nano (Nanoscience) và công nghệ nano (Nanotechnology).
Theo viện hàn lâm hoàng gia anh quốc thì:
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng
dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và
kích thước trên quy mô nano mét.

11

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.
Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến
vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán
kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích
thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài
của chúng bằng một ngàn lần chu vi của Trái đất.
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, rất
nhỏ bé. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói
là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới
hạn của một số tính chất hóa lí của vật liệu. Các tính chất vật lí, hóa học của
các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích
thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích
thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là vì vậy.
Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất
nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không
đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách phân
loại thường dùng:
a. Phân loại theo hình dáng
- Vật liệu nano không chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano
(Ví dụ: Đám nano, hạt nano, …)
- Vật liệu nano một chiều: Trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích
thước nano

(Ví dụ: dây nano, ống nano, …)
- Vật liệu nano hai chiều: Trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích
thước nanoơ
(Ví dụ: Màng mỏng dày có kích thước nano)


12

Ngoài ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ
một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước
nano không chiều, một chiều hoặc hay chiều đan xen nhau.

Hình 1.3. (a) Hạt nano TiO2, (b) Thanh nano TiO2.

Hình 1.4. Một số hình dạng cấu trúc nano.
(a) Dây nano ZnO, (b) Ống nano , (c) Dây nano ZnO (nhìn từ trên xuống), (d)
Các ống nano khép kín (nhìn từ trên xuống), (e) Ống nano mở, (f) Ảnh TEM
của ống nano .


13

Hình 1.5. (a) Ảnh SEM của vật liệu nano , (b) Ảnh TEM của các dây
nano , (c) Ống nano, (d) hạt nano
b. Phân loại theo tính chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại.
- Vật liệu nano bán dẫn.
- Vật liệu nano từ tính.
- Vật liệu nano sinh học.
Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu

của rất nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rộng rãi.
1.1.3. Các hiện tượng đặc biệt khi hạt ở kích thước nano
Khi kích thước giảm xuống còn nanomet, thì có 2 hiện tượng đặc biệt
sau:
a. Hiệu ứng bề mặt
Tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên
rất lớn.
Ví dụ: Đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên
tử có kích thước trung bình a, tỉ số này là:


14

Với R = 6a ~ 1nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích
bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng
trữ khí vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng
dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của
chất xúc tác. Mặc khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ
thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả
là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng
chảy của vật liệu khối tương ứng. [1]
b. Hiệu ứng lượng tử
Khi kích thước của hạt (Ví dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính
Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size
effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement
effects) trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động
trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc
nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và hóa
học nói chung của cấu trúc đó.
Trước hết chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng

tử. Ví dụ: Trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn và các lỗ
trống trong vùng hóa trị chuyển động tự do khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng
hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến
tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của
khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện
bị giảm trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động
trong giếng thế. Nghiệm của phương trình schrodinger trong trường hợp này
là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai
sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của
hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ
vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. [1]


15

1.2. Vật liệu nano TiO2
TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn hết sức thông dụng bởi nó có các tính
chất lí hóa khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Bởi thế
mà nano TiO2 là loại vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền, nó thu hút được
các nhà khoa học bởi những ứng dụng tuyệt vời mà nó mang đến trong các
lĩnh vực quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học, y học,… đặc
biệt nhất là ứng dụng trong môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng.
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase,
và brookite (hình 1.6). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức
hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số
mạng, độ dài liên kết Ti - O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày
trong bảng 1.1.
Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và
hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha
giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC

[9] (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng
thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong
các quá trình xử lý nhiệt .
Hình 1.6a. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2


16

Hình 1.6 b. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Anatasa
Tetragonal

Rutile
Tetragonal

Hằng số mạng (Å)

a = 4,59
c = 2,96

a = 3,78
c = 9,52

Nhóm không gian
Số đơn vị công thức
Thể tích ô cơ sở (Å)
Mật độ khối
Độ dài liên kết Ti-O

(Å)

2
31,22
4,13
1,95 (4)

4
34,06
3,79
1,94 (4)

Góc liên kết Ti-O-Ti

1,98 (2)
81,2°
90°

1,97 (2)
77,7°
92,6°

Hệ tinh thể

Brookite
Octhorhombic
a = 9,18
b = 5,45
c = 5,15
Pbca

8
32,17
3,99
1,87 ~ 2,04
77,0° ~ 105°

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.


17

Hình 1.7. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12
nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4
được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation
Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc
liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn
trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong
rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều
này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,

chất độn, chất xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng
hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile
bền.


18

1.2.1. Tính chất vật lí của TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở

lại

màu

trắng.

Tinh thể

TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy

(Tnco = 1870oC)
Áp lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay
đổi bề mặt.
TiO2 là một chất có tỷ trọng cao và là một chất màu trắng đặc trưng được
bán trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và
gần như không màu, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống như là
một chất lý tưởng
Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng hai dạng tinh thể là anatase và rutile.

1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
- TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
- TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
- TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm).
- TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
- Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
- TiO 2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit
thấp hơn.
- TiO 2 là xúc tác quang hóa nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng
thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra. Vì vậy, TiO 2 là xúc tác dị thể
bởi nó thỏa mãn hai điều kiện sau: có hoạt tính quang hóa và có vùng năng
lượng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy.
- Màng TiO 2 mỏng có tính chất siêu ưu nước rất đáng chú ý. Trước
tiên, góc tiếp xúc của nước với màng TiO 2 chỉ khoảng vài chục độ. Sau


19

khi chiếu tia UV, góc tiếp xúc này giảm dần và cuối cùng nó đạt 0 0. Sau
đó, góc tiếp xúc duy chì vài độ trong nhiều giờ mà không cần chiếu tia
UV. Ngoài ra, khi góc tiếp xúc tăng lên thì khi chiếu UV vào nó dễ dàng
giảm xuống.
1.2.3. Một số tính chất vật lí đặc trưng của vật liệu nano TiO2
1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Như đã trình bày ở mục trên, tinh thể tồn tại ở ba pha anatase,

rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng sơ bộ,
những chuyển đổi sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành
brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile;
anatase thành rutile và brookite thành rutile.
Hwu và các cộng sự đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt
nano phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Đối với các hạt nano
nhỏ hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang
rutile ở nhiệt độ trên 973 K. Banfield và cộng sự đã tìm thấy rằng, khi
tổng hợp các hạt nano TiO có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng
chúng lại chuyển sang pha rutile sau khi kích thước hạt đạt đến một giá
trị xác định. [8]
Ye và cộng sự đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang
anatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của
hạt. Họ cũng phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite
sang anatase và từ anatase sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K
đến 1123 K. Tuy nhiên, Kominami đã phát hiện ra sự chuyển pha trực
tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt độ trên 973 K. [8]
1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
Vùng hóa trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p
của Oxi, trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti.
Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể có điện trở
suất cao ( cỡ Ωm). Trong tinh thể tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và
điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức


20

donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể . Vì vậy,
thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết
ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí

khuyết ôxi điện tích kép () và các ion điền kẽ hoặc cũng ảnh hưởng đến
độ dẫn điện và năng lượng ion hóa của tinh thể rutile. Đối với anatase,
các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà
nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu.
Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu.
Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai
hỏng với năng lượng hoạt hóa sinh hạt tải trong phạm vi 4 meV. Thông
thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các
khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược lại, khi ủ
mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại
chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong
khoảng 4,55 eV/1 (1eV/1 = 1,60217662 x J) nút khuyết ôxi, trong khi đó
điền kẽ trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti. [8]
1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2
Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là
chuyển trực tiếp vùng - vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví
dụ: ) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng
- vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể.
Braginsky và Shklover đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong tinh
thể nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, không bảo toàn mômen xung lượng.
Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (1) đối với
bán dẫn vùng cấm thẳng và (2) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng.
α =,
α =.

(1)
(2)

Trong đó, là các hệ số tỉ lệ, là độ rộng vùng cấm.

21

Lí thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng
cấm của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối. Sato và Sakai
đã đưa ra các tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano . Kết quả cho
thấy, độ rộng vùng cấm của lá nano lớn hơn độ rộng vùng cấm của
khối, do số chiều thấp hơn.
1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Phản ứng quang xúc tác
xảy ra khi chất bán dẫn quang
hoạt được chiếu sáng bằng ánh
sáng có năng lượng phù hợp
(bằng hoặc lớn hơn độ rộng
vùng cấm). Một photon có năng
lượng hv sẽ kích thích electron
từ vùng hóa trị (VB) vượt qua
vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và
để lại một lỗ trống () trong vùng
hóa trị.

Hình 1.8. Tính chất quang xúc tác của

Đối với anatase và rutile e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và
3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV)
có bước sóng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron
và lỗ trống () có thể tạo nên một cặp ôxi hóa khử. Lỗ trống trong vùng
VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hóa ion O và tạo ra các gốc
*OH (tác nhân ôxi hóa trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản
ứng sau:

(+)
() +

+*+

Trong đó, , * là phần và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác.
() +

+*


22

() +

+

Trong đó, là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị
ôxi hóa thành khi tác dụng với lỗ trống trong
*OH +

+

Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion . Sau đó các ion
này tác dụng với và trên bề mặc chất xúc tác và tạo ra các gốc và ôxi
già (cũng là một nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau:
+
+
+
2

+
+

+

+ *OH +

+

+ *OH

+ hv

2*OH

Quá trình ôxi hóa khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích.
Các phương trình cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron - lỗ trống
trong quá trình quang ôxi hóa khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, và
là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hóa phần
lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế người ta sử dụng để xử lý môi
trường, diệt khuẩn... v.v...
Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả thực nghiệm khác
nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp
Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt
độ hay quang dẫn của vật liệu. Hình 1.9 trình bày phổ quang dẫn của
màng anatase và rutile.
Kết quả trên hình 1.9 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của
màng anatase cao hơn màng rutile. Đây là quang dẫn do kích thích
vùng vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với

năng lượng vùng cấm quang học. Cấu trúc vùng năng lượng của pha


23

rutile được nghiên cứu rộng rãi. TiO2 rutile có vùng cấm thẳng (3,0 eV).
Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được xác định là 3,2 eV tại nhiệt độ
phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K.

Hình 1.9. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.
Bảng 1.2. Các đặc tính của anatase và rutile
Chiết suất
Anatase
Rutile

2,49
2,903

Khối lượng riêng

Độ rộng vùng cấm

(g/cm3)
3,84
4,26

(eV)
3,25
3,05

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số
khác biệt nhỏ, ví dụ như bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phương pháp
thực nghiệm, người ta đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc
anatase có độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [18].
Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase là cấu
trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác.


24

1.2.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2
Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: Phương pháp từ trên xuống (topdown) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ
các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình
thành hạt nano từ các nguyên tử.
- Phương pháp từ trên xuống:
Nguyên lí: dùng kĩ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối
với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp
nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các
vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc,
nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là kiểu nghiền hành tinh). Các viên bi
cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được
là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kĩ thuật đặc biệt nhằm tạo
ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu, đó là
các phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc
vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tính

lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng
nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai
chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các
phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.
- Phương pháp từ dưới lên:
Nguyên lí: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng
của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện


25

nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương phát vật lí, hóa học hoặc kết hợp cả hay phương pháp hóa - lí.
+ Phương pháp vật lí: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lí: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang).
Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ
nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha
vô định hình, xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết
tính).
Phương pháp vật lí thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tại vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành
vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt
phân,..). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano,...
+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lí và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu
nano điển hình:
1.2.4.1. Phương pháp phún xạ
Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kĩ thuật
chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lí truyền động năng. Người ta dùng các
ion khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu,
động năng cả ion hóa truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra
bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không
làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá