Tìm hiểu các tính chất lí hoá và một số qui trình sản xuất nhựa ABS (acrylonitril buta đien styrene )

MỤC LỤC
PHẦN I: MỞ ĐẦU

............................................................... 4

1. Lí do chọn đề tài ...................................................................................................... 4
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 4
3. Cấu trúc tiểu luận .................................................................................................... 5
PHẦN II: NỘI DUNG

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHỰA ABS ........................................................... 6
1.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 6
1.2. Cấu trúc của nhựa ABS ........................................................................................ 6
1.2.1. Các monome trong nhựa ABS .......................................................................... 7
1.2.1.1. Monome acrylonitril ....................................................................................... 7
1.2.1.2. Monome buta-1,3-đien ................................................................................... 9
1.2.1.3 Monome Styren ............................................................................................. 11
1.2.2. Tổng hợp cấu trúc hai pha. .............................................................................. 14
CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT CÁC MONOME ............................................................ 16
2.1. Sản xuất monome acrylonitril ............................................................................ 16
2.1.1. Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen. .................... 16
2.1.1.1.Nguyên tắc chuyển hóa ................................................................................. 16
2.1.1.2. Nguyên liệu .................................................................................................. 16
2.1.1.3. Xúc tác.......................................................................................................... 17
2.1.1.4. Quá trình oxi hoá .......................................................................................... 17
2.1.1.5. Sơ đồ công nghệ ........................................................................................... 18
2.1.1.6. Sơ đồ thiết bị ................................................................................................ 19
2.1.2.Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp ...................... 20
2.2. Sản xuất butađien ............................................................................................... 21

1


2.2.1. Đehyđro hóa xúc tác trực tiếp. ........................................................................ 21
2.2.1.1.Đehyđro hóa buten có xúc tác ....................................................................... 21
2.2.1.2. Đehyđro hóa xúc tác n-butan ....................................................................... 23
2.2.2. Đehyđro hóa có sự có mặt của oxi .................................................................. 25
2.2.3. Tách butađien từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking ........................ 26
2.3. Sản xuất monome styren. ................................................................................... 30
2.3.1. Đehyđro hóa trực tiếp etylbenzen ................................................................... 30
CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT POLYME ABS .............................................................. 36
3.1. Sản xuất polime ABS. ........................................................................................ 36
3.2. Cơ chế ghép ........................................................................................................ 36
3.3. Công nghệ nhũ tương ......................................................................................... 36
3.4. Sản xuất ABS bằng trùng hợp khối .................................................................... 38
3.5. Kết hợp các quá trình ......................................................................................... 39
3.6. Vấn đề tái chế ABS ............................................................................................ 40
3.7. Vận chuyển và bảo quản: ................................................................................... 42
CHƯƠNG 4: SỰ THOÁI HOÁ VÀ ỔN ĐỊNH NHỰA ABS .................................. 44
4.1. Sự thoái hoá của copolime ABS ........................................................................ 44
4.1.1. Sự oxi hoá copolime ABS ............................................................................... 44
4.1.2. Sự đổi màu ...................................................................................................... 46
4.2. Ổn định polime ................................................................................................... 46
4.2.1. Ổn ánh sáng ..................................................................................................... 46
4.2.2. Chất chống oxy hoá ......................................................................................... 47
4.2.3. Khử kim loại .................................................................................................... 48
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA ABS........................... 49
5.1.Tính chất .............................................................................................................. 49
5.2. Các ứng dụng điển hình của ABS ...................................................................... 49

2


PHẦN III: KẾT LUẬN

............................................................. 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO.

