Seminar môn học hoá học dầu mỏ

SEMINAR MÔN HỌC
ĐỀ TÀI:

SẢN XUẤT OLEFIN-ETHYLENE VÀ
PROPYLENE

TPHCM, THÁNG 7 NĂM 2018


GIỚI THIỆU
Từ lâu, công nghiệp dầu mỏ đã đem lại những đóng góp quan trọng và gần như không
thể thay thế trong cuộc sống. Sự phát triển của hoá dầu mang lại cho nhân loại bước
tiến dài, có thể nói sản phẩm từ dầu mỏ hiện diện trong mọi lĩnh vực và đem lại cho
con người nguồn lợi to lớn. Sản phẩm từ dầu mỏ có mặt trong các vật dụng thường
ngày: quần áo, dầu thơm, nến,.., được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ máy móc,
làm nhựa đường,…

2


MỤC LỤC
1. Vai trò của ethylene – propylene .................................................. 6
2. Các phương pháp sản xuất ethylene và propylene ..................... 7
2.1. Cracking hơi nước (Steam cracking) .......................................... 7
2.1.1. Nhiệt động học và động học .................................................. 8
2.1.2. Cơ chế phản ứng .................................................................... 8
2.1.3. Thông số kĩ thuật .................................................................... 9
2.1.4 Quá trình steam cracking. ....................................................... 9
2.2. Cracking xúc tác .......................................................................... 11
2.2.1. Các loại xúc tác ...................................................................... 11
2.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ......................................... 12

2.2.3. Qui trình cracking xúc tác ...................................................... 16
3. Tổng kết........................................................................................... 17
* TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 18

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG
Hình 1: Các hoá chất quan trọng nhất được điều chế từ ethylene [1] .......................5
Hình 2: Ethylene-hoá chất và polymer .......................................................................6
Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene............................................................... 6
Bảng 1: Sản lượng ethylene sản xuất trong 1 năm của các vùng trên thế giới ...........6
Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với hơi nước theo quy trình steam cracking
...................................................................................................................................10
Hình 5: Sơ đồ lò cracking .........................................................................................10
Bảng 2: Điều kiện vận hành của DCC ......................................................................16
Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I ....................................................16

4


1.Vai trò của ethylene – propylene
- Ngay từ những năm 1950, người ta đã phát hiện ra tầm quan trọng của các olefin.
Kể từ đó ethylene, propylene, isoprene được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,
nhất là cho quá trình tổng hợp polymer.
- Ethylene được mệnh danh là “Vua của các hidrocarbon” bởi những ưu điểm: cấu
tạo đơn giản, hoạt tính cao; rẻ tiền; dễ sản xuất từ các hydrocarbon bằng quá trình
steam cracking với hiệu suất cao; các phản ứng đi từ ethylene sinh ra ít sản phẩm
phụ hơn các hidrocacbon khác.

Hình 1: Các hoá chất quan trọng nhất được điều chế từ ethylene [1]

5


Hình 2: Ethylene-hoá chất và polymer[1]

Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene[1]
Thế giới

134 triệu tấn1

Châu Á Thái Bình Dương 50 triệu tấn1
U.S

25 triệu tấn 2
3

Châu Âu

20 triệu tấn

Trung Đông

20 triệu tấn 1

***Số liệu từ:
1. �n phẩm.
- Tỉ lệ hơi nước sử dụng xác định bằng tỷ lệ khối lượng hơi nước và khối lượng
hydrocarbon

+ Nguyên liệu đầu ethane: tỉ lệ 0,2÷1
+ Nguyên liệu đầu naphta: tỉ lệ 1÷1,2

2.1.4 Quy trình steam cracking
- Sơ đồ quy trình steam cracking: trong quá trình nhiệt phân, nguyên liệu
hydrocarbon được gia nhiệt và pha loãng bằng cách trôn vào hơi nước theo các
thông số kĩ thuật trên sơ đồ với thời gian lưu khoảng 1s, sau đó khí sản phẩm nhanh
chóng được làm lạnh xuống 300OC để tránh phản ứng thứ cấp và được tách các khí
vô cơ bằng cách rửa kiềm và sấy. Sản phẩm thu được sẽ được đưa vào các tháp
chưng nhiệt độ thấp để tách phân đoạn C1, C2, C3.

9


Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với hơi nước theo quy trình steam cracking[1]

Hình 5: Sơ đồ lò cracking [1]

10


2.2. Cracking xúc tác
2.1.1. Các loại xúc tác
Xúc tác triclorua nhôm AlCl3: Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thấp 200 - 300°C, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với
hydrocacbon thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu
không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.
Aluminosilicat vô định hình: Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu
suất chuyển hóa thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính
cao hơn. Hiên nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit.

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolit
tổng hợp rất đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vìtrong quá trình phản ứng, cốc tạo thành
sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao quản
zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để.
+ Vai trò của xúc tác
Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Vídụ, khi có mặt
xúc tác ở 400 — 500°C, các olefin chuyên hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với
cracking nhiệt.
+ Yêu cầu đối với xúc tác cracking:
Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu câu sau đây: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn
lọc cao, độ ôn định cao, bền cơ, bền nhiệt (để có thể làm việc ở nhiệt độ cao), độ
thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước), bền với các tác nhân gây ngộ độc
xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành hạ.
+ Tái sinh xúc tác:
Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính, cần thực hiện việc tái
sinh xúc tác. Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành
bám kín bế mặt họat tính của xúc tác, hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ
các tâm hoạt tính của xúc tác.
Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái
sinh. Khi đốt côc sẽ tạo thành CO, CO2 các phản ứng khử các hợp chât lưu huỳnh.
C + O2 —> CO2 + Q (1)

S + O2—> SO2 (5)

C +1/2O2 — CO +Q (2)

SO2+ 1/2O2—> SO3 (6)

CO + 1/2O2 —> CO2+Q (3) MeO + SO3 —>MeSO4 (7)
H2 + 1/2O2 —> H2O + Q (4) MeSO4 +4H2 —> MeO + H2S + 3H2O (8)

11


Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking.
Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng
cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.
Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 — 680°C.
Nếu quá thấp, cốc không cháy hết, nếu quá cao (700°C) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến
giảm bề mặt , làm giảm hoạt tính của xúc tác.[4]
2.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở lý thuyết này dựa vào
tâm họat tính là ion carboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của
nguyên liệu tác dụng với tâm acid của xúc tác. Tâm acid xúc tác có 2 lọai: Lọai
Bronsted (H+) và Lewis (L). Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho
proton hoạt động (H+) còn tâm Lewis thìthiếu electron nên có xu hướng nhận thêm
điện tử.
Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo các giai đọan sau:
+ Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion carboni.
+ Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion carboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành
các sản phẩm trung gian).
+ Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.
 Giai đoạn tạo ion carboni.

❖ Từ hydrocacbon parafin.
Các ion carboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của Parafin với tâm acid
Bronsted :của xúc tác.

Ion carboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của Parafin với tâm acid Lewis:

12


❖ Từ hydrocacbon olefin.

Ion carboni tạo ra do sự tác dụng của Olefin với tâm acid Bronsted:

Ion carboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của Parafin với tâm acid Lewis:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể
được tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin
tạo thành lập tức tác dụng với tâm accid rồi tạo ra ion carboni.
Khi olefin tác dụng với H+(xt) thìxác suất tạo ra ankyl bậc 2 lớn hơn ankyl bậc 1.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thìion carboni bậc 3 dễ tạo thành hơn cacbon
bậc 2.

13


❖ Từ hydrocacbon naphten.
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm acid của xúc tác hay với các ion carboni
khác sẽ tạo thành các ion carboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
❖ Từ hydrocacbon thơm.
H+ tác dụng trực tiếp với nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thìtạo thành ion carboni cũng giống như
trường hợp parafin.
 Giai đoạn biến đổi ion carboni.
Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác
như

Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc β (cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích).

Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp, alkyl hóa hay
ngưng tụ. Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có câu trúc bền vững nhất.
Độ bền của các ion cacboni có thê xắp xếp theo thứ tự:
ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1
Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion
cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyên vị hydro.
 Giai đoạn dừng phản ứng
14


Khi các ion carboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác
để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phâm cracking xúc
tác. Sự đứt mạch xảy ra ở vị tríβ so với cacbon mang điện tích, để tạo thành một chất
trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn. [4]
* Cơ chế phản ứng với xúc tác là zeolit (Me2/nO.Al2O3.nSiO2.pH2O với n=1 khi Me là
Na, K, Ag, H,…, n=2 khi Me là Mg, Ca, Ba,…) có tâm acid Bronsted mạnh [5]

2.2.3 Qui trình cracking xúc tác
Công nghệ quá trình cracking xúc tác: DCC (Deep catalytic cracking) là công nghê
cracking xúc tác sâu để sản xuất các olefin nhẹ (như propylene) từ nguồn gas oil chân
không (VGO). DCC hoạt động Theo một trong hai chế độ: isoolefin cực đại và
propylene cực đại, mỗi chế độ ứng với điều kiện vận hành và hệ xúc tác khác nhau.
Đây là công nghê cracking pha lưu thể áp dụng để cracking chọn lọc nhiều dạng
nguyên liệu thành olefin nhẹ: Nguyên liệu ban đầu được phân tán mịn bởi hơi nước và

