BÀI GIẢNG AMIIN HAY

AMIN
3 TIẾT


PHÂN LOẠI
+ Amin: thay thế nguyên tử H trong hidrocarbon bằng
nhóm NH2
Amin béo
CH3CH2-NH2
Ethylamin
Amin thơm
NH2

CH2NH2

Anilin
Benzylamin
Poliamin
H2N-CH2CH2-NH2: Ethylendiamin
+ Amin là dẫn xuất của NH3
Amoniac bậc 1,
bậc 2, bậc 3 R'' ion amoni bậc 4
NH3 → R-NH2 → R-NH-R’ → R N R' → R4N+



Danh pháp
+ Alkil amin.

CH3NH2
metilamin

CH3CH2NHCH3 etilmetilamin

+ Amin phức tạp
CH 3 NH

CH(CH 2)4CH 3
CH 3

- NH2 : amino
- NHR : N-alkilamino
2-(N-methylamino)heptan

NH2CH2CH2OH 2-aminoetanol (etanolamin)


Lý tính
- Amin là hợp chất phân cực, có thể tạo liên kết
hidrogen liên phân tử
- Amin hòa tan trong dung môi ít phân cực như
eter, alcol, benzen...
- Metilamin và etilamin có mùi giống amoniac,
alkil amin cao hơn có mùi cá.


Cấu tạo - Hóa tính

C

N

- Tính base
- Tính thân hạch
- Tính khử


Tính base - sự tạo thành muối
H
R N +H
H

ít tan trong nước

H
R N H
H

tan tốt trong nước

RNH2 + H3O
RNH3 + H2O
base mạnh hơn
base yếu hơn
RNH3 + OH
RNH2 + H2O
base mạnh hơn/base yếu hơn


Tính thân hạch
1 Phản ứng tạo amid
RNH2

+

R'COX

t0

R'CONR

+

HX

X = OH, Halogen, RCOO
CH3NH2

+

CH2=CH C Cl

_ HCl

Acryloylclorid O

C2H5O

NH2 (CH3CO)2O
_ CH COOH
3

CH2=CH C NHCH3
O N_Methylacryloamid

C2H5O

NH C CH3
O


Tính thân hạch
2. Phản ứng với acid nitrơ HNO2
- Amin bậc nhất chi phương
RNH2 + NaNO2 + HX [RN2X] H2O+ N2+alcol+alken
muối diazoni không bền
CH3(CH2)2CH2NH2 NaNO2/HCl

CH3(CH2)2CH2OH
25%

+

CH3CH2CHOHCH2
13%

CH3CH2CH=CH2
26%

+

CH3CH=CHCH3

10%

Amin thơm bậc nhất : tạo muối diazoni ở to < 5oc
Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-N+N]Cl- +2H2O+ NaCl
Muối arendiazoniclorid


Tính thân hạch
Amin bậc hai :cho Nnitrosoamin là chất có màu vàng,
không tan dung dịch acid vô cơ trong nước
NaNO2/HCl

+

N

N

H Piperidin

N O

H2O
N_Nitrosopiperidin

Amin bậc ba chi phương: không cho phản ứng
Aryl amin cho phản ứng của vòng
(CH3)2N

H

+

HO N O

(CH3)2N

N O

+

H2O


3. Phản ứng với arylsulfonylchlorid
Trắc nghiệm Hinsberg: Phân biệt các amin bậc khác nhau
- Amin bậc nhất: Tạo sản phẩm tan trong kiềm(có H)
O
RNH2

+

Ar

S

O
Cl

O

Arylsulfonylchlorid

Ar

S

NHR

HCl

+

O
Arylsulfonamid

tan trong OH

- Amin bậc hai: Tạo sản phẩm không tan trong kiềm
O
RNHR'

+

Ar

S
O

Cl

- Amin bậc ba: Không phản ứng

Ar

O

R'

S

N R

O

+

HCl

không tan trong OH


4. Phản ứng halogen hóa amin
Trong môi trường kiềm loãng, amin bậc 1, bậc 2
tạo N-halogen amin
+

R NH2

Amin

X2 [Na2CO3, H2O]
_
HX

+ X2

R NH X _
HX

X
R N
X

N Halogen, alkylamin N,N dihalogen, alkylamin


5. Phản ứng oxi hóa
- Amin bậc một: Tạo hỗn hợp các chất
RCH2

RCH2NH2

[O]

HOOSO3H
Acid permonosulfuric

NH OH

N_Alkylhydroxyl amin

RCH N OH

Oxim

RCH2

N O

Nitroso alkan

RCH2

NO2

Nitroalkan

- Amin bậc hai: Tạo N,N- dialkylhydroxylamin
R
R'

NH

R

[O]

R'

N,N_Dialkylhidroxylamin

N OH

- Amin chi phuơng bậc ba: Tạo N – oxyd amin
R
R'

N
R''

R
[O]

R'

N O
R''

N_oxyd amin


6. Phản ứng tách loại: khử Hoffman
Chuyển amin về dạng hydroxy amoni bậc 4 [R4N]+OHHO- + H-CH2-CH2-N+R3 HOH + CH2=CH2 + NR3
Tạo alken ít nhóm thế.
CH3

CH3

NH2

N(CH3)3I

CH3I

Ag2O

K2CO3

H2O

CH3

CH2

CH3
+

+

99%

1%

CH3NCH3

CH3

N(CH3)3OH

ĐiỀU CHẾ
1. Alkyl hoá amin
RX

RNH2

R2NH

RX

RX

R3N

R 4N

2. Tổng hợp Gabriel: alkyl hoá gián tiếp
O

C

+ NaOH

N H
C

C

N

_H O
2

C

O

O
N

C

C

O

O

C

R X
_X

O
N

C

O

O

COOR

+

H2O

OH

+

COO-

H2N

R

R


ĐiỀU CHẾ
3. Chuyển vị Hofmann: amid tác dụng với halogen trong
môi trường kiềm
R-CONH2+ Cl2+OH- R-NH2+ CO2 + HCl + Cl4. Khử hoá các hợp chất: nitro, nitril, imin, amid
R-NO2 + 3Fe + 6H+ RNH2 + Fe3+ + 2H2O
R C N

H2/xuc tac
Hoac LiAlH4

R CH2

NH2

RCH=NH + H2  RCH2NH2
R-CONH2 +LiAlH4  R-CH2NH2+ H2O+ Al3+ + Li+


AMIN KHÔNG NO- ENAMIN
• Enamin: Nhóm amin gắn trực tiếp với C có iên kết
đôi C=C-NH2, Thường không bền
H
• Dạng hỗ biến
N

N

• Enamin có C ái nhân
N
+

CH2=CHCH2Br

N

H2O

O
+

N Br
H H


Polyamin
o-phenylendiamin tác dụng với acid nitrơ tạo hợp
chất dị vòng ngưng tụ benzotriazol
NH2
+

NH2

N
N

HNO2
N
H

+

H2O


Hợp chất chứa nitơ
Cấu tạo
RNO2
R-N=C=O
RNHCOOR’

RNHCONHR’
R-N3
R-N=N-R’
R2C=N2
R-CONH2
R-NH-NH2
R[NN]+

Nhóm chức

Nitro
Isocyanat
Uretan,
carbamat
Ure
Azid
Azo
Diazo
Amid
Hydrazin
Diazo

Ví dụ
C6H6NO2
C6H5NCO
C6H5NHCOOCH3
H2NCONH2
CH3CH2N3
C6H5N=NC6H5
CH2=N2

CH3CONH2
C6H5NHNH2
[C6H5NN]+Cl-

Tên gọi
Nitrobenzen
Phenylisocyanat
Methyl,
N-Phenylcarbamat
Ure
Ethylazid
Azobenzen
Diazomethan
Acetamid
Phenylhydrazin
Benzenđiazoniclor
id


Hợp chất nitro
• Cấu tạo nhóm -NO2: Là nhóm rút e mạnh
O

O

N

N
O

O
N

O

O

• Nitroalkan có tính acid yếu
CH3NO2 pKa = 10,2 CH3 CH CH3 pKa =7,8
NO2

• Anion nitroalkan bền và có tính thân hạch
CH3(CH2)7CHO

+

CH3NO2

OH

CH3(CH2)7CHCH2NO2
OH

80 %


Nitroaren
• Nitroaren là chất bền vững với các acid, tác nhân
oxy hóa.
• Phản ứng khử trong môi trường acid tạo amin

Ar

NO2

NO2

6 [H]

Ar

NH2

+

2 H2O

NHOH

NO

NH2

2 e + 2H

2 e + 2H

2 e + 2H

H2 O

H2O

H2O

Nitrobenzen

Nitrosobenzen

Phenylhydroxylamin

Anilin

• Trong môi trường kiềm tạo các sản phẩm trung gian
trước khi tạo ra anilin


Ứng dụng
CH2OH
HCNHCOCHCl2
HOCH

CH2OH
HCNHCOCHCl2
HCOH

Cloramphenicol
NO2
Threo

NO2

Erythro


Isocyanat
• Isocyanat là muối(ester) của acid isocyanic
H-N=C=O
H N C O
HO C N
Acid isocyanic

Acid cyanic

• Isocyanat là sản phẩm trung gian của phản ứng
chuyển vị Hoffmann.
• Trong nước, issocyanat phân huỷ
R NCO + H2O
N_Alkyl isocyanat

R NCOOH
Acid N_alkyl carbamic

R NH2 + CO2
Alkylamin


Carbamat-uretan
Carbamat là ester của acid carbamic
H2N COOH
Acid carbamic

R NH COOH
Acid alkylcarbamic

H2N COOR
Alkyl carbamat

Isocyanat tác dụng với alcol tạo ester carbamat
H O
N C O
+

N C OCH3

CH3OH

Cyclohexyl isocyanat

N_Methylcyclohexylcarbamat


Ure
Ure được xem như amid của acid carbamic
H2N C NH2
O
Ure

R HN

C NH

O
Alkylure

R'

H2N

C NH2

NH
Guanidin