............................................................. 54

3


PHẦN I: MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polime, được dùng làm vật liệu sản xuất
nhiều loại vật dụng góp phần quan trọng vào phục vụ đời sống con người cũng như
phục vụ cho sự phát triển của nhiều ngành và lĩnh vực kinh tế khác như điện, điện tử,
viễn thông, giao thông vận tải, thủy sản, nông nghiệp, v.v… Cùng với sự phát triển
của khoa học công nghệ, chất dẻo còn được ứng dụng và trở thành vật liệu thay thế
cho những vật liệu truyền thống tưởng chừng như không thể thay thế được là gỗ, kim
loại, silicat, v.v… Do đó, ngành công nghiệp nhựa ngày càng có vai trò quan trọng
trong đời sống cũng như sản xuất của các quốc gia.
Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, ngành công nghiệp nhựa dù còn non trẻ so
với các ngành công nghiệp lâu đời khác như cơ khí, điện - điện tử, hoá chất, dệt may
v.v… nhưng đã có sự phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây. Ngành nhựa giai
đoạn 2010 – 2015, là một trong những ngành công nghiệp có tăng trưởng cao nhất
Việt Nam với mức tăng hàng năm từ 16% – 18%/năm (chỉ sau ngành viễn thông và

dệt may), có những mặt hàng tốc độ tăng trưởng đạt gần 100%. Với tốc độ phát triển
nhanh, ngành nhựa đang được coi là một ngành năng động trong nền kinh tế Việt
Nam. Sự tăng trưởng đó xuất phát từ thị trường rộng, tiềm năng lớn và đặc biệt là vì
ngành nhựa Việt Nam mới chỉ ở bước đầu của sự phát triển so với thế giới và sản
phẩm nhựa được phát huy sử dụng trong tất cả các lĩnh vực của đời sống bao gồm sản
phẩm bao bì nhựa, sản phẩm nhựa vật liệu xây dựng, sản phẩm nhựa gia dụng và sản
phẩm nhựa kỹ thuật cao.
Trong nước ta chất dẻo cũng đã được ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã
được gia công từ nhựa PVC, PE, polistiron,.... Trong đó có nhựa ABS được sử dụng
phổ biến, rộng rãi. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa ABS đang phát triển rất mạnh. Vậy
tại sao nhựa ABS ngày càng phổ biến? Chúng có những tính chất, ứng dụng gì? Do
đó em chọn đề tài nghiên cứu: “Tìm hiểu các tính chất lí hoá và một số qui trình sản
xuất nhựa ABS (Acrylonitril butađien styrene)”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu thành phần, cấu trúc, tính chất của nhựa ABS

4


Tìm hiểu các monome cấu tạo nên nhựa ABS
Phương pháp sản xuất các monome
Tìm hiểu một số phương pháp sản xuất nhựa ABS
Tìm hiểu quá trình oxi hoá của nhựa ABS và một số chất ổn định nhựa ABS
Tính chất và ứng dụng của nhựa ABS.
3. Cấu trúc tiểu luận
Tiểu luận được chia thành các phần sau:
Phần I: Mở đầu
Phần II: Nội dung
Phần III: Kết luận và tài liệu tham khảo.

5


PHẦN II: NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHỰA ABS
1.1. Giới thiệu
Các copolime (chất đồng trùng hợp) styren-acrylonitril (SAN) đã có mặt từ
những năm 1940 nhưng những hạn chế của nó đã dẫn tới việc đưa ra một monome
thứ ba là butađien. Hợp chất copolime ABS trở nên phổ biến trong những năm 1950
và trở thành polime kỹ thuật phổ biến nhất.
Hợp chất copolime poli (acrylonitril-butađien-styren) bao gồm thành phần chất
đàn hồi, PB phân tán trong chất đồng trung hợp S và AN. PB và thành phần nhiệt dẻo
SAN tương thích với nhau nhờ quá trình ghép SAN trên chất đàn hồi. Các vật liệu
polime phức tạp được phân tách theo pha thành các miền giàu B và giàu SAN, điều
này phụ thuộc vào phương pháp làm giàu chúng trong quá trình sản xuất. Trong quá
trình trùng hợp nhũ tương, cao su PB được tiếp tục polime hóa ở nhiệt độ môi trường
xung quanh với sự có mặt của S và AN, Dẫn đến sự phân tán của PB-g-SAN trong
một pha SAN liên tục. Kích cỡ của các hạt cao su nằm trong khoảng 0,1-1μm. Trong
quá trình trùng hợp khối, các monome S và AN được ghép vào chuỗi PB tuyến tính
ở nhiệt độ cao, khoảng 373°K, khi không có dung môi. Quá trình này làm cho các hạt
cao su lớn hơn kích cỡ, thường là 0,5-5 μm. Tính chất của ABS thay đổi phụ thuộc
vào sự thay đổi của các điều kiện ghép và tỷ lệ của các monome[11].
1.2. Cấu trúc của nhựa ABS

