Đồ án thiết kế phân xưởng thu hồi lưu huỳnh công suất 5 tấnngày

ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

PHỤ LỤC

LÊ NGỌC SƠN – 20143803



ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

MỞ ĐẦU
Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ thế kỷ 20 và
sẽ còn phát triển hơn trong tương lai. Cùng với sự phát triển của xã hôi. dầu mỏ và khí
đóng một vai trò vô cùng quan trong cân bằng năng lượng của thế giới cũng như đã trở
thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong phú cho các ngành sản xuất các sản phẩm
hóa học.
Ngày nay, việc loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất của chúng chiếm một vị trí quan
trọng trong quá trình xử lý và chế biến dầu và khí trên toàn thế giới. Việc thu hồi lưu
huỳnh không có ý nghĩa thương mại đối với các doanh nghiệp nhưng nó đóng một vai trò
quan trọng trong việc xử lý lưu huỳnh trước khi thải ra môi trường nhằm bảo vệ môi
trường và đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế về hàm lượng lưu huỳnh có trong hợp chất
trước khi thải ra môi trường.
Bên cạnh đó, trong ngành công nghiệp dầu mỏ đang có xu hướng tối đa hóa sản phẩm
với một nguồn nguyên, nhiên liệu tối thiểu do đó việc thu hồi lưu huỳnh cũng đóng vai trò
quan trọng trong việc làm giàu nguồn nguyên liệu đầu vào phục vụ cho các quá trình sản
xuất cần sử dụng đến lưu huỳnh như sản xuất acid sulphuric, lưu hóa cao su, chất tẩy
rửa... Hơn nữa, ở nhiều quốc gia trên thế giới pháp luật về môi trường yêu cầu ngày càng

cao về hàm lượng thu hồi lưu huỳnh từ các quá trình thu hồi tại các nhà máy.
. Do đó phân xưởng thu hồi lưu huỳnh là phân xưởng rất quan trọng và không thể thiếu
trong các nhà máy lọc hóa dầu hiện đại.
Trong khuôn khổ đồ án chuyên ngành, em xin được chọn đề tài: “ Thiết kế phân xưởng
thu hồi lưu huỳnh ” với công suất 5 tấn/ngày trong nhà máy lọc dầu Dung Quất để hiểu
sâu hơn về quy trình công nghệ thu hồi lưu huỳnh từ các phân đoạn dầu mỏ.

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

3


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

CHƯƠNG 1.

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

TỔNG QUAN

1.1.
Giới thiệu về chung lưu huỳnh
1.1.1. Lịch sử của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là nguyên tố thứ hai được người cổ đại tìm ra từ rất sớm và được nhắc tới
trong các tài liệu tôn giáo rất cổ. Trong tự nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng đơn chất, tạo
thành những mỏ lộ thiên lớn. Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt
động, là thành phần khí thoát ra từ miệng núi lửa.
Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất một thời gian dài cũng tạo ra
lưu huỳnh, lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và không chứa tạp chất selen. Ngay

từ những ngày đầu, con người cổ đại đã sử dụng lưu huỳnh cho các mục đích khác nhau.
Nhà thơ Hi Lạp Homer đề cập đến lưu huỳnh như một chất “ngăn ngừa các loài phá hoại”
từ thế kỷ thứ 9 TCN. Đến năm 426, các bộ tộc ở Boeatia đã dùng hỗn hợp Carbon, lưu
huỳnh và hắc ín như một hỗn hợp thuốc nổ. Thế kỷ thứ 12, các nhà giả kim thuật Trung
Quốc trong quá trình bào chế “thuốc trường sinh” đã vô tình sử dụng lưu huỳnh, Kali
Nitrat và Carbon để tạo ra thuốc súng và đi xa hơn nữa là sản xuất pháo hoa và các loại
diêm tiêu được sử dụng phổ biến đến ngày nay. [1]
1.1.2. Tính chất vật lý của lưu huỳnh

Lưu huỳnh nguyên chất tồn tại ở dạng tinh thể , cứng và có màu vàng tươi. Lưu huỳnh
tồn tại ở nhiều dạng thù hình có cấu trúc tinh thể khác nhau, trong đó 2 dạng phổ biến
nhất là lưu huỳnh tà phương (α-S) và lưu huỳnh đơn tà (β-S) với các tính chất vật lý khác
nhau

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

4


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Bảng 1.1. Hai dạng thù hình phổ biến của lưu huỳnh

Ngoài ra nhiệt độ còn có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý cũng như trạng thái của lưu
huỳnh. Ở các nhiệt độ khác nhau trạng thái và cấu trúc phân tử khác nhau. [1]
1.1.3. Tính chất hóa học của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là một phi kim hoạt động tương đối mạnh, vừa thể hiện tính khử và tính oxy

hóa. Nó có thể tác dụng với nhiều loại kim loại khi nung nóng ( trừ Pt, Ag và Au) và
nhiều loại phi kim khác như Hydro, Oxy...( trừ Nitrogen và Iodine ) [1]
1.1.4. Tác hại của lưu huỳnh

Trong dầu khí: Lưu huỳnh trong các nguyên liệu dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả của
các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi dầu mỏ thành các sản phẩm khác đặc biệt là
Pt. Nó tạo các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất hoạt tính các chất xúc tác hay còn
gọi là ngộ độc xúc tác, ví dụ: Pt + H2S = PtS + H2

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

5


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu càng cao thì hiệu suất và chất lượng sản phẩm
càng thấp. Khí H2S có tính axit còn gây ăn mòn thiết bị. Ngoài ra còn làm biến đổi Al 2O3
tạo thành kết tủa nhôm sunfat.
Đối với môi trường và con người: H2S có mùi trứng thối, rất độc. Theo Cục an toàn
nghề nghiệp Mỹ hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong khí là 10 ppm, nếu tiếp xúc với H2S có
nồng độ lớn hơn 600 ppm trong 30 phút có thể gây tử vong. Do đó, H2S cần được chuyển
thành một chất không độc hại- chính là lưu huỳnh. Nồng độ H2S trong khí thải cho phép ở
Việt Nam là 7.5mg/Nm3. Ngoài ra, khí H2S còn làm rụng lá cây và giảm sinh trưởng cây
trồng, ô nhiễm nguồn nước.
Khi cháy trong động cơ, lưu huỳnh trong nhiên liệu chuyển hóa thành khí SO2 thải ra
môi trường gây ô nhiễm và rất độc hại đối với sức khỏe con người và sinh vật, gây ra các
bệnh về phổi và khí quản. SO2 phản ứng với nước và oxi trong khí quyển tạo ra axit

sunfuric. Đây là nguyên nhân của các trận mưa axit làm giảm pH của đất cũng như các
khu vực chứa nước ngọt, gây tổn thất lớn với môi trường tự nhiên và gây phong hóa đối
với các công trình kiến trúc. [2]
1.1.5. Tình hình sản xuất và tiêu thụ lưu huỳnh trên thế giới

Từ năm 2000 đến nay, mỗi năm thế giới sản xuất trên 70 triệu tấn lưu huỳnh mỗi năm từ
các nguồn khác nhau.

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

6


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.1. Sản lượng lưu huỳnh thế giới qua các năm [Source: Fertecon, 2010]

Hình 1.2. Cơ cấu nguồn khai thác lưu huỳnh thế giới [Source: Fertecon,2010]

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

7


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Ứng dụng lớn nhất của S là để sản
xuất axit sunfuric có vị trí quan trọng đối với mọi lĩnh vực của nền kinh tế thế giới. Năm
2010, 93% lượng lưu huỳnh sản xuất được sử dụng để điều chế H2SO4. 50% lượng axit
này dùng để sản xuất các loại phân lân và hằng năm thế giới tiêu thụ khoảng 9.6 triệu tấn
lưu huỳnh cho việc sản xuất phân bón. 7% vào các ứng dụng khác như : Lưu huỳnh được
sử dụng trong ắc quy, bột giặt , lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm... Các sulfit được sử dụng
làm trắng giấy và chất bảo quản rượu. Nhờ bản chất dễ cháy, lưu huỳnh được sử dụng làm
thuốc súng, pháo hoa…Lưu huỳnh còn được sử dụng để khảm đồ gỗ trang trí. [3]
1.2.
Thu hồi lưu huỳnh bằng chu trình Claus
1.2.1. Lịch sử của chu trình claus

Chu trình Claus là một trong những chu trình quan trọng nhất dùng để khử lưu huỳnh,
nó giúp thu hồi lưu huỳnh từ khí H2S. Chu trình Claus được phát minh vào năm 1883 bời
nhà khoa học người Anh Carl Friedrich Claus. Đặc điểm cơ bản của quá trình Claus là
hỗn hợp đầu vào gồm hydrogen sulfide với Oxygen qua một loạt các quá trình xử lý bởi
xúc tác, nhiệt độ và áp suất cho sản phẩm đầu ra gồm lưu huỳnh, nước và tỏa nhiệt lượng.
Ban đầu chu trình Claus được thực hiện ở 400 – 600oF và chỉ giới hạn một lượng H2S
được đưa vào sử lý trong một thời điểm. Tuy nhiên, vào năm 1938 công ty I.G.
Farbenindustrie AG, một công ty của Đức đã cải thiện nhược điểm này bằng cách cho
thêm ngọn lửa tự do (free flame) vào quá trình oxy hóa trước lớp chất xúc tác và sửa đổi
các bước xúc tác. Điều này đã tạo ra một sự thay đổi lớn của chu trình Claus, nó giúp thu
hồi một sản lượng lưu huỳnh lớn hơn rất nhiều so với lúc chưa cải tiến và đến bây giờ nó
vẫn là cơ sở của hầu hết các quá trình thu hối lưu huỳnh đang được sử dụng ngày nay.[4]
1.2.2. Nguyên liệu của chu trình Claus

Các nguyên liệu của việc thu hồi hay sản xuất lưu huỳnh bằng quá trình Claus luôn đòi
hỏi trong thành phần nguyên liệu phải chứa lưu huỳnh dưới dạng đơn chất hay hợp chất
của chúng, các loại nguyên liệu đó gồm :

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

8


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

-

Khí thải lò hơi, lò đốt : Trong quá trình đốt các loại quặng có chứa lưu huỳnh ở

-

nhiệt độ cao sẽ tạo ra một lượng lớn khí SO2 chiếm tỷ trọng từ 5217 – 7000mg/m3
Khí thải trong nhà máy hóa dầu : trong các phân đoạn cracking khi sử dụng nguyên
liệu là dầu thô luôn chứa một lượng lưu huỳnh nhất định, sản phẩm của quá trình
cracking luôn chứa một lượng khí thải có hại không mong muốn, trong đó có SO2,

-

H2S
Khí thải trong các nhà máy hóa chất, luyện kim đặc biệt trong các nhà máy

-

sản xuất H2SO4
Khí đồng hành của mỏ dầu, trong khí thiên nhiên, trong nước mạch khoáng; tạo
thành khi các chất protein bị phân huỷ. Trong công nghiệp, H2S là sản phẩm phụ

của quá trình làm sạch dầu mỏ, khí thiên nhiên và khí cốc. [5]
1.2.3. Làm giàu nguyên liệu
- Làm giàu H2S : Bằng cách sử dụng 1 dung môi dung môi chọn lọc để hấp thụ tất cả
H2S còn sót lại khi khí mang H2S còn dư đi qua dung môi này. Quá trình làm giàu
nhằm giúp nâng cao hàm lượng H2S trong dòng khí vào phân xưởng thu hồi lưu
huỳnh lên 5 lần hay nhiều hơn. Điều này không chỉ cho phép các thiết bị trong
phương pháp Claus nhỏ gọn hơn, mà còn cho phép lựa chọn công nghệ có hiệu
suất cao hơn.
Bảng 1.2. Các phương pháp làm giàu H2S theo nồng độ thể tích
Straight-through

Split-flow

Direct oxidation

Nồng độ H2S
trong khí chua

>50% vol

15-50% vol

<15% vol

Lượng khí chua
được dẫn vào
buồng đốt

100%

Khoảng 1/3

100%

Giai đoạn đốt
không xúc tác

Có

Có

Không

Hiệu suất

96-97%

94-95%

86%

Độ phổ biến

Phổ biến

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

Không phổ biến

9


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.3. Lựa chọn phương pháp Claus phù hợp với nguồn nguyên liệu
[Source: Sulfur process technology]

-

Làm giàu O2 : Không khí chứa khoảng 79% Nitơ và 21% Oxy, Oxy cung cấp cho
quá trình đốt cháy H2S thành SO2 trong quá trình cháy Claus. Nitơ không tham gia
phản ứng nhưng lại làm giảm nhiệt độ trong lò phản ứng vì Nitơ cũng phải được
gia nhiệt, làm lạnh, làm nóng thông qua quá trình đốt cháy, ngưng tụ lưu huỳnh, và
gia nhiệt trong lò phản ứng, tiêu tốn đi một lượng nhiệt đáng kể, vì thế nhiệt độ lò
phản ứng thường phải đưa lên cao hơn. Bên cạnh đó, quá trình xử lý khí đuôi (tail
gas) cũng gồm nhiều công đoạn hơn vì phải xử lý một lượng khí dư lớn hơn. Do
đó, nên sử dụng Oxy tinh khiết hoặc các nguồn giàu oxi thay vì sử dụng không
khí trong quá trình Claus. [6]

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

10


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

1.2.4. Bản chất hóa học của chu trình Claus [6]

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả một chu trình Claus điển hình [7]
Phản ứng Claus nhằm chuyển đổi H2S thành nguyên tố lưu huỳnh,
tiến hành qua 2 giai đoạn chính Thermal steps và Catalystic steps.
•

Thermal steps :

1/3 H2S được đốt cháy trong dòng khí nguyên liệu của quy trình Claus, sản phẩm tạo
thành là H2O và SO2. Phản ứng xảy ra theo phương trình:
2H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2H2O (1) ( ΔH = - 520 kJ/ mol)
2/3 khí chứa H2S còn lại sẽ phản ứng với SO2 vừa sinh ra theo tỉ lệ 2:1 hình thành lưu
huỳnh và H2O theo phản ứng:
2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O (2) (ΔH = 47 kJ/mol)
Kết hợp phương trình (1) và (2) , ta được:
LÊ NGỌC SƠN – 20143803

11


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

2H2S + O2 → 2S + 2H2O (3) (ΔH < 0)
Dòng khí đưa vào buồng đốt được điều chỉnh bởi một bộ điều khiển tỉ lệ dòng chảy
sao cho dòng khí vào lò theo đúng theo các tỉ lệ yêu cầu. Đây cũng là quá trình biến
đổi dạng thù hình của lưu huỳnh từ S2  S8.

Các phản ứng phụ trong quá trình này
-

Sự hình thành của khí hydro :
2H2S → S + 2H2 ( ΔH > 0)
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

-

Sự hình thành của carbonyl sulfide :
H2S + CO2 → S = C = O + H2O

-

Sự hình thành của carbon disulfide :
CH4 + 2S → S = C = S + 2H2S

•

Catalystic step:
Ở bước này, phản ứng Claus sử dụng các xúc tác như alumina (III) hoặc titan (IV)

oxit để tăng sản lượng lưu huỳnh thu được. Hydrogen sulfide (H2S) phản ứng tiếp tục
với SO2 hình thành trong quá trình đốt lò nhằm thực hiện phản ứng Claus, và kết quả
thu được lưu huỳnh ở dạng khí, lưu huỳnh lúc này dạng thù hình có thể là S6, S7, S8
hay S9
2H2S + SO2 → 3S + H2O (3) (ΔH = 260 kJ/mol )

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

12


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.5. Biểu đồ biến thiên nhiệt độ gần đúng trong chu trình Claus [7]
1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng
- Nhiệt độ :

2 H2S + SO2  3/8 S + 2 H2O (4) (�H = 108 kJ.mol-1)
3 H2S + 1.5O2  S+ 3 H2O (5) (�H = 626 kJ.mol-1 )
Phản ứng (4) chỉ xảy ra ở nhiệt độ từ 1000-14000C, phản ứng tổng hợp Claus là
phản ứng tỏa nhiệt do đó trong quá trình phàn ứng phải giảm nhiệt độ của dòng khí
đi qua các lớp xúc tác, nhằm tăng hiệu quả chuyển hóa. Tuy nhiên, nhiệt độ dòng
khí phải được giữ trên điểm sương của lưu huỳnh, để tránh lưu huỳnh hóa lỏng
trong buồng đốt gây ngộ độc xúc tác. [7]

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

13


ĐỒ ÁN KỸ SƯ
-

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Nồng độ nước :

Hình 1.6. Độ chuyển hóa H2S theo nồng độ nước [7]
Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lerchaterie việc giảm nồng độ nước trong
sản phẩm sẽ làm cho cân bằng phản ứng Claus chuyển dịch về phía tạo ra sản phẩm
lưu huỳnh, do đó phải lấy bớt nước trong dòng khí bằng quá trình ngưng tụ. Ngoài ra
hơi hơi nước trong dòng nếu không được tách sẽ gây ra các phản ứng phụ không mong
muốn khác. [7]
-

Tỷ lệ H2S:SO2

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

14


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2S:SO2 lên hiệu suất chuyển hóa H2S [8]
Trong các quá trình cải tiến sử dụng thêm các buồng xúc tác Oxy hóa, tỷ lệ này
không còn là 2:1 mà người ta cho dư lượng H2S nhằm làm cho phản ứng Claus
chuyển dịch theo chiều tạo ra lưu huỳnh, lượng H2S còn dư sẽ được oxy hóa hoàn
-

toàn đến lớp xúc tác Oxy hóa cuối cùng.
Xúc tác: Xúc tác được sử dụng ở giai đoạn 2 trong công nghệ Claus (Catalystic
steps). Mỗi tầng xúc tác dày khoảng 90 đến 120 cm, được sử dụng rộng rãi nhất là
xúc tác nhôm oxit xốp (Al2O3), thường được gọi là alumina. Bề mặt hoạt động của

Alumina tương đối lớn (300m2/g, có thể cao hơn), sở dĩ như vậy vì 95% diện tích
này được tạo thành nhờ các lỗ cầu tròn có đường kính < 8nm, được sắp xếp thích
hợp tạo nên bề mặt chất xúc tác.
Chất xúc tác không chỉ làm tăng động lực học (tốc độ phản ứng ) của phương
trình trong phản ứng Claus, mà nó còn thủy phân các cacbonyl sulfide (COS) và
carbon disulfide (CS2)được hình thành trong lò phản ứng :
COS + H2O → H2S + CO2 (6)
CS2 + 2H2O→ 2H2S + CO2 (7)
H2S được hình thành theo các phương trình thủy phân (6) và (7) sẽ trở thành
nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus. Xúc tác Alumina có thể bị thụ động do
sulfat , các cặn carbon, do bề mặt hấp phụ, hoặc mao mạch ngưng tụ của lưu
huỳnh. Sự thụ động này sẽ làm giảm quá trình chuyển đổi , kết quả là hàm lượng
của lưu huỳnh trong các khí đuôi sẽ tăng lên, vì thế chi phí cho việc làm sạch khí

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

15


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

thải này cũng tăng theo. Để khắc phục vấn đề này người ta phải tăng diện tích hoạt
động của chúng bằng cách tăng kích thước các lỗ cầu tròn trên bề mặt chất xúc tác.
Chất xúc tác khác cho phương pháp Claus là Titanium dioxide (TiO2), hay còn
được gọi là Titanic. Xúc tác Titanium dioxide được sản xuất từ anatase - một trong
ba dạng khoáng tự nhiên của Titanium dioxide. So với Alumina, xúc tác này có khả
năng chống phân hủy vì nhiệt cao hơn, khả năng hoạt hóa cũng cao hơn. Các quá
trình thủy phân COS và CS2 trong lò phản ứng Claus nhờ xúc tác này mà nhiệt độ

phản ứng cũng thấp hơn hẳn. Tuy nhiên, chúng đắt hơn rất nhiều so với xúc tác
Alumina. Ngoài ra, người ta còn sử dụng các xúc tác khác như Bauxite kích hoạt
(với diện tích bề mặt 184 m2/g) , Cobalt - Molypden hydro ( diện tích bề mặt
270m2/g), và nhôm hoạt hóa Kaiser S-201 ( diện tích bề mặt 270 m2/g). [8]
1.2.6. Các công nghệ áp dụng chu trình Claus cải tiến
Đối với một nhà máy sử dụng công nghệ thu hồi Claus thông thường, hiệu suất
chuyển đổi của toàn quá trình đạt khoảng 98%. Trong thực tế, các thiết kế hiện đại
mới nhất có thể chuyển đổi đến 99,8% H2S thành lưu huỳnh sản phẩm.

Hình 1.8. Hệ thống SRU kết hợp với hệ thống TGTU của NMLD Nghi Sơn [9]
a/ Công nghệ của Super Claus
-

Super Claus là thương hiệu đã được đăng ký bản quyền bởi Jacobs Nederland BV.
Phương pháp này cho phép thu hồi lưu huỳnh lên đến trên 99.5% không qua xử lý

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

16


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

khí đuôi, được ứng dụng cho những dự án Claus mới với chi phí đầu tư thấp, dòng
khí tạo thành liên tục đi qua các quá trình xúc tác mà không cần ngưng tụ nước
được tạo thành trong phản ứng. Các nhà máy dùng phương pháp Claus thường hoạt
động với một lượng dư H2S, nhằm làm giảm sự có mặt của SO2 trong khí đuôi.
Trong đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh được hình thành trong lò (COS,…) sẽ được

chuyển hóa hết thành dạng H2S nhờ Hydrogenation. Khí H2S lúc này được chuyển
qua giai đoạn oxi hóa có chọn lọc với một chất xúc tác đặc biệt.

Hình 1.9. Sơ đồ khối các công nghệ của Superclaus
Các chất xúc tác SUPERCLAUS sở hữu những tính chất độc đáo :
- Toàn bộ quá trình chuyển hóa H2S thành lưu huỳnh không nhạy cảm với không khí dư
và hơi nước được tạo thành từ phương trình Claus
- SO2 muốn tạo thêm trong giai đoạn này là không đáng kể, ngay cả khi có sự hiện diện
của oxy dư
- Khi có mặt chất xúc tác các phản ứng Claus không ở trạng thái cân bằng, mà chuyển
dịch về phía tạo thành sản phẩm
- Độ bền cơ học tốt và tuổi thọ cao
Trong Super Claus, hiện có 2 loại chính mang hiệu quả ưu việt hơn cả là Super Claus
99 và Super Claus 99.5. Trong Super Claus 99, gồm 1 buồng đốt khí và 3 đến 4 buồng
xúc tác như quy trình Claus thông thường, nhưng ở buồng xúc tác cuối cùng, xúc tác được
thay bằng 1 loại mới có tính oxi hóa chọn lọc cao. Đối với Claus 99.5, giữa phản ứng
Claus cuối cùng và phản ứng oxi hóa chọn lọc sẽ có thêm 1 giai đoạn gọi là
Hydrogenation, chuyển đổi tất cả các hợp chất chứa lưu huỳnh về dạng H 2S (sử dụng chất

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

17


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

xúc tác Cobalt/Molybdenum). Hiệu quả mang lại: Đối với Claus 99, với 2 buồng xúc tác
Claus là 98.9% - 99.4% và 99.3% - 99.6% với 3 buồng xúc tác. Thu hồi Sulfur trong

Super Claus 99.5 nằm trong khoảng 99.2% - 99.6% với 2 buồng xúc tác và 99.4% 99.7% với 3 buồng xúc tác. [10]

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

18


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

b/ Công nghệ hấp phụ lạnh (CBA - cold-bed adsorption )

Hình 1.10. Công nghệ thu hồi lưu huỳnh có hấp phụ lạnh CBA
Quá trình hấp phụ lạnh CBA được phát triển bởi Amoco Corporation có thể cho hiệu
suất thu hồi lưu huỳnh lên đến 97,5 – 99,5 %, quá trình này diễn ra ở nhiệt độ thấp ( dưới
nhiệt độ điểm sương của lưu huỳnh ) do khi vận hành ở nhiệt độ thấp lưu huỳnh lỏng
được tạo ra nhiều không ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng như lưu huỳnh ở dạng hơi.
Phản ứng:

2H2S + SO2 ⇌ 3 S + 2H2O

Công nghệ gồm chu trình Claus cơ bản có 1 đến 2 lò phản ứng xúc tác kết hợp với hệ
thống hấp phụ gồm 2 thiết bị CBA 1 và CBA 2 làm việc ở nhiệt độ thấp 250 – 300oF, mỗi
thiết bị CBA chứa xúc tác chuyển hóa lưu huỳnh như alumia, H2S và SO2 phản ứng tạo ra
lưu huỳnh và được hấp phụ trên xúc tác. Dòng lỏng của lò phản ứng được làm lạnh đến
250 – 275oF bằng cách tạo ra hơi nước áp suất thấp (15-20 psig) trong bình ngưng lưu
huỳnh. Gần như không còn lưu huỳnh được ngưng tụ tại bình ngưng vì hầu hết lưu huỳnh

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

19


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

được hấp phụ trong thiết bị CBA 1, dòng khí trong bình ngưng tiếp tục đi sang thiết bị
CBA 2 và tiếp tục quá trình ngưng tụ lưu huỳnh.
Dòng tail gas từ lò CBA 2 chuyển đến lò đốt để chuyển hóa hoàn toàn lưu huỳnh còn
sót lại thành SO2 trước khi thải ra ngoài khí quyển.
Sau khi vận hành được một thời gian phải tiến hành tái sinh thiết bị CBA đầu tiên để
thu hồi lưu huỳnh hấp phụ trong đó. Khí từ thiết bị chuyển hóa Claus được gia nhiệt đến
550 – 650oF, khí nóng bốc hơi lưu huỳnh lỏng giữ trên lớp xúc tác và được ngưng tụ lại ở
bình ngưng lưu huỳnh, lượng khí còn lại chuyển sang CBA 2 tiếp tục làm việc ở chế độ
hấp phụ để tạo ra lưu huỳnh. Sau khi CBA 1 được tái sinh nó được làm mát bằng khí
Claus thông thường mà không cần gia nhiệt. Tương tự như đối với CBA 2, khi một thiết
bị làm việc thì thiết bị còn lại ở chế độ tái sinh. [11]
c/ Công nghệ của Shell Claus off gas Treating (SCOT)

Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ SCOT
Phương pháp được áp dụng để nâng hiệu suất chuyển hóa lên nhờ làm sạch tail gas,
như quá trình the amine-based tailgas clearup process. Các hợp chất chứa S trong khí đuôi
sẽ được chuyển hóa về dạng H2S nhờ quá trình Hydrogenation, sau đó khí này sẽ được
hấp thụ chọn lọc bằng một loại amine. Amine này cho phép CO2 trong khí đuôi đi qua,
đồng thời giữ lại H2S. Sau đó thông qua quá trình thu hồi amine, H2S được loại bỏ và trở

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

20


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus tiếp theo. Tổng hiệu suất cho toàn quá trình
này đạt trên 99.5%
Khí từ khu vực Claus được gia nhiệt đến 302oC đi vào lò đốt cùng với dòng khí khử là
H2 hoặc hỗn hợp CO+H2 , dòng khí khử được cung cấp từ bên ngoài hoặc được lấy từ lò
đốt từ quá trình oxy hóa từng phần, hỗn hợp khí sau đó đi đến lò phản ứng xúc tác
(coban-molyđen/alumina) các hợp chất chứa lưu huỳnh SO2, CS2, COS được khử về H2S
và nước. Dòng khí rời khỏi lò phản ứng được trao đổi nhiệt làm mát đến khoảng 160oC và
tạo ra hơi nước áp suất thấp. Dòng khí tiếp tục đi vào tháp quench làm lạnh ngược chiều
để tách nước, nhiệt độ dòng khí giảm còn khoảng 38oC, dòng nước thải đưa đến phân
xưởng xử lý nước chua, dòng khí đi sang tháp hấp thụ bằng amine, loại amine thường
được sử dụng là methyldiethanolamine (MDEA) hoặc diisopropylamine (DIPA) để hấp
thụ H2S và cho CO2 đi qua, dòng khí đi ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ chứa rất ít H2S
(10-400ppm) và được đưa đến lò đốt. Dòng amine giàu H2S được trao đổi nhiệt với amine
sạch ở tháp tái sinh amine để tăng nhiệt độ trước vào tháp tái sinh amine. Tháp tái sinh
amine tách khí H2S quay lại chu trình Claus thu hồi lưu huỳnh, dòng amine sạch quay lại
quá trình hấp thụ tiếp tục chu trình. [11]

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

21


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

d/ So sánh công nghệ CBA và SCOT
Bảng 1.3. Bảng so sánh 2 công nghệ CBA và SCOT
Amoco Cold Bed Adsorption
(CBA) process

Shell Claus off-gas treating
(SCOT) process

Loại quá trình

Xử lý khô – Hấp phụ

Xử lý ướt – Hấp thụ

Xúc tác

Giống xúc tác của quá trình
Claus + 5-15% oxit sắt

Coban-molypden/alumina
Hoặc alumina

Cơ chế phản ứng

Chuyển hóa khí axit H2S thành
lưu huỳnh:
2H2S + SO2 ⇌ 3 S + 2H2O

Chuyển hóa tất cả các hợp chất
chứa S trong tail gas thành H2S
SO2+H2 H2S + H2O
S+H2H2S
COS+H2O H2S + CO2

Quá trình tái sinh

Tái sinh xúc tác bằng dòng khí
nguyên liệu nóng

Tái sinh amine bằng gia nhiệt

Hiệu suất chuyển
hóa lưu huỳnh

Có thể đạt được 99%

Có thể lên đến 99,9%

1.2.7. Mô phỏng chu trình Claus cơ bản

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

22


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.12. Mô phỏng chu trình Claus
Bảng 1.4. Thành phần các dòng công nghệ

Dòng khí axit H2SFEED (98% H2S) đi vào thiết bị phản ứng convert ở 21°C,
273kPa với 105 kgmole/h. Cùng với dòng Burnair cung cấp oxi cần thiết để điều
khiển quá trình cháy của khí axit. Phần lớn lưu huỳnh (95% khối lượng) đã chuyển
đổi và đi đến dòng Burnliq và được hấp thụ bởi dung môi Methyl diethanolamine
LÊ NGỌC SƠN – 20143803

23


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Dòng BurnVap vẫn chứa các thành phần lưu huỳnh như H2S và SO2 mà phải được
thu hồi. Sản phẩm khí từ dòng BurnVap chảy vào E1 cooler. Trong bộ làm lạnh E1 khí
được làm mát ở 266,8 kPa để làm ngưng tụ khí thành hơi và lỏng và đi đến splitter
thứ nhất mục đích của mục splitter là để tách các thành phần chứa lưu huỳnh khỏi khí
chua, áp suất trong splitter là 165,5 kPa. Dòng khí là X1Vap, Dòng lỏng chứa lưu
huỳnh X1liq được tách với lưu lượng 0,159 kmole/h đi vào Mix-100 gom lưu huỳnh
lỏng. Hỗn hợp của dòng X1Vap chứa hỗn hợp các thành phần khí (H2S, SO2, H2O và
N2) đi vào lò phản ứng Gibbs (CLAUS 1). Hơn 96% lượng nước được tách ra
theo dòng Calus1dum, dòng này chứa ít hơn 4% khối lượng các thành phần H2S, SO2
và N2 đi vào phân xưởng xử lý nước chua. Phần còn lại của khí có chứa lưu huỳnh
phân tử (S5, S6, S7 và S8) là dòng Claus 1Vap đi đến thiết bị splitter thứ 2 (X2) để
tách lưu huỳnh lỏng từ S2 đến S8 , dòng lỏng là X2Liq đi đến MIX-100 gom lưu

huỳnh lỏng. Dòng khí X2Vap gồm các thành phần (N2, H2O, H2S và SO2) được gia
nhiệt (E2) trước khi đi vào lò phản ứng Gibbs thứ hai (CLAUS2) để tách nước khỏi
dòng X2Vap. Nước theo dòng Claus2dum giống như dòng Claus1dum, chứa lượng
H2S thấp và SO2 đi đến phân xưởng xử lý nước chua. Trong dòng Claus2Vap, vẫn
còn chứa (dưới 1%) H2S, SO2, S6, S7 và S8 có lẫn N2 và H2O đi vào thiết bi splitter
thứ 3 (X3) để thu nốt lượng lưu huỳnh còn lại. Dòng X3Liq chứa S2 đến S8 đi đến
thiết bị MIX-100 gom lưu huỳnh lỏng.

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

24


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.13

Hình 1.14

Hình 1.13 biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần mole S trong dòng burnliq vào thành
phần mole N2 trong dòng burnair. Ta thấy tỷ lệ mol của N2 trong dòng Burnair nhỏ hơn 0.7
sẽ không ảnh hưởng đến quá trình thu hồi lưu huỳnh, Nhưng nếu tỷ lệ N2 từ 0,7-0,9, thì tỷ
lệ Sufur trong dòng Burnliq cũng tăng từ 0,94-0,98 làm giảm hiệu suất thu hồi lưu huỳnh.
Hình 1.14 biểu diễn sự ảnh hưởng của lưu lượng mole dòng Burnair đến độ chuyển hóa
H2S, ta thấy lưu lượng mole dòng burnair càng tăng thì đạt hiệu suất chuyển hóa H2S càng
tăng.

1.3.

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh ( Sulfur recovery unit – SRU ) [6]
1.3.1. Giới thiệu về phân xưởng SRU

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh được thiết kế nhằm mục đích chuyển hóa tất cả các
hợp chất của lưu huỳnh hiện diện trong dòng khí axit nguyên liệu thành nguyên tố lưu
huỳnh lỏng sử dụng chu trình Claus.
Phân xưởng SRU bao gồm những khu vực sau :
- Khu vực thu hồi lưu huỳnh (khu vực Claus).
- Khu vực tách khí và chứa lưu huỳnh lỏng.

LÊ NGỌC SƠN – 20143803

25