Nghiên cứu điều chế nano tio2 và tio2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit bình định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU
HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG
DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU
HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG
DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành : Hóa môi trường
Mã số

: 62.44.01.20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. Nguyễn Văn Nội

PGS.TS. Đỗ Quang Trung

2. PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Hà Nội, 2018


Lời cam đoan
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
khoa học của GS.TS. Nguyễn Văn Nội và PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm. Tất cả
các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Tấn Lâm


Lời cảm ơn
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Nguyễn Văn Nội
và PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa của
trường ĐHKHTN Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng

nghiệp đang công tác tại Khoa Hóa của trường ĐHKTN Hà Nội và trường Đại học
Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực
nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Tác giả
Nguyễn Tấn Lâm


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC ..................................................................................................................
1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT.................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 8
MỞ ĐẦU 11
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................13
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA
TITAN .....................................................................................................13
1.2.1. Quặng titan trên thế giới ..........................................................................13
1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam...........................................................................13
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG
INMENIT ................................................................................................14
1.2.1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric ...............14
1.2.2. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric .............15

1.2.3. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo ........................16
1.2.4. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua ..............17
1.2.5. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric .............18
1.2.6. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH ..........................18
1.2.7. Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay.................19
1.3. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH ........................................................21
1.3.1. Vật liệu nano TiO2 ...................................................................................21
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính.............................................................................28
1.4. TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ.................................................33

1


1.4.1. Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ và
phương pháp xử lý ...................................................................................33
1.4.2. Tổng quan về xanh metylen.....................................................................34
1.4.3. Tổng quan về phenol ...............................................................................35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................42
2.1. ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT..........................................42
2.1.1. Quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định ............43
2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải tinh quặng ........44
2.1.3. Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng .............45
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............46
2.2.1. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................46
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD).............................................46
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................47
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................................48
2.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..........................................................48
2.2.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET)........49

2.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)...........................................50
2.2.8. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VisDRS) ........................................................................................................50
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA).................................................51
2.2.10. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) .....................................51
2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 ...................................................................52
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan K2TiF6 trong nước ............52
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 ...............................52
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 .....................................52
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình
thủy phân K2TiF6 .....................................................................................52
2.3.5. Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2....................53


2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2)............53
2.4.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 ..........................................................53
2.4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 ................54
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ
ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL .......................................................54
2.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2 ...............54
2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol ................................55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................57
3.1. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI TINH
QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH ...........................................................57
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc pha của tinh quặng inmenit .................57
3.1.2. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo kích thước hạt ...................59
3.1.3. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo thời gian ............................60
3.1.4. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo nồng độ dung dịch HF ......61
3.1.5. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn......................62
3.2. KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN K2TiF6 TRONG

DUNG DỊCH NH3 ...................................................................................63
3.2.1. Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của K2TiF6 ................63
3.2.2. Độ tan của K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ ...........................................65
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 đến tốc độ thủy
phân K2TiF6 .............................................................................................67
3.2.4. Điều chế nano TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong
dung dịch NH3 .........................................................................................69
3.2.5. Hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ tinh quặng inmenit ..............72
3.3. KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT
LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 .........................................................74
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ...........................................................................74
3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau ................................................82
3.3.3. Hình thái học và cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2 .......................87


3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 ..........................92
3.4.1. Khảo sát về thời gian cân bằng hấp phụ MB trên vật liệu nano TiO2 .....92
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu TiO2 .........94
3.5. ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC
TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2.................................................99
3.5.1. Khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2.................99
3.5.2. Nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 ...................................................102
3.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-TiO2 ...........................110
3.6. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TiO2 VÀ S-TiO2 ĐỂ XỬ LÝ PHENOL ............113
3.6.1. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol................................................113
3.6.2. Ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol ............................................117
KẾT LUẬN ............................................................................................................122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN....................................................................................123
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................124

PHỤ LỤC ....................................................................................................................i


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và từ

Chú thích Tiếng anh

Chú thích Tiếng việt

ASMT

-

Ánh sáng mặt trời

BET

Brunauer-Emmett-Teller

DTA

Differential thermal analysis

Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Energy-dispersive X-ray

Tán xạ năng lượng tia X

viết tắt

Eg

Band gap energy

Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
phụ N2 ở 77K

Năng lượng vùng cấm

MB

Methylene Blue

Xanh methylen

IR

Infrared

Hồng ngoại
Vật liệu mao quản trung bình

SBA-15

Santa Barbara Amorphous

có những lỗ xốp hình trụ sắp
xếp trật tự theo dạng lục lăng

SEM

Scanning Electron Microscopy

S-TiO2

-

Kính hiển vi điện tử quét
Vật liệu TiO2 biến tính lưu
huỳnh

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

UV-Vis

Ultraviolet – Visible

Tử ngoại - khả kiến

Ultraviolet – Visible Diffuse

Phổ phản xạ khuếch tán tử

Reflectance Spectroscopy

ngoại – khả kiến

TEM

UV-Vis-DRS
XPS
XRD

X-ray photoelectron
Spectroscopy
X – ray Diffraction

Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp ...............................13

Bảng 1.2. Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp ..............20
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin ............................23
Bảng 1.4. Các dạng hợp chất hữu cơ điển hình gây ô nhiễm nước .........................34
Bảng 1.5. Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp .................................36
Bảng 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm nghiên cứu ............................42
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định ..................57
Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định ...................59
Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian ..........................................60
Bảng 3.4. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF .....................................61
Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn ....................................62
Bảng 3.6. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 .............................64
Bảng 3.7. Độ tan của K2TiF6 trong nước ở các nhiệt độ khác nhau .........................66
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của dung dịch
NH3 đến sự thủy phân K2TiF6 .................................................................67
Bảng 3.9. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 ...........................72
Bảng 3.10. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng inmenit ...73
Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2
nung ở nhiệt độ khác nhau .......................................................................82
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu TiO2 theo thời gian.....................93
Bảng 3.13. Độ chuyển hóa MB theo tỷ lệ % mol S/TiO2 trong dung dịch thủy
phân..........................................................................................................99
Bảng 3.14. Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2-25 ứng với thời gian
nung khác nhau ......................................................................................100
Bảng 3.15. Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2 theo nhiệt độ nung ........101
Bảng 3.16. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian..........110
Bảng 3.17. Kết quả xử lý MB trên xúc tác S-TiO2-25 ............................................112


Bảng 3.18. Kết quả xác định dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2..........113
Bảng 3.19. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian .....117

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể anata và rutin ................................................................22
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của anata và rutin ....................................................23
Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 ...................................25
Hình 1.4. Cơ chế chuyển điện tích của vật liệu TiO2 biến tính S ............................31
Hình 1.5. Mô hình cơ chế phân hủy RhB trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 ...............32
Hình 1.6. Cơ chế đề xuất chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 ...............................39
Hình 1.7. Cơ chế chuyển hóa phenol trên xúc tác TiO2 mang trên Zeolit ................40
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng chuyển hóa 2,4-điclophenol trên xúc tác Fe/TiO2
............40
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định ....43
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ...............55
Hình 3.1. Hình thái mẫu tinh quặng inmenit Bình Định...........................................57
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định...............58
Hình 3.3. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo kích thước hạt..................................59
Hình 3.4. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian ............................................60
Hình 3.5. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF .......................................61
Hình 3.6. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn ......................................62
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của K2TiF6 ...................................................64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của K2TiF6 ..........................................................................65
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn độ tan K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ .........................66
Hình 3.10. Tốc độ thủy phân K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng độ NH3 khác nhau ....68
Hình 3.11. Biểu đồ biểu diễn số mol thực tế theo nồng độ dung dịch NH3..............68
o

Hình 3.12. Giản đồ XRD của TiO2 nung ở 450 C ...................................................70
o

Hình 3.13. Phổ IR của TiO2 (a) mẫu nung ở 450 C, (b) phổ chuẩn ........................71
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu vật liệu TiO2 điều chế từ K2TiF6 ..............................72
o

o

Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 C và (b) ở 80 C .........74
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân K2TiF6 ..................75
Hình 3.17. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu TiO2 thủy


o

o

phân ở (a) 30 C và (b) 80 C...................................................................76
Hình 3.18. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật liệu TiO2
o

o

thủy phân ở (a) 30 C và (b) 80 C ..........................................................77
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi sấy khô ....................78
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu (a) T550 và (b) T800 .........................................80
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700
và T800 ....................................................................................................81
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c) ..................83
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 ........................84
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các

mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 .......................................................85
Hình 3.25. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1,
(b) T2 và (c) T3........................................................................................86
Hình 3.26. Sự hình thành sợi trên thiết bị electrospinning .......................................87
Hình 3.27. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 trước khi nung .............................88
Hình 3.28. Ảnh SEM của vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA 4 %; (b) PVA 5 %;
(c) PVA 6 %.............................................................................................89
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sợi nano TiO2................................................90
Hình 3.30. Phổ IR của vật liệu sợi nano TiO2 (a) và phổ IR chuẩn của TiO2 (b) .....91
Hình 3.31. Phổ EDX của mẫu vật liệu sợi nano TiO2...............................................92
Hình 3.32. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu TiO2..........93
Hình 3.33. Đồ thị biểu diễn hiệu độ chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu..............94
Hình 3.34. Dải các mức năng lượng của các pha tinh thể anata, rutin và tinh
+

thể hỗn hợp anata-rutin (quy ước mức năng lượng của h ở pha
rutin bằng 0) ...........................................................................................95
Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu
T1, T2, T3 và P25 ....................................................................................97
Hình 3.36. Phổ UV-Vis của MB trước và sau khi xử lý bởi các mẫu vật liệu
P25; sợi nano TiO2...................................................................................98


Hình 3.37. Độ chuyển hóa MB trên các vật liệu S-TiO2 ........................................99
Hình 3.38. Độ chuyển hóa MB theo thời gian nung mẫu .......................................100
Hình 3.39. Độ chuyển hóa MB của vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung........101
Hình 3.40. Giản đồ XRD của vật liệu S-TiO2-25 ...................................................102
Hình 3.41. Phổ EDX của mẫu liệu S-TiO2-25 ........................................................103
Hình 3.42. Phổ FT-IR của mẫu vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 ...................................104
Hình 3.43. Phổ XPS của (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p và (d) O1s ...................105

o

Hình 3.44. Ảnh TEM của vật liệu S-TiO2-25 nung ở 550 C .................................106
Hình 3.45. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và (b) Đường
phân bố kích thước mao quản của vật liệu S-TiO2-25...........................107
Hình 3.46. (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định Eg theo hàm Kubelka–Munk ....108
Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-25 sau khi sấy khô ..109
Hình 3.48. Dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu S-TiO2-25 ..........111
Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng khác nhau.....................112
Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 theo thời gian ..............114
Hình 3.51. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa phenol và lượng xúc tác TiO2..........114
Hình 3.52. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung dịch phenol ..........115
Hình 3.53. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A ........116
Hình 3.54. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian .....118
Hình 3.55. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn compact.....119
Hình 3.56. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng ASMT..............119
Hình 3.57. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu
xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact
và (b) ASMT ..........................................................................................121


MỞ ĐẦU
TiO2 là một hợp chất hóa học có rất nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tiễn
và đặc biệt, TiO2 với kích thước nanomét có những tính chất ưu việt mà các hợp
chất khác không thể có được. Do vậy, hướng nghiên cứu về điều chế TiO2, khảo sát
ứng dụng của chúng, … vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự. Thông thường, TiO2
kích thước nanomét được điều chế từ các tiền chất như muối của titan, ankoxit, …
và chúng có giá thành rất cao. Giải pháp hướng đến nhằm giảm giá thành điều chế
TiO2 là đi từ các quặng chứa titan có sẵn trong tự nhiên như quặng rutin, inmenit,
inmenorutin, …

Hiện nay trên thế giới, người ta tiến hành phân giải quặng inmenit theo các
phương pháp khác nhau để chế tạo TiO2. Các phương pháp được sử dụng nhiều như
phương pháp sử dụng axit sunfuric, phương pháp clo hóa, phương pháp sử dụng
amoni florua, phương pháp kiềm hóa,… Tuy nhiên, các phương pháp này đều có
chung những nhược điểm đó là tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình phân giải
quặng, quy trình phức tạp, phải sử dụng thêm nhiều hóa chất khác,… Do vậy, việc
tìm kiếm được một phương pháp có tính ưu việt nhất để phân giải quặng inmenit
luôn là vấn đề mang tính thời sự, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước.
Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh
sáng tử ngoại nên còn nhiều hạn chế trong việc ứng dụng vào thực tế. Do đó, các
nhà khoa học trên thế giới đã và đang hết sức quan tâm đến việc biến tính TiO2 bởi
các nguyên tố, hợp chất khác nhau để thu được vật liệu thứ cấp có hoạt tính xúc tác
quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm tăng tính ứng dụng trong thực tiễn
xử lý ô nhiễm môi trường.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng
inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số
hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước” nhằm nghiên cứu tìm kiếm
phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit đơn giản, hiệu quả và ít tiêu tốn


năng lượng. Đồng thời, tìm kiếm các điều kiện tối ưu để chế tạo TiO2 có hoạt tính
tốt nhất và thực hiện quá trình biến tính TiO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang trong
vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường
nước.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN

1.2.1. Quặng titan trên thế giới
Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin,
Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắp
trong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng. Theo số liệu thống kê [106], trữ
lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn. Trong đó, trữ lượng rutin
và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn. Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải
kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, …
Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công
nghiệp được trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54]
T T T Đ
T h i ỷ ộ
ê à O
n In nFe 524
t c5
m Ti , ,
Rut 1 4 6
0
,
An 1 3 5
0
,
53 4 5
uki
,
P C 48 4 5
e aT
,
C 393 5
, ,

a
L T 5 3 5
e i 0 , ,
T F 24 5
i e , , ,
1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn tài nguyên về titan khá phong phú, phân bố rộng rãi trên
nhiều vùng miền khác nhau với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá vào khoảng
hàng chục triệu tấn inmenit [106]. Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ
lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới.
Các tỉnh ven biển từ Quảng Ninh đến Bình Thuận có quặng sa khoáng titan với trữ
lượng lớn và có giá trị công nghiệp cao có thể kể đến như sau [5]:


Vùng duyên hải Đông bắc Bắc Bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính
theo TiO2).
Vùng ven biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11 ngàn
tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng
Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia. Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng
nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit
cao hơn so với các vùng khác.
Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng
titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã phát
hiện 15 mỏ và điểm quặng). Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit,
trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có
cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao.
Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng
348,7 ngàn tấn inmenit.
Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ

Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so
với ở các vùng khác. Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn
tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn.
Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu
tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng
công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn,
trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT
1.2.1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric
Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương pháp
đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2. Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này được
nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm


1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO2 với quy mô lớn.
Phương pháp được thực hiện qua 4 giai đoạn [7, 65, 93, 114]:
- Giai đoạn 1: Phân giải tinh quặng bằng H2SO4
FeTiO3 + 3H2SO4  Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
(1.1) FeTiO3 + 2H2SO4  TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
(1.2)
o
Để phân giải tinh quặng, lúc đầu chỉ cần gia nhiệt đến 125-135 C, sau đó
o

nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180-200 C.
- Giai đoạn 2: Khử Fe trong dung dịch
Fe2(SO4)3 + Fe  3 FeSO4
(1.3)
3+

2+
Khi tất cả Fe hoàn nguyên thành Fe thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím
4+

3+

do là một phần Ti đã bị hoàn nguyên đến Ti .
2
(1.4
Ti
)
O
S
Ti
(1.5
O
)
S
O
-4
Ph
- Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng
dung dịch keo của oxit titan ngậm nước .
Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh
thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà
không cần cô đặc.
- Giai đoạn 4: Nung H2TiO3
o

Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 C (đối với

o

nước) và từ 500-950 C (đối với SO3). Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2
dạng anata hoặc dạng rutin.
1.2.2. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric
Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt
o

của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 C, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt
và các tạp chất khác có trong tinh quặng.


TiO2 + 4 HCl  TiCl4 + 2 H2O
(1.6) FeO + 2 HCl  FeCl2 + 2 H2O
(1.7)
Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã. Nước lọc đưa
vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat. Các muối sắt
clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi
trường axit HCl có nồng độ đậm đặc. Kết tủa titan hyđrat sau thủy phân được lọc,
rửa sạch, sấy khô và nung sẽ thu được TiO2.
Phương pháp này đã giải quyết tốt vấn đề về năng lượng (thực hiện ở nhiệt độ
thấp) nhưng vẫn tồn tại nhược điểm lớn như: hiệu suất phân hủy quặng thấp, lượng
axit HCl đặc được sử dụng rất lớn, sản phẩm phụ sau phân giải quặng (muối của sắt
và các kim loại khác, axit dư) tồn tại ở trạng thái lỏng rất khó xử lý.
1.2.3. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo
Phương pháp clo hóa trực tiếp [47] dựa trên hoạt tính hóa học cao của khí clo.
Việc phân tách titan clorua ra khỏi các clorua kim loại khác đi kèm khá đơn giản,
các thiết bị công nghệ được sử dụng trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua
có năng suất cao. Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện
o

ở nhiệt độ 900 – 1200 C với sự có mặt của chất hoàn nguyên (cacbon). Clo hóa
theo các phương trình phản ứng sau:
TiO2 + C + 2 Cl2  TiCl4 + CO2

(1.8)

TiO2 + 2 C + 2 Cl2  TiCl4 + 2 CO
(1.9)
Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều bị clo
hóa hoàn toàn. Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt
và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng
tụ. Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của
silic và nhôm còn lại tập trung trong bã thải. Sau quá trình clo hóa và tinh chế người
ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân
trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa.
Tuy nhiên, việc tinh luyện titan bằng phương pháp clo hóa vẫn còn nhiều hạn
chế cần được khắc phục như: (i) Phương pháp này đòi hỏi nguồn nhiệt lớn cho quá


trình tinh luyện do đó tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình tinh luyện; (ii) do
nhiệt độ của quá trình luyện cao nên dẫn đến sự hao mòn của các thiết bị phản ứng,
các thiết bị dễ bị oxi hóa bởi clo trong môi trường nhiệt độ cao nên ảnh hưởng đến
tuổi thọ của các thiết bị; (iii) Các sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện gồm
MgCl2, CaCl2, FeCl3, … là những chất tồn tại ở dạng lỏng trong môi trường nhiệt
độ cao, có thể làm tắc nghẽn hệ thống tinh luyện và làm giảm độ tinh khiết của sản
phẩm chính; (iv) sự có mặt của cacbon sẽ làm thay đổi trạng thái oxy hóa của titan
+4

+3

từ Ti xuống Ti , đồng thời thải ra môi trường lượng lớn khí CO, CO2.
1.2.4. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua
Phương pháp flo hóa sử dụng amoni florua (NH4F) [12, 16, 63] cho phép phân
giải tinh quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, … và có thể sản xuất TiO2 ở
dạng rutin hoặc anata. Các phương trình phản ứng chính xảy ra như sau:
FeTiO3 + 11 NH4F  (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6 NH3 + 3 H2O
(1.10)
(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5  TiF4 + FeF2 + 5 NH3 + 5 HF
(1.11) TiF4 + 5 NH3 + 5 HF  (NH4)2TiF6 + 3 NH4F
(1.12) SiO2 + 6 NH4F  (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + 2 H2O
(1.13) Quá trình kết tủa Ti(OH)4 được thực hiện từ pha lỏng chứa
hỗn hợp
(NH4)2TiF6 và NH4F theo phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm bằng dung
dịch NH3 theo phương trình:
(NH4)2TiF6

+

4

NH4OH



TiO2.

2H2O

+

6

NH4F

(1.14)
Do trong thành phần quặng có chứa silic nên trong sản phẩm kết tủa sẽ chứa
SiO2. 2H2O thu được theo phản ứng:
(NH4)2SiF6 + 4 NH4OH 
SiO2. 2H2O + 6 NH4F
(1.15)
Vì vậy, quá trình kết tủa thông thường được thực hiện theo phương pháp hai
giai đoạn như sau:
- Giai đoạn 1: Tách kết tủa SiO2. 2H2O ở pH = 7,0-7,5 theo phương trình
(1.15), sau đó lọc tách huyền phù, pha lỏng được chuyển qua kết tủa ở giai đoạn 2.
- Giai đoạn 2: Kết tủa TiO2. 2H2O ở pH ≥ 9,0 theo phương trình (1.14).


Sau khi lắng tách và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, kết tủa hydroxit


o

của Ti(IV) được nung ở nhiệt độ từ 400 – 500 C trong khoảng thời gian 1 giờ sẽ
thu được TiO2.
Phương pháp này tiêu tốn nhiều năng lượng do quá trình phân giải tiến hành ở
nhiệt độ cao, sản phẩm TiO2 dễ bị lẫn SiO2, HF tồn tại trạng thái khí gây ăn mòn
thiết bị, …
1.2.5. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric
Khi cho tinh quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứng

chính như sau [4, 63, 85]:
FeTiO3

+

8

HF



FeF2

+

H2TiF6

+

3

H2 O

(1.16)
Fe2O3 + 12 HF  2 H3FeF6 + 3 H2O
(1.17)
SiO2 + 6 HF  H2SiF6 + 2 H2O
(1.18)
Al2O3 + 6 HF  2 AlF3 + 3 H2O
(1.19)

Al2O3 + 12 HF  2 H3AlF6 + 3 H2O
(1.20)
Sau đó, hỗn hợp sau phản ứng được loại bỏ bã và cho tác dụng với dung dịch
KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng.
H2TiF6 + 2 KCl  K2TiF6 ( trắng) + 2 HCl
(1.21)
Tinh thể K2TiF6 hầu như không hút ẩm và bền nhiệt (có nhiệt độ phân hủy trên
o

400 C), do đó rất thuận lợi khi lọc tách, sấy khô và lưu trữ [4]. Đặc biệt, vấn đề
đáng lo ngại khi sử dụng tác nhân HF để phân giải quặng là khả năng bay hơi và ăn
mòn thiết bị, điều này đã được khắc phục khá tốt bằng cách tiến hành phản ứng
ngay ở nhiệt độ thường và sử dụng dung dịch HF có nồng độ thích hợp.
Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu được
hydroxit của Ti(IV):
K2TiF6 + 4 NH4OH 

Ti(OH)4

(

trắng)

+ 2 KF+ 4 NH4F

(1.22)
Sau khi lọc rửa, sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4 sẽ thu được TiO2.
1.2.6. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH
Phương pháp này được sử dụng để điều chế TiO2 từ tinh quặng inmenit bằng
cách phân giải trong dung dich KOH đậm đặc ở nhiệt độ cao và sau đó tiếp tục phản

ứng với H2SO4 [1, 70, 79, 122]. Quy trình tiến hành theo các giai đoạn sau:


- Giai đoạn 1: Quá trình phân giải tinh quặng inmenit bằng KOH
Phản ứng của FeTiO3 (thành phần chính trong inmenit) với KOH nồng độ cao
được mô tả theo phản ứng sau:
3 FeTiO3 + 4KOH

K4Ti3O8 + 3 FeO + 2 H2O
- Giai đoạn 2: Quá trình điều chế TiOSO4 bằng H2SO4

(1.23)

Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa sạch bằng nước cất đến
pH = 7 để tách các tạp chất, sau đó cho tác dụng với H2SO4 để tạo ra TiSO4 và
FeSO4 theo phản ứng sau:
K4Ti3O8 + FeO + H2SO4  3 TiOSO4 + FeSO4 + 2 K2SO4 + 6 H2O

(1.24)

Sau đó mẫu được lọc, lấy phần dịch lọc đem đun sôi và thủy phân bằng dung
dịch KOH 5M.
- Giai đoạn 3: Điều chế TiO2 ở dạng kích thước nanomet
Kết tủa sau khi sấy khô được tiếp tục rửa bằng axit HCl 10% để loại bỏ triệt để
o

Fe(II), sau đó rửa lại bằng nước cất đến pH = 7. Đem sấy kết tủa ở 70 C và nung ở
o

nhiệt độ 600 C trong 7 giờ.

Phương pháp sử dụng kiềm đặc để phân giải quặng inmenit cũng gặp phải
những hạn chế như: tiêu tốn nhiều năng lượng, quy trình rất phức tạp, sản phẩm thải
chứa lượng lớn kiềm, ...
1.2.7. Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay
Hiện nay trên thế giới đã và đang áp dụng quy trình sản xuất TiO2 với quy mô
công nghiệp theo 3 phương pháp, đó là phương pháp sunfat hóa sử dụng H2SO4;
phương pháp clo hóa sử dụng khí Cl2 và phương pháp florua sử dụng NH4F [109].
Mỗi một phương đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó tùy thuộc vào thành
phần nguyên liệu ban đầu và yêu cầu về chất lượng của sản phẩm cuối cùng TiO2 sẽ
quyết định sự lựa chọn công nghệ để sản xuất. Chẳng hạn, trong thành phần của
quặng inmenit ban đầu chứa lượng lớn SiO2 ( 5 %) thì phương pháp sử dụng NH4F
không đạt hiệu quả cao do quá trình phản ứng tạo ra SiF4 lẫn với TiF4 và sản phẩm
tạo thành chứa nhiều tạp chất SiO2. Trong khi đó, cũng với thành phần quặng ban
đầu như trên thì phương pháp sử dụng H2SO4 có thể tách loại tốt silic nhưng sản


phẩm của phương pháp này lẫn các tạp chất khác như Fe, S nên độ tinh khiết của
TiO2 chỉ đạt ở mức trung bình. Theo Voznyakozskii và cộng sự, đặc điểm khác
nhau giữa các công nghệ sản xuất TiO2 đã được sử dụng trong công nghiệp được
trình bày ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp [109]
Đ P
ặ h
c ư
ơ
NT
i
g
n
uh

G
i
a
i

H
2

S
O
4

T
h
G ủ
i y
a p
iG h

P P
h h
ư ư
ơQ ơT
u
ặ i
n n
g
1h
9 5
0 0

0 2
- 0
0
T
Đ
ố h
t ủ

c
S
90
i
ấ
0 y
a
i L 10 k
D
ưF
u
ợe
n
n
gS
g

y
7
0
0

O
x
i
cO d t
Đ
ộ Tru
ng
bìn thực tế, ngoài những phương pháp sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit
t Trên

đã được áp dụng với quy mô công nghiệp thì các phương pháp khác cũng đã được
tiến hành nghiên cứu với quy mô phòng thí nghiệm như đã trình bày ở trên. Nhìn