ABS là hỗn hợp vô định hình bao gồm ba monome: acrylonitril, butađien và
styren.
+ Acrylonitril tăng sức chịu nhiệt và hóa học của ABS
+ Butađien làm tăng tính dẻo dai và độ bền va chạm
+ Styren tạo bề mặt bóng và làm cho ABS dễ gia công và rẻ hơn

6


Ba monome này thường được thêm vào với nhau theo tỷ lệ cụ thể: 15-35%
acrylonitril, 5-30% butađien và 40-60% styren. Một sự thay đổi nhỏ của một trong
những monome có thể tạo ra sự thay đổi mạnh mẽ trong các đặc tính cơ học và vật lý
của ABS[4].

Hình 1: Các đặc tính vật lý / cơ học ABS
1.2.1. Các monome trong nhựa ABS
1.2.1.1. Monome acrylonitril
✓ Cấu trúc:

Hình 1: Cấu trúc phân tử acrylonitril[6]
Trong phân tử acrylonitril, tất cả các góc liên kết là bằng nhau, khoảng 120°,
chiều dài các liên kết được tính như sau:

7


C-H ≈ 1,09A°; C=H ≈ 1,46A°; C=C 1,38A°; C≡N≈ 1,16A°
✓ Tên gọi: Acrylonitril
- Tên khác: Prop-2-enenitril, 2-Propenenitril, Cyanoeten, Vinylcyanid (VCN),
Cyanoethylen, Propenenitril.
✓ Tính chất vật lí:
Là chất lỏng không màu, bay hơi, dễ cháy, nhiệt độ sôi ở 77,3℃, nóng chảy ở 83,5℃, tan hạn chế trong nước (7,3 % ở 20℃ ). Acrylonitril tạo với không khí một
hỗn hợp nổ trong giớ hạn 3 – 17% thể tích, d204=0,806.
Công thức hóa học

C3H3N

Khối lượng mol

53,06 g · mol-1

Trạng thái, màu sắc

Chất lỏng không màu

Mật độ

0,81 g / cm3

Điểm nóng chảy

-84 ° C (-119 ° F, 189 K)

Điểm sôi

77 ° C (171 ° F; 350 K)

độ hòa tan trong nước

70 g / l

Áp suất hơi

83 mmHg
Bảng 1: một số tính chất của acrylonitril[6].

✓ Tính chất hoá học[1],[2]
+ Phản ứng với H2O:
H2C= CH − C ≡ N + H2O

Cu, 70-120℃

H2C= CH − CO −NH2

+ Phản ứng thuỷ phân:
H2C= CH − C ≡ N + NaOH + 2H2O → H2C= CH − CO −ONa + NH3
+ Phản ứng khử: H2C= CH − C ≡ N + H2 → H3C−CH2 –CN
+ Phản ứng tạo este:
H2C= CH − C ≡ N + H2O + ROH + H+ → H2C= CH − CO −OR + NH4+
+ Phản ứng cộng clo: H2C= CH − C ≡ N + Cl2 → H2CCl − CHCl − C ≡ N
+ Phản ứng trùng hợp:
- Đồng trùng hợp: nH2C= CH − C ≡ N

→

( H2C−CH )n
CN

- Trùng hợp với 1,3- butađien:

