Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng ag2o và cuo

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Ag2O VÀ
CuO

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

Thái Nguyên, năm 2018
i


LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung
thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho
việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn
đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LINH

ii


Xác nhận của
Trưởng khoa
Hóa học

PGS.TS.
NGUYỄN
THỊ HIỀN
LAN

Xác nhận của
giáo viên
hướng dẫn

PGS.TS.
BÙI
ĐỨC
NGUYÊ
N

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại
học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức
Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn

thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng
Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong
nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Tác giả

Hoàng Thị Linh

3


MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... ix
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................2
1.1.
Vật
liệu

nano
.............................................................................................................................2
1.2.
Tính
chất
quang
xúc
tác
............................................................................4

của

vật

TiO2

liệu

nano

TiO2

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn.................................................................. 4
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................................................ 5
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2.........................................................9
1.3.1.
Xử
lý
chất
hữu

cơ
........................................................................9

độc

hại

ô

nhiễm
ô

1.3.2.
Xử
lý
ion
kim
loại
nước......................................................................10

độc

hại

1.3.3.
Xử
lý
các
khí
độc

...........................................................................10

hại

ô

1.3.4.
Điều
chế
hiđro
từ
...............................................................................................10
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG
...............................12

PHÁP

ĐIỀU

1.4.2.
Kết
hợp
TiO2
với
một
..................................................................................13

nhiễm

nhiễm

không

phân

CHẾ

1.4.1.
Pha
tạp
TiO2
với
nguyên
kim.................................................................12

nguồn

tố

VẬT
kim
chất

hủy

nước
nguồn
khí
nước

LIỆU

NANO

TiO2

loại

hoặc

phi

bán

dẫn

khác

1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU.....................................14
1.5.1.
Nhiễu
xạ
tia
..................................................................................................................14
1.5.2.
Hiển
vi
điện
tử
..............................................................................................15

4

truyền

X

(XRD)
qua

(TEM)


1.5.3.
Tán
xạ
năng
lượng
................................................................................................16

tia

X

(EDX)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................18
2.1.
HÓA
CHẤT
VA

BỊ ..........................................................................................................18

THIẾT

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 18
2.1.2. Dung cu và thiết bị ............................................................................................ 18
2.2.
CHẾ
TẠO
VẬT
...................................................................................................................19

LIỆU

2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO..................................................... 19
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O ................................................... 20

5


2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO.......................................... 21
2.3. CÁC KY THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU..................................22
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................... 22
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................... 23
2.3.3. Phổ tán xạ tia X (EDX)..................................................................................... 23
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE
B CỦA CÁC VẬT LIỆU
......................................................................................................................23

2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phu của các vật liệu ............. 23
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong các
vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ..................................................................
24
2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian .. 24
2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ................................................................................... 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................26
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT
LIỆU..........................................26
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) .......................................................................... 26
3.1.2. Kết quả chup phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 28
3.1.3. Kết quả chup TEM............................................................................................ 31
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XUC TÁC CUA CÁC VẬT
LIỆU...........................35
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phu của các vật liệu ................................ 35
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang
xúc tác của TiO2. ...............................................................................................................
37
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5%
Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 .................................................... 42
KẾT LUẬN .................................................................................................................46
TAI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................47
6


PHỤ LỤC ....................................................................................................................50
Phu luc 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2-TM .........................................................50
Phu luc 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O/TiO2 .................................50
Phu luc 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 ....................................51
Phu luc 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 .................................51

7


Phu luc 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O/TiO2 ....................................52
Phu luc 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O/TiO2 ....................................52
Phu luc 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%CuO/TiO2 ..................................53
Phu luc 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 ....................................53
Phu luc 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%CuO/TiO2 ..................................54
Phu luc 10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%CuO/TiO2 ...................................54
Phu luc 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%CuO/TiO2 ...................................55
Phu luc 12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O,CuO/TiO2 ......................55
Phu luc 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O,CuO/TiO2 .........................56
Phu luc 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ......................56
Phu luc 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O,CuO/TiO2 .........................57
Phu luc 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O,CuO/TiO2 .........................57

8


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết

Tên đầy đủ

tắt
EDX

Energy dispersive X- ray

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

RhB

Rhodamine B

VB

Valence band

CB

Conduction band

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

4

2

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương

19

ứng với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2
3

Bảng 2.2. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương

20

ứng với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
4

Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2
0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và
Ag2O (x) trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2

viii

21

DANH MỤC CÁC HÌNH
STT

Tên hình

Trang

1

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B)

3

anatase, (C) brookite
2

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2

4

3

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
với bước sóng thích hợp

6

4

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt
TiO2

7

5

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

8

6

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO● và O2‾.

