Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
Version -PHÁP
Select.Pdf
SDK
BẰNGDemo
PHƯƠNG
VON-AMPE
HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế, năm 2018


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------

PHẠM THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT
Demo Version - Select.Pdf SDK

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Hợp

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Phạm Thị Thu Hiền

Demo Version - Select.Pdf SDK


Lời Cảm Ơn
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc
đến Thầy PGS. TS Nguyễn Văn Hợp đã tận tình, hướng dẫn chu
đáo để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đã tận tình
hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và
rèn luyện tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế và trường
Đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã

luôn ủng hộ và động viên tinh thần để tôi hoàn thành tốt bài luận
văn này.
Demo Version - Select.Pdf SDK

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách tốt
nhất, nhưng bản thân còn hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm
nên không thể tránh khỏi những sai sót. Rất mong được sự góp ý
của quý Thầy, Cô giáo và những ai quan tâm đến đề tài này để
luận văn được hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018
Cao học viên thực hiện

Phạm Thị Thu Hiền


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC ............................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .............................................................. 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 8
1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn ................................................................ 8
1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên ........................ 8
1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn .................................................................. 10
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn........... 12

- Select.Pdf
SDK tử ........................................ 12
1.2.1.Demo
PhươngVersion
pháp quang
phổ hấp thụ nguyên
1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan .......................................................... 13
1.3. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn ........................ 25
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 29
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................... 29
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 29
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ............................................. 29
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV .................................. 30
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
của Pb, Cd và Zn ........................................................................................... 32
2.2.4. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng
tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV ................................... 32

1


2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm ................................................ 33
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .............................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 35
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA
TAN CỦA CÁC KIM LOẠI ............................................................................. 36
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII ............................................................... 36
3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................. 38
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine (tác nhân tạo phức) ............................ 39

3.1.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm
giàu ........................................................................................................ 40
3.1.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu . 43
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực .................................................. 46
3.1.7. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f) ................................................. 47
3.1.8. Ảnh hưởng của các chất cản trở .......................................................... 48
3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................. 51

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.2.1. Độ lặp lại ............................................................................................. 51
3.2.2. Giới hạn phát hiện, độ nhạy và khoảng tuyến tính ............................. 52
3.3. SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV .......................... 54
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 58
PHỤ LỤC ................................................................................................................P1

2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

Ip

2

Điện cực giọt thủy ngân treo

Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

3

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

4

Điện cực màng bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

5

Điện cực màng thủy ngân

Mercury Film Electrode

MFE

6

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

7

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

8

Thế điện phân làm giàu

Deposition Potential

Edep (Eđp)

9

Thế hấp phụ làm giàu

Adsorption Potential

Ead (Ehp)

10

Thời gian điện phân làm giàu

Deposition Time

tdep (tđp)

11

Thời gian hấp phụ làm giàu

Adsorption Time

tad (thp)

12

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode



13

Von-ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

SV

14

Von-ampe hòa tan anot

15

Von-ampe hòa tan hấp phụ

16

Von-ampe hòa tan hấp phụ Square Wave Adsorptive Stripping
SqW-AdSV
sóng vuông
Voltammetry

17

Von-ampe hòa tan hấp phụ Differential
Pulse
xung vi phân
Stripping Voltammetry

Demo Version - Select.Pdf
SDK
Anodic Stripping Voltammetry
Adsorptive Stripping Voltammetry

3

Adsorptive

ASV
AdSV

DP-AdSV


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd và Zn ....................................... 13
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xác định Pb và Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 –
2004) ...................................................................................................... 26
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd bằng phương pháp AdSV dùng điện
cực HMDE (1994 – 2007) ............................................................................. 27
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqWAdSV/BiFE ................................................................................................... 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ BiIII khác nhau ..................... 37
Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Me ở các pH khác nhau ..................................... 38
Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ oxine khác nhau ................... 39

Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Me ở các Eđp khác nhau..................................... 41
Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Me ở các tđp khác nhau ...................................... 42
Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Me ở các Ehp khác nhau..................................... 44
Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Me ở thp khác nhau ............................................ 45

Demo Version - Select.Pdf SDK

Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của Me ở các ω khác nhau....................................... 46
Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của Me ở các f khác nhau ...................................... 47
Bảng 3.11. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ NiII khác nhau .................... 49
Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ CoII khác nhau ................... 50
Bảng 3.13. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE ......................................................................................... 51
Bảng 3.14. Các kết quả xác định LOD, LOQ, độ nhạy và khoảng tuyến tính của
phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd và Zn) ..................................... 52
Bảng 3.15. Kết quả hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy của phương pháp
DP-AdSV/BiFE và SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd và Zn) ..................... 55

4


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan trong
phương pháp DP-AdSV (b) ........................................................................ 23
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan trong
phương pháp SqW-AdSV (b)...................................................................... 24
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV hoặc DPAdSV ................................................................................................ 31
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII đến Ip của Me ............................................ 37
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Me ............................................................ 38
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine đến Ip của Me .......................................... 40

Hình 3.4. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Me............................................................ 41
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của Me ............................................................. 43
Hình 3.6. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của Me............................................................ 44

Demo Version - Select.Pdf SDK

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thp đến Ip của Me ............................................................. 46
Hình 3.8. Ảnh hưởng của ω đến Ip của Me .............................................................. 47
Hình 3.9. Ảnh hưởng của f đến Ip của Me ............................................................... 48
Hình 3.10. Các đường von-ampe hòa tan thu được từ 7 lần đo lặp lại (n = 7) ........ 52
Hình 3.11. Các đường von-ampe hòa tan khi xác định LOD, độ nhạy và khoảng
tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với các Me) .............. 53
Hình 3.12. Các đường hồi quy tuyến tính đối với Pb, Cd và Zn theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ........................................................................................ 54

5


MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn
hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng
vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối
tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính
đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma,
sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao,... và các phương pháp phân tích
điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương
pháp von-ampe hòa tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do
Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo
thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3]. Các phương pháp SV có

nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển
hình là 5.10-8  5.10-9 M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng
rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích
được khoảngDemo
20 kimVersion
loại, nhưng
chỉ thông dụng
là những kim loại dễ tạo hỗn hống
- Select.Pdf
SDK
với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hòa tan
catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa
lưu huỳnh,...[3]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất
có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương
pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm
nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng
cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc.
Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng
thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng cách lựa
chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo phương
pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định
được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể phân
tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV
6


và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce,...và hàng
trăm chất hữu cơ [3], [11]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp,
điển hình là 10-9  10-10 M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân

tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương
pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [11]. Các nghiên cứu phát
triển phương pháp AdSV chủ yếu sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy
ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut
(BiFE),… [16]. Trong nhiều năm qua ở nước ta, đã có nhiều công trình nghiên cứu
áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết một số kim loại như: Xác định
Co, Ni dùng điện cực MFE và phối tử tạo phức dimetylglyoxim [2]; Xác định Cd
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức 2-mecaptobenzothiazol [5]; Xác định Cr
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức diethylene triamine pentaacetic acid [3];…
Tuy nhiên, do thủy ngân kim loại và muối của nó đều độc, gây tác hại xấu đối với
môi trường và con người. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các loại điện cực
phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp AdSV đang thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Một trong những điện cực được nghiên cứu phát triển nhiều là

Demo Version - Select.Pdf SDK

điện cực BiFE. Ưu điểm của điện cực BiFE là chế tạo đơn giản, thân thiện với môi
trường (do bismut có độ độc rất thấp hay không đáng kể) và có thể thải bỏ vào môi
trường.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu, nhưng cho đến nay, ở nước ta chưa có nghiên
cứu nào về xác định đồng thời các kim loại Pb, Cd và Zn bằng phương pháp AdSV
trên điện cực BiFE.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu xác định một số kim loại
bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut” được
thực hiện nhằm mục đích góp phần phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực
BiFE để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn trong nước.

7