được phun vào ống phản ứng đã chứa sẵn pha xúc tác ổn định, dầu nguyên liệu ngay
lập tức được trộn lẫn với chất xúc tác và bắt đầu phản ứng cracking tạo ra các sản
phẩm nhẹ hơn. Vì vậy, giai đoạn này cần phải sử dụng đầu phun có chất lượng tốt để
phun mịn nguên liệu đầu.
Sau đó, hơi nước trong phản ứng được phun vào ngay điểm phun nguyên liệu, nhằm
tăng cường sự phân tán của nguyên liệu và để tách hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác,
đảm bảo áp suất tối thiểu cho phản ứng hệ DCC
Khi cần thiết, dầu sệt được phun ngay đầu phun hơi nước, với mục đcí tối ưu hoá chế
độ nhiệt của hệ thống, bởi vì sản phẩm chủ yếu của cracking dầu sệt là cốc. Ở đỉnh ống
phản ứng, chất xúc tác, hơi nước và hydrocarbon đi qua phần cuối ống phản ứng được
đặt ở vị trí thấp hơn mức lớp xúc tác ổn định. Các xylon của reacter được chế tạo cấu
hình hai giai đoạn, có hiệu suất phân riêng cao chất xúc tác và hơi sản phẩm. Các sản
phẩm, khí trơ, hơi nước và một lượng nhỏ chất xúc tác được dẫn đến tháp phân đoạn.
15


Van điều chỉnh lượng chất xúc tác đã hoàn nguyên có thể khống chế nhiệt độ của lớp
xúc tác reactor bằng cách thay lượng xúc tác nóng đã hoàn nguyên đi vào ống xúc tác
Bộ phận stripper của buồng phản ứng gồm các khoang có tấm chắn và làm sạch
hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác từng giai đoạn. Một vòi phun hơi nước đạt dưới tấm
ngăn thứ nhất tách hydrocarbon dễ bay hơi ngay khi xúc tác đi vào stripper nhằm tránh
hiện tượng các hydrocarbon này hấp phụ trên bề mặt xúc tác, có thể đi vào phản ứng
với nhau tạo cốc. Hơi nước từ vòng phun chính lưu thể hoá lớp xúc tác ổn định, cuốn
Theo hydrocarbon đã tách ra và tiếp tục tách sạch hydrocarbon đang bị hấp phụ trên
chất xúc tác trước khi chất xúc tác được đưa vào thiết bị hoàn nguyên. [4]
Bộ phận thu hồi khí của DCC là một tháp phân đoạn chính có hệ ngưng tụ hồi lưu đỉnh
tháp để ngưng tự hơi nước. Sau khi tách C4 debutanize và C3 depropananizơ để loại bỏ
tạp chất, sản phẩm được đưa vào tháp deetanizơ và tháp tách C3 để tạo propylene có độ
sạch cao để sản xuất polymer cao cấp. Ngoài ra, người ta còn sử dụng kỹ thuật làm lạnh
tiên tiến ARS (advanced recovery system) để thu hồi ethylene và chủ yếu để thu hồi

hoàn toàn propylene. [4]

Bảng 2: Điều kiện vận hành của DCC [4]

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I[4]
16


3.Tổng kết
- Ethylene và propylene là hai hoá chất cơ bản của ngành công nghiệp hoá dầu gắn
liền với hai quy trình sản xuất cracking hơi nước và cracking xúc tác. Từ hai loại
hoá chất nay người ta có thể điều chế các polymer như HDPE, LLDPE, LDPE,..
đem lại những ứng dụng đa dạng trong cuộc sống hiện nay.
- Ngày nay, nhu cầu về ethylene và propylene ngày càng tăng đặt ra các những
thách thức mới yêu cầu cải tiến công nghệ nhằm tăng năng suất, chất lượng sản
phẩm. Song song với đó là giải quyết các vấn đề về ô nhiễm môi trường do khai
thác dầu khívà các quy trình sản xuất công nghiệp gây ra.

17


* Tài liệu tham khảo
[1] Ante Jukíc, Petroleum Refining and Petrochemical Processes-Production of
Olefins-Steam Cracking of Hydrocarbons, Faculty of Chemical Engineering and
Technology, University of Zagreb
[2] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hoá dầu,
Nhà xuất bản Khoa học-Kĩ thuật.
[3] Robert S. Bridges, Richard B.Halsey, Don H.Powers, Method of producing
olefins from petroleum residua; United States Patent; Patent No.: US 6,303,842 B1
[4] GS.TS.Nguyễn Hữu Phú; Cracking xúc tác; Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật

Hà Nội
[5] Dr. Hanna Wilczuca-Wachnik; Catalytic cracking of hydrocarbons-Theory and
manual for experiment; University of Warsaw, Faculty of Chemistry

18