8

7

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Rhodamine B

10

8

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro

11

9

Hình 1.9. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh
thể chất rắn

14

10

Hình 1.10. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

15

11

Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử truyền qua

16

12

Hình 1.12: Nguyên lý phép phân tích EDX

17

13

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
trong TEM

18

14

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO

20

15

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O

21

16

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO

22

ix


17

Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B

25

18

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

26

(x=0,5÷3)
19

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%CuO/TiO2

26

(x=0,5÷3)
20

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu
x%Ag2O,CuO/TiO2 (x=0,5÷3)

27

21

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM

28

22

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2

29

23

Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu 1%CuO/TiO2

30

24

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2

31

25

Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu TiO2-TM

31

26

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2

32

27

Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu 1%CuO/TiO2

33

28

Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2

34

29

Hình 3.12. Phổ hấp phu phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2

35

sau những khoảng thời gian khác nhau.
30

Hình.3.13. Phổ hấp phu phân tử RhB của vật liệu 1%CuO/TiO2

36

sau những khoảng thời gian khác nhau
31

Hình 3.14. Phổ hấp phu phân tử RhB của vật liệu
3%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau.

36

32

Hình 3.15. Sự thay đổi phổ hấp thu phân tử dung dịch RhB của
mẫu x%Ag2O /TiO2

37

x


33

Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

38

34

Hình 3.17. Sự thay đổi phổ hấp thu phân tử dung dịch RhB của

39

mẫu x%CuO/TiO2
35

Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của các
vật liệu x%CuO/TiO2

39

36

Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thu phân tử dung dịch RhB của
mẫu Ag2O,CuO/TiO2

40

37

Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2
Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệu
suất quang xúc tác của TiO2:

41

38

42

A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2
39

Hình 3.22. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại

43

các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2
ở pH=3
40

Hình 3.23. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3

43

41

Hình 3.24. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại

44

42

các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở
pH=5
Hình 3.25. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo

44

thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5
43

Hình 3.26. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại
các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu

45

1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3
44

Hình 3.27. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo
thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3
xi

45


.

xii


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn
đề về sức khỏe sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ
nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ
vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng
lượng.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy
triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật liệu bán
dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dung trong nhiều
ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những
ứng dung quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi
trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt
trời thành điện năng ở quy mô dân dung.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh
sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt
được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ
tiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ
các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để

tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại
hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng
xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO 2 với các chất
bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp
nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của
các hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất
hấp phu.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dung
quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều. Hơn
nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng muc
đích xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay
1


không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính
quang xúc tác của TiO2.
Vì vậy tiếp tuc hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong
nghiên cứu này, tôi hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng

2


Ag2O và CuO. Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu
trúc va hoạt tinh quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tinh bằng Ag2O va
CuO”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.
Với vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực

phẩm...titan đioxit được gọi là trắng titan.

3


Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang
màu vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng
chảy cao (tnc = 1870oC).
TiO2 được ứng dung nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu,
sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước
nano mét TiO2 được ứng dung nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm
chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý
hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2
trở thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano.
TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là
anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

A
B
C
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ
có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong thực
tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả
pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dung nhưng bị hạn chế do việc
điều chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn.

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase


Các thông số

Rutile

Anatase


Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 
18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có
cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Hình
tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực
thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ
là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu
trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tính
chất hóa học.
1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2
1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn


Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất
bán dẫn


ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất
hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên
cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa
quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện
quang ra đời với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dung trong quá trình phân chia
nước. Lần đầu tiên vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dung làm xúc tác cho
các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh
vực xúc tác quang tập trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp
chất hữu cơ và ion kim loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn
(E.coli), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường
nước.

Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2
(năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV);
WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5
(3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì
nó có nhiều ưu điểm như: năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt
riêng lớn, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất
dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là
nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên
tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn
và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng
trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng
cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng
cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có
thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn
trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành.


Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ


trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di
chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá
trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm.
Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu
phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phu sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phu thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,
vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phu [5].

Hình 1.3. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích
hợp.
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và
lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của
lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực
hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dung với phân tử nước
hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp