TỔNG hợp và NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT của một số dẫn XUẤT POLYTHIOPHENE tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

Nguyễn Ngọc Linh

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE

Chuyên ngành: Hóa học Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Bộ môn Hóa Hữu cơ - Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Vũ Quốc Trung, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2. TS. Jiri Pfleger, Viện Hóa học các hợp chất cao phân tử - Viện Hàn lâm Khoa
học Cộng hòa Séc

Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 2: GS. TS Nguyễn Đình Thành, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 3: PGS.TS Vũ Đình Hoàng, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội


MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu hữu cơ vào thực tiễn đang dần trở
thành chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai khi nguồn tài
nguyên tự nhiên đang ngày càng khan hiếm. Một trong số những vật liệu hữu cơ được sử
dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện nay là vật liệu polyme dẫn điện.
Sự phát triển của công nghệ thông tin và khoa học kĩ thuật cùng ứng dụng trong các
thiết bị điện và quang điện tử, các polyme dẫn điện liên hợp đang trở thành đối tượng
nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Do tính ưu việt của polyme dẫn điện về
mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường nên loại vật liệu này
ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực như điốt phát quang polyme (PLEDs), tế bào
quang điện hữu cơ (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cửa sổ
thông minh, bảo vệ chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học và sinh học... Sự phát triển
ngày càng hoàn thiện về tính chất lý hóa, đặc tính điện và quang điện của polyme thông qua
quá trình tổng hợp tạo điều kiện thuận lợi trong việc ứng dụng chúng vào sản xuất công nghiệp.
Quá trình tổng hợp polyme dẫn điện có thể thực hiện bằng hai phương pháp chính là
phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Việc tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp, hiệu quả không cao. Tổng hợp polyme bằng
phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do có nhiều ưu điểm như:
điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện, dễ tách thu sản phẩm và có thể sản xuất với
lượng lớn, mặc dù polyme tổng hợp được có độ dẫn điện ở mức trung bình. Thêm vào đó,

độ dẫn điện của polyme có thể được cải thiện bằng nhiều cách như sử dụng các monome đối
xứng, monome có mạch nhánh dài như dẫn xuất alkyl, alkoxy hoặc chứa các dị vòng.
Polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene là một trong những vật liệu quan
trọng, được nghiên cứu rộng rãi dựa vào các đặc tính nổi bật như: độ bền môi trường, tính
dẫn điện, dẫn nhiệt, phát quang, hấp thụ sóng điện từ… và cấu trúc linh hoạt. Tuy nhiên,
phần lớn các polyme này khó hòa tan trong dung môi, gây trở ngại cho việc gia công, ứng
dụng chúng. Bên cạnh đó, việc ứng dụng các polyme dẫn trong cảm biến sinh học đặt ra yêu
cầu mạnh nhánh của polythiophene có chứa các nhóm chức như –COOH, –NH, –NH2 hoặc
dị vòng nitơ. Do vậy, việc tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene có các nhóm thế khác
nhau với triển vọng tạo ra các polyme dẫn có khả năng hòa tan tốt hơn và cải thiện các tính
chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt đang là hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt
khoa học, thực tiễn và môi trường được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các polyme dẫn, cụ thể là
polyaniline và polypyrrole đang được phát triển rộng rãi. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tổng


hợp các dẫn xuất của polythiophene để từ đó làm tiền đề cho các ứng dụng vào thực tiễn
vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
một số dẫn xuất polythiophene”.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene có khả năng hòa tan trong các dung môi
thông dụng với mạch nhánh dài liên hợp, có chứa các nhóm chức như –COOH, –NH, –NH2
hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene để làm tăng khả năng hòa tan và ứng
dụng vào trong cảm biến sinh học. Đồng thời, khảo sát độ bền nhiệt, tính chất quang, tính
chất dẫn điện; từ đó, nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của các polyme đã
tổng hợp.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp một số monome là dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp,

có chứa các nhóm chức như –COOH, –NH, –NH2 hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của
vòng thiophene. Từ đó, tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp polyme
hóa hóa học với xúc tác FeCl3 trên cơ sở các monome đã tổng hợp.
- Khảo sát các tính chất của các polyme đã tổng hợp bằng cách sử dụng các phương
pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ NMR, phân tích nhiệt (TGA), ảnh hiển vi điện
tử quét (SEM), phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang và độ dẫn điện.
2.3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
- Luận án đã tổng hợp và xác định cấu trúc, tính chất của 23 loại dẫn xuất
polythiophen, trong đó có 21 polyme mới. Đặc biệt, có hai polyme tan tốt trong cả bốn dung
môi DMSO, CH2Cl2, CHCl3, THF và sáu polyme tan tốt trong một số dung môi. Độ dẫn
điện của các polyme mới ở dạng rắn khi chưa pha tạp cao hơn từ 10 đến 100 lần so với
polythiophene hoặc poly(3-hexylthiophene) khi chưa pha tạp.
- Luận án đã cung cấp các thông tin, dữ liệu khoa học cũng như hình thái, cấu trúc,
độ bền nhiệt, tính tan, tính chất quang và độ dẫn điện của các dẫn xuất polythiophene có
mạch nhánh ở vị trí số 3 trong vòng thiophene. Góp phần khảo sát tính chất của các polyme,
đưa ra các thông tin khoa học cần thiết cho việc định hướng các nghiên cứu phát triển tiếp
theo. Đăc biệt, tạo cơ sở cho việc ứng dụng với các polyme có khả năng hòa tan tốt và có
các nhóm –COOH, –NH, –NH2 trong cảm biến sinh học.
3. Bố cục luận án
Bố cục luận án gồm 142 trang, mở đầu 2 trang; tổng quan 29 trang; thực nghiệm 19
trang; kết quả và thảo luận 79 trang; kết luận 1 trang. Luận án có 91 hình và 25 bảng; tài
liệu tham khảo 12 trang với 150 tài liệu tiếng Việt và tiếng Anh. Ngoài ra còn có Phụ lục
gồm 211 phổ đồ.


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

Chương 1 giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn điện bao gồm lịch sử phát triển,
cơ chế dẫn điện, độ bền nhiệt và tính chất quang của polyme liên hợp. Trên cơ sở đó, tập
trung giới thiệu về đối tượng nghiên cứu là polythiophene và các dẫn xuất của

polythiophene: tính chất, ứng dụng và đặc biệt là phương pháp để tổng hợp các dẫn xuất của
thiophene cũng như phương pháp polyme hóa học với xúc tác để tổng hợp của vật liệu này.
Đồng thời, đưa ra cái nhìn tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp các polyme dẫn điện
tại Việt Nam. Tổng quan đặt cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện nội dung
nghiên cứu để đạt mục tiêu của luận án.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

1. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất của polyme
Nhiệt độ nóng chảy của các chất được xác định trên máy Galenkamp tại Bộ môn
Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phổ hồng ngoại xác định trên máy IMPAC 410–NICONET (FT-IR) ở Viện Kỹ thuật
Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đo ở dạng ép viên với KBr rắn.
Phổ cộng hưởng từ hạt được ghi trên máy Bruker XL-500, sử dụng dung môi CDCl3
và DMSO ở Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) ghi trên máy Agilent 1100 số LC-MSD-TrapSL, sử dụng dung môi CH3OH tại Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Phổ UV-Vis ở dạng rắn được đo tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
trong khoảng bước sóng 250–700 nm.
Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X được đo trên máy Brucker APEXII CCD tại
Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
Phép phân tích nhiệt TGA/DTA được tiến hành phân tích trên máy DTG-60H tại Bộ
môn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ tăng nhiệt
100C/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 6000C.
Hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM) chụp qua kính hiển vi điện tử quét
SEM trên máy SEM-HITACHI-4800 ở Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương –Yecxanh – Hà Nội.


Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang được đo trên máy HP 340-LP 370
(Nhật Bản) ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và

máy NanoLog Spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại Viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Độ dẫn điện của các mẫu ở dạng viên nén với đường kính 0,5 cm được thực hiện trên
máy Agilent E4980A Precision LCR Meter (United States) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2. Tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene
Trước tiên, các monome là dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3 được
tổng hợp từ hai chất đầu chính là 3-thiophenecarboxaldehyde và 2-(thiophen-3-yl)acetic
acid. Các monome được tinh chế sạch trước khi đưa vào thực hiện phản ứng polyme hóa.
Sau khi tổng hợp được các monome, tiến hành phản ứng polyme hóa bằng phương
pháp hóa học với xúc tác FeCl3 trong dung môi CHCl3 dưới môi trường khí trơ N2. Tỉ lệ số
mol giữa monome và xúc tác FeCl3 là 1:4. Thời gian để phản ứng polyme hóa diễn ra hoàn
toàn là 48 giờ. Trong quá trình tiến hành thực nghiệm, polyme đã được rửa rất nhiều lần
bằng methanol, sau đó được chiết Soxhlet bằng methanol trong 3–4 ngày cho đến khi dung
dịch sau chiết không còn màu của xúc tác. Sản phẩm thu được sau quá trình chiết được sấy
khô ở 1000C ở môi trường không khí.
2.1. Tổng hợp poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA và bốn polyelectrolyte từ
poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid]


2.2. Tổng hợp 17 dẫn xuất của polythiophene N-thế từ 2-(thiophen-3-yl)acetic acid

2.3.Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3thiophenecarboxaldehyde


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Cấu trúc của các monome
Đã tổng hợp được 18 monome 83-100 mới (chưa có trong tài liệu tham khảo) là các
dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3. Trong đó bao gồm:
– 2 monome 83, 84chứa dị vòng 1,2,4-triazole

– 1 monome 85 chứa dị vòng thioxothiazolidin-4-one
– 8 monome 86-93 N-thế từ dẫn xuất của benzaldehyde
– 5 monome 94-98 N-thế từ dẫn xuất của acetophenone
– 1 monome 99 N-thế từ cinnamaldehyde
– 1 monome 100 chứa dị vòng benzo[d]thiazole
Cấu trúc của các monome đã được xác định dựa vào các phương pháp vật lí hiện đại:
phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC. Trong đó,
phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X được sử dụng để hoàn tất việc xác định cấu trúc
của 3 monome 83-85 mới có chứa dị vòng. Ngoài ra, monome 100 được tổng hợp bằng
phương pháp sử dụng lò vi sóng đáp ứng nhu cầu hoá học xanh do không sử dụng nhiều
dung môi cho quá trình phản ứng và làm sạch.
Bảng 1. Monome 83-100 là các dẫn xuất của thiophene
T0nc

Dạng bề ngoài

83

178

Tinh thể hình kim
Màu vàng cam nhạt

2

84

105

Tinh thể hình kim

Màu trắng

3

85

99

Tinh thể hình kim
Màu vàng nhạt

135

Tinh thể hình kim
Màu trắng

-

Tinh thể hình kim
Màu trắng sữa

158

Tinh thể hình kim
Màu trắng

TT

Kí hiệu

1

4

5

6

86

87

88

Công thức


7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

17

99

18

100

170

Tinh thể hình kim
Màu trắng sữa

173

Tinh thể hình kim
Màu trắng

160

Tinh thể hình kim
Màu vàng

175

Tinh thể hình kim
Màu đỏ nhạt

155

Tinh thể hình kim
Màu trắng

163

Tinh thể hình kim
Màu trắng

165

Tinh thể hình kim
Màu trắng

200

Tinh thể hình kim
Màu trắng sữa

164

Tinh thể hình kim
Màu trắng sữa

-

Tinh thể hình kim
Màu trắng sữa

204

Tinh thể hình kim
Màu vàng nhạt

-

Bột mịn
Màu trắng xám

2. Cấu trúc và tính chất của poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA và các
polyelectrolyte từ poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid]
2.1. Cấu trúc và tính chất của poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA và các polyelectrolyte
Trên phổ IR của PTAA xuất hiện vân hấp thụ của nhóm C=O ở 1705 cm–1. Vân phổ
hấp thụ ở 3600–2800 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O–H, che khuất các
tín hiệu dao động hóa trị của nhóm C–H no và C–H không no. Vân phổ hấp thụ ở 1637 cm–1
đặc trưng cho dao động hóa trị của hệ liên hợp C=C–C=C được hình thành trong mạch liên


hợp polythiophene. Không có sự khác biệt lớn giữa các polyelectrolyte và polyme gốc
PTAA. Nguyên nhân do vẫn có đầy đủ các dao động hóa trị của các liên kết: C=O (1705–
1699 cm–1), C–H no và C–H không no (bị che khuất) ở vùng 3100–2900 cm–1, C–C trong
vòng thiophene ở vùng dưới 1600 cm–1. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện của vân phổ ở khoảng
1637–1629 cm–1 với cường độ mạnh và rõ, đặc trưng cho dao động hóa trị của hệ liên hợp
C=C–C=C được hình thành trong mạch polyme.

Hình 1. Phổ IR và 1H-NMR của các polyelectrolyte và PTAA
Phổ 1H-NMR của PTAA với tín hiệu của các proton ở dạng vân tù đặc trưng cho
polyme: tín hiệu cộng hưởng của proton vòng thiophene ở 7,27–7,33 ppm. Tín hiệu cộng
hưởng ở 3,79 ppm đặc trưng cho proton H6 phù hợp với proton H6 của monome ở 3,69
ppm. Tín hiệu cộng hưởng của proton –COOH không thể hiện rõ, chỉ ứng với một phần hơi
gồ ở khoảng 12 ppm.
2.2. Cấu trúc và tính chất của PTAA và các polyelectrolyte
Phổ hấp thụ cho thấy các polyelectrolyte hấp thụ mạnh ở vùng sóng dài (399–459
nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* là do mạch polyme liên hợp π. Sự thay đổi

bước sóng hấp thụ của các mẫu phụ thuộc vào bản chất của các nhóm mang điện tích:
PTAA-NH4 có I, λmax yếu nhất do phản ứng giữa polyme gốc PTAA và dung dịch
ammonium hydroxide yếu nên λmax chủ yếu vẫn là của gốc –COOH. PTAA-imidazole có
λmax lớn nhất do nhóm mang điện là dị vòng thơm imidazole làm tăng hiệu ứng liên hợp.

Hình 2. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của PTAA và polyelectrolyte


Phổ huỳnh quang cho thấy: khi thay thế –COOH bằng –COO–X+, cường độ phát
huỳnh quang tăng lên đáng kể: PTAA-Na có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất ở 700
nm, sau đó là PTAA-NH(C2H5)3 và PTAA-imidazole, cuối cùng là PTAA-NH4 có cường
độ phát quang gần như PTAA.

Hình 3. TGA và độ dẫn điện của PTAA và các polyelectrolyte
Dựa vào giản đồ TGA: Khi –COOH được thay thế bằng–COO–Na+, độ bền nhiệt của
PTAA-Na tăng đáng kể do sự hình thành các –COO–Na+ ở dạng muối vô cơ từ base mạnh
NaOH. Khi thay thế –COOH bằng các nhóm mang điện tích khác trong PTAA-NH4,
PTAA-NH(C2H5)3, PTAA-imidazole, độ bền nhiệt giảm: Khi tăng nhiệt độ đến 6000C,
khối lượng của các mẫu giảm nhiều hơn so với polyme gốc PTAA (từ 4,37% đến 10,23%).
Khi thay thế –COOH bằng các nhóm mang điện trong PTAA-NH4, PTAANH(C2H5)3, PTAA-imidazole, độ dẫn điện của các mẫu gần như không thay đổi, thậm chí
còn giảm tuy không đáng kể. Tuy nhiên, khi thay thế –COOH bằng –COO–Na+ trong
PTAA-Na, độ dẫn điện có sự tăng đến 7,4×10–6 S/cm.
3. Cấu trúc và tính chất của các polythiophene có chứa dị vòng
Bảng 2. Tính tan của ba polyme P83-P85
Polyme

Công thức

DMSO

CH2Cl2

CHCl3

THF

P83

Ít tan

Ít tan

x

x

P84

Tan

x

x

x

P85

Tan

x

x

x

3.1. Cấu trúc và tính chất của poly[4-phenyl-3-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazole5(4H)-thione] (P83)


* Cấu trúc của P83

Hình 4. Phổ IR và phổ hấp thụ UV-Vis của P83
Các vân phổ ở 1592 cm–1, 1495 cm–1 và 1424 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất
đối xứng của liên kết C=N và C–C vòng thơm; vân phổ ở 691 cm–1 đặc trưng cho dao động
biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết thơm C–C. Tuy nhiên, có sự xuất hiện của vân phổ
ở 1629 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của hệ liên hợp C=C–C=C hình thành trong
mạch polyme; và sự giảm cường độ của các vân phổ ở 3062 cm–1 do sự biến mất của liên
kết C–H vòng thiophene của monome để hình thành các liên kết C–C trong mạch polyme.
Vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N–H ở khoảng 3449 cm–1.
Phổ hấp thụ của P83 có một vân hấp thụ chính ở 469 nm đặc trưng cho sự chuyển
trạng thái π → π* của mạch polythiophene và một vân hấp thụ dạng vai phổ rất nhỏ ở
khoảng trên 300 nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*.
* Hình thái và tính chất của P83

Hình 5. Ảnh SEM, TGA, phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của P83


Ảnh SEM cho thấy P83 có bề mặt cấu trúc ở dạng vô định hình. Các hạt ở dạng hạt
và phiến, có độ kết dính cao, các lớp chồng lên nhau và kích thước tương đối đồng đều
(khoảng 5 µm).

Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P83 bị phân hủy hoàn toàn khi tăng nhiệt độ đến 5000C.
Trên 5000C, khối lượng mẫu phân hủy hoàn toàn, cho thấy trong polyme không còn tạp chất.
Phổ huỳnh quang có cực đại phát huỳnh quang ở 596 nm do hình thành mạch liên
hợp polyme. Với phổ phát xạ huỳnh quang, P83 có dải phổ với hai cực đại phát xạ ở 371
nm và 523 nm.
3.2. Cấu trúc và tính chất của poly[4-amino-3-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazole5(4H)-thione] (P84)
* Cấu trúc của P84

Hình 6. Phổ IR và phổ 1H-NMR của P84
Trên phổ IR của P84 có các vân phổ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên
kết C–H ở 3100–2900 cm–1; dao động hóa trị không đối xứng và đối xứng ở 3500–3300 cm–1
và dao động biến dạng ở 1621 cm–1 của liên kết N–H (–NH2). Vân phổ hấp thụ ở 1285 cm–1
đặc trưng cho dao động hóa trị của C=S.

Hình 7. Ảnh SEM và TGA của P84
Phổ 1H-NMR của P84 có một vân phổ tù ứng với proton H4 ở 7,04–7,47 ppm. Hai
proton H10 bị tách thành hai vân đơn ở 5,06 ppm và 6,06 ppm do sự hình thành liên kết
hydro của một proton với nguyên tử lưu huỳnh (C=S) và một proton dạng tự do. Proton H6


thể hiện tín hiệu cộng hưởng ở 4,00–4,19 ppm, tương đồng với proton H6 của monome ở
4,04 ppm. Tuy nhiên, proton H8 chỉ ở dạng vân tù nhỏ.
* Hình thái và tính chất của P84
Bề mặt cấu trúc ở dạng vô định hình. Các hạt có sự phân tán đồng đều và có độ xốp
cao hơn so với polyme P83.
Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P84 có độ bền nhiệt tốt, chưa bị phân hủy hoàn toàn khi
tăng nhiệt độ đến 6000C.
3.3. Cấu trúc và tính chất của poly{3-[2-(thiophen-3-yl)acetyl]-2-thioxothiazolidin-4-one} (P85)
* Cấu trúc của P85

Hình 8. Phổ IR và phổ 1H-NMR của P85
Phổ IR của P85 có vân phổ hấp thụ ở 1753–1704 cm–1: hai liên kết C=O và ở 1519
cm–1: liên kết C=O amide; ở 1240–1181 cm–1: liên kết C=S và ở 3471 cm–1: liên kết N–H.
Tín hiệu cộng hưởng của proton H4 ở 7,00–7,40 ppm. Tín hiệu cộng hưởng ở 3,62
ppm đặc trưng cho proton H6, phù hợp với proton nhóm methylene của monome 85 ở 3,69
ppm. Tín hiệu cộng hưởng của proton H10 ở 4,39 ppm cũng tương ứng về vị trí với proton
H10 trong monome ở 4,42 ppm. Tín hiệu cộng hưởng của proton H8 ở 11,02 ppm tách thành
hai vân đơn do quá trình tautomer hóa giữa –CO–NH và –C(OH)=N– hoặc do polyme tổng
hợp được tồn tại ở hai cấu dạng syn/anti.
Phổ hấp thụ UV-Vis của P85 cho thấy hai vân hấp thụ ở vùng khả kiến (425 nm và
541 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene và vân
hấp thụ ở vùng tử ngoại gần đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*.
* Hình thái và tính chất của P85
Các hạt polyme có sự phân tán tương đối đều; kích thước hạt khoảng 500 nm, hình
thái tương đồng, độ kết dính cao.
Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy polyme bị phân hủy hoàn toàn khi tăng nhiệt độ đến
5000C. Trên 5000C, khối lượng mẫu đã phân hủy hoàn toàn, không còn tạp chất.


Hình 9. Ảnh SEM và TGA của P85
3.4. So sánh tính chất của các polythiophene chứa dị vòng
Trong 3 polyme P83-P85, có 2 polyme P84 và P85 tan tốt trong dung môi DMSO,
thuận lợi cho việc nghiên cứu các tính chất ứng dụng bằng cách tạo màng polyme mỏng.
* So sánh về độ bền nhiệt: P84 có độ bền nhiệt tốt nhất do trong mạch nhánh của
polyme có thêm nhóm –NH2 làm tăng khả năng hình thành liên kết hydro, tạo polyme dạng
khâu mạch. Sau đó là P83 với độ bền nhiệt khá tốt do nhóm phenyl có khối lượng phân tử
lớn gắn vào dị vòng triazole ở mạch nhánh.
* So sánh về khả năng phát huỳnh quang: P83 có cường độ phát quang mạnh nhất ở
vùng ánh sáng vàng cam (596 nm); P84 và P85 có cường độ phát quang thấp hơn ở vùng
ánh sáng màu đỏ.

* So sánh về độ dẫn điện: P83 và P85 có độ dẫn điện biến thiên trong khoảng từ 0
đến 1,8×10–7 S/cm, trong đó, dẫn xuất polythiophene P85chứa dị vòng thioxothiazolidin-4one có độ dẫn điện tốt hơn so với dẫn xuất polythiophene P83 chứa dị vòng triazole (lớn
hơn 0,5×10–7 S/cm ở 1MHz). P83 và P85 có độ dẫn điện ở mức trung bình khá khi chưa pha
tạp, tốt hơn so với polythiophene hoặc poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp.
4. Cấu trúc và tính chất của các polythiophene N-thế từ thiophen-3-yl-acetic acid
Đã tiến hành tổng hợp được 14 dẫn xuất của polythiophene N-thế ở vị trí số 3 của
vòng thiophene. Có 8 polyme P86-P93 được tổng hợp từ các dẫn xuất của benzaldehyde, 5
polyme P94-P98 được tổng hợp từ các dẫn xuất của acetophenone và 1 polyme P99 từ
cinnamaldehyde.
Bảng 3. Tính tan của các polyme P88-P93
KH

Công thức

DMSO

CH2Cl2

CHCl3

THF

P88

Tan

Tan

Ít tan

Ít tan

P89

Tan

x

x

Tan


P90

Tan

Tan

Ít tan

Tan

P91

Tan

Ít tan

x

Ít tan

P92

Ít tan

Ít tan

x

Ít tan

P93

Tan

Tan

Tan

Tan

P94

Ít tan

Ít tan

Ít tan

x

P96

Ít tan

Ít tan

x

x

P97

Ít tan

Ít tan

x

x

P98

Ít tan

Ít tan

Ít tan

Ít tan

P99

Tan

Ít tan

Tan

Ít tan

4.1. Cấu trúc và tính chất của các polythiophene N-thế từ dẫn xuất của benzaldehyde
(P86-P93)
4.1.1. Cấu trúc của P86-P93
Nhìn chung, phổ IR của P86-P93 có hình dạng và vị trí các vân phổ khá tương đồng
do có cấu trúc phân tử tương tự giống nhau. Vân hấp thụ ở 838–814 cm–1 (dao động ngoài
mặt phẳng của liên kết C–H), đặc trưng nổi bật của vòng thiophene có các nhóm thế ở vị trí
số 2, 3 và 5, phù hợp với các monome thiophene ghép cặp ở vị trí α–α và xác minh phản
ứng trùng hợp đã xảy ra.

Hình 10. Phổ IR của một số polyme P86-P93


So sánh giữa phổ IR của monome và polyme tương ứng, sự hình thành mạch
polythiophene của polyme được xác định. Ví dụ với P86: vân phổ đặc trưng cho dao động
hóa trị của liên kết N–H ở 3428 cm–1 tù, rộng hơn so với monome 86 do sự cuộn của các
mạch polyme hình thành các liên kết hydro trong mạch. Có sự giảm cường độ của các vân
phổ ở trên 3000 cm–1 do sự biến mất của liên kết C–H trong thiophene của monome để hình

thành các liên kết C–C trong polyme.
Bảng 4. Một số dao động chính trên phổ IR (cm–1) của P86-P93
Polyme

υNH

υC=O

υC=C và υC=N

υC–H ngoài mặt phẳng

P86

3431

1663

-

838

P87

3432

1665

-

831

P88

3428

1663

1601, 1505

826

P90

3441

1667

1607, 1502

814

P91

3448

1675

1594, 1517

852

P92

3440

1663

1603, 1521

815

P93

3434

1667

1596,

-

823

Hình 11. Phổ 1H-NMR của P88 và P91
Đã tiến hành ghi phổ 1H-NMR của bốn polyme tan tốt trong DMSO: P88, P90, P91
và P93. Hình dạng vân phổ của polyme có sự tương đồng về vị trí so với monome tương
ứng song các vân phổ ở dạng tù, rộng hơn so với monome do sự chồng chập của các vân
phổ của nhiều phân tử giống nhau trong polyme.
Tín hiệu cộng hưởng proton H4, H9 và vòng benzene ở 6,6–8,2 ppm. Rất khó để phân

biệt rõ từng proton trong vùng này. Tín hiệu cộng hưởng của H8 nằm ở 11,09–11,69 ppm.
Và có sự tách thành hai hoặc ba pic do quá trình tautome hóa giữa –CO–NH và –
C(OH)=N– hoặc do polyme tồn tại ở hai cấu dạng syn/anti. Luôn có vân phổ ở 3,38–4,00
ppm, đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của proton H6. Các vân phổ của H8 và H6 giữa
monome và polyme tương ứng có sự tương đồng về vị trí.
Phổ hấp thụ của P88-P93 ở dạng rắn đều có vân hấp thụ ở vùng khả kiến (458–510
nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene và vân hấp
thụ ở vùng tử ngoại gần đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*.


4.1.2. Hình thái và tính chất của P86-P93

Các polyme P86-P93 đều có bề mặt cấu trúc dạng vô định hình. Nhìn chung, các hạt
polyme có sự phân tán đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng và có độ kết dính cao.

Hình 12. Giản đồ nhiệt vi sai TGA của P86-P93
Các mẫu đều có độ bền nhiệt khá tốt trong môi trường không khí ở khoảng 4800C–
5800C. P91 có độ bền nhiệt tốt nhất (5800C) do mạch liên hợp polythiophene được hình
thành có độ dài lớn. Sau đó là P92 (5100C) do có nhóm –N(CH3)2 ở mạch nhánh, tăng khả
năng tạo liên kết hydro, từ đó tăng độ bền nhiệt. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy đều ở khoảng
trên 2000C. Quá trình tinh chế loại bỏ các tạp chất khá tốt, sự có mặt của xúc tác FeCl3 còn
nhưng không nhiều. Các mẫu P90, P91 và P92 coi như sạch hoàn toàn.

Hình 13. Phổ huỳnh quang và độ dẫn điện của P86-P93


Phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng
588–608 nm (ngoại trừ P91 có đỉnh phát xạ tại 708 nm). Trong đó, P92 có nhóm đẩy
electron –N(CH3)2 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tuy nhiên, mẫu P88 cũng có
nhóm đẩy electron –OCH3 nhưng lại chỉ có cường độ phát huỳnh quang trung bình; hoặc

mẫu P89 có nhóm –OH lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.
Độ dẫn điện của các mẫu đều tăng trong khoảng 0–2×10–7 S/cm theo sự tăng của tần
số từ 0Hz đến 1MHz. Trong đó, ba mẫu P88, P90 và P92 có độ dẫn điện khá tốt và tương
đồng; P93 có độ dẫn điện thấp hơn khoảng 1,4×10–7 S/cm so với 3 mẫu còn lại (ở 1MHz),
sấp xỉ bằng polythiophene khi chưa pha tạp.
4.2. Cấu trúc và tính chất của các polythiophene N-thế từ dẫn xuất của acetophenone
(P94-P98)
4.2.1. Cấu trúc của P94-P98

Hình 14. Phổ IR và phổ hấp thụ UV-Vis của một số polyme P94-P98
Trên phổ IR xuất hiện vân hấp thụ ở 829–834 cm–1 đặc trưng cho dao động ngoài
mặt phẳng của liên kết C–H vòng thiophene có các nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5, phù hợp
với các monothiophene ghép cặp ở vị trí α–α và xác minh phản ứng trùng hợp đã xảy ra.
Bảng 5. Một số dao động chính trên phổ IR (cm–1) của P94-P98
Polyme
υNH
υC=O
υC=C và υC=N
υC–H ngoài mặt phẳng
3442
1662
- , 1540
P94
3435
1664
- , 1527
834
P95
3434
1650

- , 1519
829
P96
3440
1647
1613, 1528
834
P97
3444
1668
- , 1528
829
P98
Phổ hấp thụ của P94-P98 dạng rắn đều có vân hấp thụ với λmax nằm trong khoảng
416–466 nm đặc trưng cho bước chuyển π → π* trong mạch liên hợp polythiophene và vân
hấp thụ ở khoảng trên 300 nm (vai phổ rất nhỏ) đặc trưng cho bước chuyển n → π*.
4.2.2. Hình thái và tính chất của P94-P98
Các mẫu P95-P98 đều có sự phân tán của các hạt tương đối đồng đều và có độ kết
dính cao. Trong đó, P96 có độ kết dính cao nhất, ở dạng khối đặc. Hình thái của các hạt khá
tương đồng với kích thước khoảng 1 µm (P94, P95 và P97) đến 3 µm (P98).


Các mẫu có độ bền nhiệt trung bình trong môi trường không khí ở khoảng 4200C–
5200C (trừ P97 có độ bền nhiệt thấp hơn hẳn - 3600C). Các polyme đều bắt đầu phân hủy ở
khoảng nhiệt độ trên 2000C. P96 có độ bền nhiệt cao nhất do có nhóm –OH ở mạch nhánh,
làm tăng khả năng hình thành liên kết hydro giữa các phân tử trong chuỗi polyme.
So với các polyme P88-P93 được tổng hợp từ dẫn xuất của benzaldehyde, độ dẫn
điện của các polyme được tổng hợp từ dẫn xuất của acetophenone không có sự khác biệt
lớn, đều nằm trong khoảng 1,5×10–7–5×10–7 S/cm. Tuy nhiên, so với polythiophene hay
poly(3-hexylthiophene) khi chưa pha tạp, độ dẫn điện của các polyme đã tổng hợp đều tốt hơn.

Hình 15. Đƣờng TGA và độ dẫn điện của P94-P98

Hình 16. Phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của P94-P98


Phổ huỳnh quang của P94-P98 đều gồm có dải phổ trong khoảng 450–800 nm với
cường độ phát quang khác nhau (riêng với P97 không phát quang). Trong đó, P96 và P98
có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất và P94 có cường độ phát huỳnh quang trung
bình. Ngoài ra, ba mẫu P94, P96 và P98 đều có hai cực đại phát quang ở khoảng 540 nm và
590 nm. Trong đó, P98 có cực đại ở 540 nm chỉ ở dạng vai phổ rất nhỏ.
P98 cho phổ phát xạ có cường độ mạnh trong vùng ánh sáng màu vàng (590 nm) và
các đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích có bước sóng từ 275–530 nm.
Ba mẫu P94, P96 và P97 có cường độ phát xạ rất yếu.
4.3. Cấu trúc và tính
yl)acetohydrazide] (P99)

chất

của

poly[N'-(3-phenylallylidene)-2-(thiophen-3-

4.3.1. Cấu trúc của P99
Trên phổ IR của P99 có sự xuất hiện vân phổ ở 1670 cm–1 và 1539–1496 cm–1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O và C=N, C–C vòng thiophene. Hai vân phổ ở
976 cm–1 và 699 cm–1 đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết
vinylene trans và C–C vòng thơm.
Phổ 1H-NMR của P99 có các pic ở dạng tù, đặc trưng cho polyme. Tín hiệu cộng
hưởng ở 3,94 ppm đặc trưng cho proton H6 phù hợp với proton tương ứng của monome 99 ở

3,90 ppm. Tín hiệu cộng hưởng ở 11,47 ppm ứng với proton H8. Trên phổ xuất hiện một dải
phổ ở khoảng 6,95–7,55 ppm, là tín hiệu của các proton vòng benzene và vòng thiophene.

Hình 17. Phổ IR và phổ 1H-NMR của P99
Phổ UV-Vis của P99 ở dạng rắn có λmax = 432 nm
đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch
liên hợp polythiophene.
Phổ UV-Vis của P99 ở dạng dung dịch có λmax = 320
nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*.

Hình 18. Phổ hấp thụ UV-Vis của P99


4.3.2. Hình thái và tính chất của P99

Hình 19. Ảnh SEM, TGA, phổ huỳnh quang và độ dẫn điện của P99
Kết quả ảnh SEM cho thấy các hạt polyme phân tán tốt và kích thước các hạt tương
đối đồng đều (khoảng 1 µm).
Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P99 bị phân hủy hoàn toàn khi tăng nhiệt độ đến 5000C.
Trên 5000C, còn 9,82% khối lượng do lượng dư xúc tác FeCl3. So với P86 và P94, độ bền
nhiệt và nhiệt độ bắt đầu phân hủy của P99 lớn hơn do trong mạnh nhánh có thêm một liên
kết CH=CH làm tăng độ dài mạch liên hợp.
Dải phổ huỳnh quang nằm trong khoảng 460–800 nm với đỉnh phát xạ ở 540 nm và
một đỉnh ở 581 nm có dạng vai phổ.
So với các polyme tổng hợp từ dẫn xuất của benzaldehyde và acetophenone (trừ P93)
với độ dẫn điện 1,5×10–7–5×10–7 S/cm, độ dẫn điện của P99 thấp hơn nhưng không nhiều.
Song so với polythiophene hoặc poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp, độ dẫn điện của P99
tốt hơn khoảng 10 lần.
5. Cấu trúc và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole (P100)
5.1. Cấu trúc của P100

Phổ IR của monome và polyme P100 tương ứng, có vị trí các vân phổ khá tương
đồng, tuy nhiên, vân phổ của P100 đều ở dạng tù, rộng hơn so với monome: 1468–1437 cm–1
liên kết C=N; 1297–1070 cm–1 C–O và C–S; 3087 cm–1 liên kết C–H; 837 cm–1 dao động
ngoài mặt phẳng của liên kết C–H trong vòng thiophene có các nhóm thế ở vị trí 2, 3 và 5;
1633 cm–1 của hệ liên hợp C=C–C=C trong mạch polythiophene.


Hình 20. Phổ IR của monome và polyme tƣơng ứng P100
5.2. Hình thái và tính chất của P100
Bề mặt cấu trúc dạng vô định hình, kích thước hạt đồng đều dạng hoa lơ, có độ kết
dính cao hơn.
Giản đồ nhiệt vi sai của P100 cho thấy polyme bị phân hủy hoàn toàn khi tăng nhiệt
độ đến 5100C. Trên 5100C, khối lượng mẫu còn 15,85%. Mẫu chưa sạch hoàn toàn. P100 có
độ bền nhiệt khá tốt so với P83 (5000C) và P84 (4600C) hay P85 (5000C). Do polyme được
tổng hợp từ monome có khối lượng phân tử lớn; và không có ảnh hưởng của hiệu ứng
không gian do dị vòng benzo[d]thiazole được gắn vào thiophene.

Hình 21. Ảnh SEM và TGA của P100
P100 có độ dẫn điện tốt hơn so với P83 có
chứa dị vòng triazole và P85 có chứa dị vòng
thioxothiazolidin-4-one.

Hình 22. Độ dẫn điện của P100, P83 và P85


KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp và xác định cấu trúc, tính chất của 23 dẫn xuất của polythiophene từ các
monome là dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh ở vị trí số 3 bằng phương pháp polyme
hóa hóa học với xúc tác FeCl3 trong dung môi CHCl3 dưới môi trường khí N2, bao gồm:

- Poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA và 4 polyelectrolyte từ PTAA, trong đó có 3
polyme mới kí hiệu là PTAA-NH4, PTAA-NH(C2H5)3 và PTAA-imidazole.
- 17 dẫn xuất của polythiophene mới từ 2-(thiophen-3-yl)acetic acid: 2 polyme (P83,
P84) chứa dị vòng 1,2,4-triazole, polyme P85 chứa dị vòng thioxothiazolidin-4-one, 8
polyme P86-P93 từ dẫn xuất của benzaldehyde, 5 polyme P84-P98 từ dẫn xuất của
acetophenone và polyme P99 từ cinnamaldehyde.
- 1 dẫn xuất polythiophene mới P100 chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3thiophenecarboxaldehyde.
2. Tám polyme P84, P85, P88-P91, P93 và P99 tan tốt trong một số dung môi như DMSO,
CH2Cl2, CHCl3 và THF. Việc tổng hợp được polythiophene tan được trong các dung môi
tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo các màng mỏng trong pin mặt trời, điốt phát quang
hay trong transitor… Polyme PTAA và hai polyme P83, P84 chứa dị vòng triazole có các
nhóm –COOH, –NH, –NH2 nên có thể làm vật liệu trong cảm biến sinh học.
3. Các polyme đều ở dạng bột với màu sắc chủ yếu là nâu đỏ đậm đặc trưng cho
polythiophene, kích thước hạt tương đối đồng đều, độ phân tán tốt; có độ bền nhiệt tương
đối tốt trong môi trường không khí ở khoảng nhiệt độ 420–5800C với nhiệt độ bắt đầu phân
hủy Td đều trên 2000C; và hầu hết đều phát huỳnh quang trong vùng ánh sáng từ màu vàng
đến màu cam đỏ. Độ dẫn điện của các polyme ở dạng rắn khi chưa pha tạp cao hơn từ 10
đến 100 lần so với polythiophene hoặc poly(3-hexylthiophene) khi chưa pha tạp.


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

1. Vũ Quốc Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Vi Thị Hòa, Trần Thị Thùy Dương và Đường
Khánh Linh (2015). Tổng hợp polythiophen chứa dị vòng 5 cạnh 1,2,4-triazol, Tạp chí Hóa
học, 53(6e1,2), 5-9.
2. Vu Quoc Trung, Nguyen Ngoc Linh, Duong Khanh Linh and Jiri Pfleger (2016).
Synthesis and characterization of polythiophenes from hydrazone derivatives sidegroups,
Vietnam Journal of Chemistry, 54(6), 730-735..
3. Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Doan, Nguyen Tien Cong, Duong Khanh Linh, Jiri Pfleger
and Vu Quoc Trung (2016). Synthesis of polythiophene containing 2-thioxo-1,3-thiazolidin-4one heterocycle, Vietnam Journal of Chemistry, 54(6e1), 259-263.

4. Linh Nguyen Ngoc, Trung Vu Quoc, Hoan Duong Quoc, Manh Vu Quoc, Luong Truong
Minh, Chien Thang Pham and Luc Van Meervelt (2017). Green synthesis and crystal
structure of 3-(benzothiazol-2-yl)thiophene, Acta Crystallographica Section E, E73, 16471651.
5. Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Vy Do Truc, Linh Duong Khanh, Hung Ha Manh,
Chien Thang Pham and Luc Van Meervelt (2017). Crystal structure of 4-amino-3-(thiophen3-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazole-5(4H)-thione, Acta Crystallographica Section E, E73, 13891392.
6. Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Cong Nguyen Tien, Chien Thang Pham and Luc
Van Meervelt (2017). Crystal structure of N-(4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-3-yl)-2(thiophen-3-yl)acetamide, Acta Crystallographica Section E, E73, 901-904.
7. Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Dai Do Ba, Thang Pham Chien, Hung Nguyen Huy
and Luc Van Meervelt (2018). Crystal structure and Hirshfield surface analysis of 4phenyl-3-(thiophen-3-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazole-5(4H)-thione, Acta Cryst., E74, 812-815.