8


nH2C= CH − C ≡ N + n CH2=CH-CH=CH2→ ( CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH)n
CN
-Trùng hợp với styren:

nH2C= CH − C ≡ N + nC6H5-CH=CH2 →

( CH2-CH-CH2-CH )n
CN

C6H5

Trùng hợp với 1,3- butađien và styren là để tổng hợp ABS.
✓ Ứng dụng của acrylonitril:
+ Acrylonitril có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp cũng như trong đời
sống.
+ Acrylonitril phần lớn được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng
hợp polime, đặc biệt là vải sợi tổng hợp poliacrylonitril (nitron) copolime với
metacrylat (sợi acrylon), vinylclorua và sản xuất chất dẻo (copolime với styren, với
butađien), cao su tổng hợp ABS.
+ Acrylonitril là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyarylat làm vải mặc, đồ
dùng trong nhà, kéo sợi.
+ Acrylonitrile là sản phẩm trung gian để tổng hợp các acrylat và acrylamin.
+ Trước đây, acrylonitril còn được dùng làm thuốc trừ sâu.
1.2.1.2. Monome buta-1,3-đien
✓ Cấu trúc:

Hình 2: Cấu trúc phân tử buta-1,3-đien[7].
✓ Tên gọi: Buta-1,3-đien
✓ Tính chất vật lí
- Buta-1,3-đien là chất khí không màu.
- Ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ -4,3℃.
- Buta-1,3-đien tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ từ 2
- 11,5% thể tích.

9


Công thức hóa học

C4H6

Khối lượng mol

54.0916 g/mol

Trạng thái

Không màu
Mùi thơm nhẹ hoặc giống xăng

Mật độ

0,6149 g/cm3 ở 25°C, rắn
0,64 g/cm3 ở -6°C, chất lỏng

Điểm nóng chảy

-108,9°C (-164,0°F; 164,2 K)

Điểm sôi

-4,4°C (24.1°F; 268.8 K)

Độ hòa tan trong nước

0,735 g / 100 mL

Tính hòa tan

Dễ hòa tan trong axeton, tan trong ete, etanol

Áp suất hơi

2,4 atm (20°C)

Chiết suất index (nD)

1,4292

Độ nhớt

0,25 cP ở 0°C
Bảng 2: Một số tính chất của buta-1,3-đien[7]

✓ Tính chất hoá học[1], [2]
+ Phản ứng cộng:
- Cộng HBr: CH2=CH-CH=CH2 + HBr

- Cộng Br2:

→

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 →

→ CH3-CH=CH-CH2Br
→ CH3-CHBr-CH=CH2

→

CH2Br-CHBr-CH=CH2

→

CH2Br-CH=CH-CH3

+ Nếu nhiệt độ nhỏ hơn -80℃ thì cộng 1,2 là sản phẩm chính
+ Nếu nhiệt độ lớn hơn 40℃ thì cộng 1,4 là sản phẩm chính
- Cộng H2, xúc tác Pd, t°: CH2=CH-CH=CH2 + H2 →

→ CH3-CH=CH-CH3
→ CH3-CH2-CH=CH2

- Cộng H2, xúc tác Ni, t° : CH2=CH-CH=CH2 + H2 → CH3-CH2-CH2-CH3
+ Phản ứng trùng hợp: nCH2=CH-CH=CH2 → ( CH2-CH=CH-CH2 )n
+ Phản ứng cháy: 2C2H4 + 11O2 → 8CO2 + 6 H2O
✓ Ứng dụng: được sử dụng chủ yếu trong cao su tổng hợp.

10


1.2.1.3 Monome Styren
✓ Cấu trúc:

Hình 4: Cấu trúc phân tử styren

✓ Tên gọi: Styren
- Tên khác: cinnamon, styrol, phenyleten, điarex HF 77; styrolen, styropol,
vinylbenzen, etenylbenzen.
✓ Tính chất vật lí:
+ Styren là chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt, thơm ngọt.
+ Styren là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polistyren và các polime khác có
liên kết ngang khuôn.
+ Styren ít hoà tan trong các hợp chất hyđroxyl và nước.
+ Styren độc.
Công thức hóa học

C8H8

Khối lượng mol

104.15 g/mol

Trạng thái

chất lỏng không màu

Mùi

thơm ngọt

Mật độ

0.909 g/cm3

Điểm nóng chảy

-30°C (-22°F, 243°K)

Điểm sôi

145°C (293°F; 418°K)

độ hòa tan trong nước

0,03% (20°C)

Áp suất hơi

5 mmHg (20°C)

Độ nhạy từ trường (χ)

-68,2.10-6 cm3/mol

Chiết suất index (nD)

1,5469

Độ nhớt

0,762 cP ở 20 ° C
Bảng 3: Một số tính chất của styren[8]

11

✓ Tính chất hoá học[1], [2]
+ Phản ứng trùng hợp:
- Phản ứng đồng trùng hợp:
CH

n

CH2

( CH2-CH )n

→

- Phản ứng đồng trùng hợp với butađien:
CH

CH2

+ nCH2=CH-CH=CH2

n

→ ( CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH )n

+ Phản ứng cộng : H2, Br2, HCl, H2O

CH

CH

CH2

+ Br2 →

CH

CH2

Br

Br

CH2

+ HCl

→

CH CH3
Cl

12


Các halohyđrin là trung gian quan trọng trong hoá học. Chúng phản ứng với
kiềm tạo ra các oxit styren và tiếp tục thuỷ phân tạo glicol. Iothyđrin được hình thành
từ styren trong sự có mặt của iot, thuỷ ngân (II) và nước.
1-phenyletanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công
nghiệp nước hoa, được hình thành bởi sự hiđrat hoá của styren nhờ axetat thuỷ ngân

(II)
CH

(CH3COO)2Hg

CH2

CH(OH)CH 2HgOOCCH 3

H2O, tetrahydrofuran

CH(OH)CH 2HgOOCCH 3

NaBH4

CH(OH)CH

3

CH2 CH
CH=CH 2

+

HC

CH
CH2 CH2

+ Ngoài ra styren còn phản ứng với sulfuađioxit, natri, anilin, các amin,

natrihiđrat phân cắt tại liên kết đôi C=C,…

13


+ Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp.
Các hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp
các hiđrocacbon khác.
+ Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ete,
styren trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri.
+ Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công
nghiệp tạo ra nhiều polime mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị
phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hiđrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm
clorua thay cho các olefin khác.

CH=CH
C+ H → (CAlCl
H )3 CHCH
(C63H6)2 CHCH3
2+
CH = CH
2 6 6C6H6 6 6 2
✓ Ứng dụng: styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và
cao su tổng hợp ngành công nghiệp. Nó được sử dụng trong sản xuất PS; cao su SBR;
nhựa ABS; nhựa SAN, lớp phủ bảo vệ, PS mở rộng, SIS, SEBS sử dụng tạo thiết bị
phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polieste, chất thơm và các ngành công
nghiệp trung gian.
1.2.2. Tổng hợp cấu trúc hai pha.
Nhựa ABS là hệ thống hai pha. Styren-acrylonitril (SAN) tạo thành một pha ma
trận liên tục. Pha thứ hai bao gồm các hạt polibutađien phân tán, trong đó có một lớp

SAN được ghép vào bề mặt của chúng. Lớp ma trận kết hợp của SAN làm cho hai
polime này tương thích với nhau[14].
Nhựa ABS gồm hai loại: ABS pha trộn và ABS ghép
- ABS pha trộn: gồm polime đồng trùng hợp có chứa một monome nền (ví dụ
acrylonitril trong cao su NBR) hoặc monome có khả năng hòa tan các thông số tương
tự như của pha nền trộn với copolime SAN
- ABS ghép: chứa copolime ghép polibutađien và các gốc monome[10].
Quá trình ghép monome vinyl (ví dụ styren) trên polibutađien có thể xảy ra theo
2 cơ chế:

14


- Thêm vào liên kết đôi

R

-CH2-CH=CH-CH2- + R → -CH2-CH-CH-CH2- (1)
- Tách nguyên tử hiđro
-CH2-CH=CH-CH2- + R → RH + -CH-CH=CH-CH2(2)
Trong đó R là một polime hoặc gốc ban đầu[10]

15

-CH=CH-CH-CH2-


CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT CÁC MONOME
2.1. Sản xuất monome acrylonitril
2.1.1. Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen.

2.1.1.1.Nguyên tắc chuyển hóa
Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa xảy ra theo phản ứng
toả nhiệt mạnh:
CH2 = CH − CH3 + NH3 + 3/2 O2 → CH2 = CH − CN + 3H2O
0
∆H298
≅ −515 kJ/kmol

Có thể giải thích điều này bởi sự hình thành acrolein như hợp chất trung gian
chính. Trong những điều kiện đó, phản ứng xảy ra như sau:
CH2 = CH − CH3 + O2 → CH2 = CH − CHO + H2O
CH2 = CH − CHO + NH3 → CH2 = CH – CH = NH + H2O
CH2 = CH – CH = NH + 1/2 O2 → CH2 = CH − CN + H2O
Sự chuyển hóa này cũng được đặc trưng bằng các phản ứng phụ của propylen
và các dẫn xuất oxi và nitơ, nhưng hình thành HCN, axetonitril, nitơ, CO, CO2.
2CH2 = CH − CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O
CH2 = CH − CH3 +3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O
CH2 = CH − CH3 +3O2 → 3CO + 3H2O
2CH2 = CH − CH3 +9O2 → 6CO2 + 6H2O
Các phản ứng này đều tỏa nhiệt mạnh, tổng nhiệt lượng tỏa ra của quá trình sản
xuất acrylonitril cao hơn so với lý thuyết[1], [2], [10].
2.1.1.2. Nguyên liệu
Nguyên liệu để tổng hợp acrylonitril gồm:
- Propylen: đươc lấy từ dầu mỏ và sản phẩm crăking từ dầu mỏ như: sản xuất
từ cracking naphta bằng hơi nước, đehyđro hóa khí propan, cracking dầu thô có
xúc tác,…
- Amoniac lỏng: được tổng hợp từ khí nitơ và hiđro với xúc tác Fe2O3,
Al2O3,K2O. Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500oc, áp suất 300 atm. Trong phản
ứng cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo thành anđehit và CO2

16


Fe2O2O
3 2,Al
2O
Fe
O3,K
3, Al
2O3,K2O
N2 + 3H2

2NH3
400÷500oC, 300
atm

- Oxi được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng một lượng dư
oxi để đảm bảo tính chất oxi hoá- khử của môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng
tính lựa chọn cho xúc tác[2], [10].
2.1.1.3. Xúc tác
Trước đây để sản xuất acrylonitril người ta dùng xúc tác molipdat bismut: Bi2O3
: MoO3 = 1:2 . Sau này người ta thêm chất hoạt xúc tác P2O5 .Hiện nay có thể dùng
nhiều loại chất xúc tác khác nhau như: vanadimolipdat bismut, uran-antimor…trên
chất màng như SIO2 ,Al2 O3 …
Các chất làm việc theo cơ chế oxi hoá khử. Ngoài ra còn có các chất ức chế.
2.1.1.4. Quá trình oxi hoá
Quá trình oxi hóa amoni propilen được thực hiện trong thiết bị với xúc tác
giả lỏng. Nhiệt độ trong thiết bị khoảng 420÷470oC, áp suất khoảng 0,2 Mpa. Quá
trình oxi hoá được biểu diễn theo sơ đồ:

Hình 5: Sơ đồ oxi hoá propilen
Quá trình oxi hoá amoni propilen cho một số sản phẩm phụ: axit xynilic (HCN),
CH3CN,một lượng nhỏ anđehit focmic (HCHO), axetanđehit (CH3CHO),đioxit
cacbon (CO2).

17


2.1.1.5. Sơ đồ công nghệ
Nguyên liệu

TB phản ứng

H2 S
O4

H2
O

TB hấp thụ 1

(NH4)2SO4

HCN
TB hấp thụ 2

TB
trích ly

Acrylonitril +

Chưng

H2 O

cất

Sản phẩm phụ

Acrylonitril

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi
hóa propilen
Nguyên liệu ở thể khí được đưa vào phản ứng (với tỉ lệ thích hợp). Nhiệt độ
trong thiết bị phản ứng 420÷470oC và áp suất 0,2 Mpa. Hỗn hợp khí sau khi phản ứng
gồm acrylonitril và các sản phẩm phụ axit xinilic, axetonitril, anđehit
xianohiđrinfocmanđehit. Hỗn hợp này được đem đi hấp thụ NH3 dư bằng dung dịch
H2SO4, dung dịch được hấp thụ hoàn lưu trở lại thiết bị phản ứng. Sau đó được đưa
đi hấp thụ và chưng cất bằng hơi nước để thu axit xililic. Hỗn hợp sản phẩm còn lại

18


được trích ly để trích lấy hỗn hợp đẳng phí acrylonitril-nước, còn hỗn hợp sản phẩm
phụ và nước được đưa đi tách nước và thu hồi để sử dụng cho mục đích khác. Hỗn
hợp đẳng phí acrylonitril-nước được đem đi chưng cất để thu acrlonitril tinh khiết,
nước còn chứa một lượng acrylonitril được hồi lưu trở lại thiết bị hấp thụ axit
xinilic[10].
2.1.1.6. Sơ đồ thiết bị
Acrylonitrile thô

Làm nguội gián tiếp

Chất ức chế

Làm nguội trực tiếp
Khí thải

H2SO4

Thu
hồi
các
hợp
chất Hơi nước
hữu
cơ

Hấp
thụ
nitrile

Ammoxi
hóa
Hơi nước

Tháp
Tách
acetonitrile

Chưng

dị đẳng
phí

Acetonitrile

Hơi nước

Propylene

NH3

Nước cấp nồi hơi
Ammonium sunfate

Không khí

Nước

Nước

Chất ức chế

Acrylonitrile
Chất ức chế

Hút chân không

Chất ức chế
HCN
Tách

HCN

Axit Oxalic
Tách các
tạp chất Cấu tử
cacbonyl cacbonyl

Tinh chế
acrylonitrile

Thu hồi
acrylonitrile
Hơi nước

Polyme

Hình 7: Sản xuất acrylonitril
bằng
pháp
hoá
Sản xuất acrylonitrile
bằng phương
phương pháp ammoxi
hóa tầng ammoxi
sôi propylene, Sohio
processtầng sôi
propilen process
Amoniac và propilen được bốc hơi trong thiết bị bốc hơi, với sự có mặt của
etylen glycol (EG). Hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp và hơi lạnh đươc
tái sử dụng. Amoniac khí, phân đoạn propilen và không khí với tỉ lệ thích hợp

((0.9÷1.1):1:(1.8÷2.4)) được đưa vào thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng.
Thiết bị này được làm nguội do hơi nước ngưng tụ.
Khí nóng đi ra từ thiết bị phản ứng được dẫn qua nồi hơi để tái sinh hơi áp suất
trung bình, sau đó được dẫn qua thiết bị hấp thụ để làm sạch khí NH3.Tại thiết bị
hấp thụ dung dịch sunfat amoni trong axit sunfuric được tuần hoàn liên tục, sau một
thời gian dung dịch này đươc tái sinh và kết tinh lại.

19


Tiếp tục khí được dẫn qua thiết bị hấp thụ, tai đây nước sẽ hấp thu acrylonitril,
axit xinilic và axeton nitril. Còn khí thải từ thiết bị có thể được đốt cháy để điều chế
hơi nước hoặc thải ra ngoài tùy thuộc vào thành phần khí thải.
Dung dịch nước từ thiết bị hấp thụ tiếp theo được đưa qua đun nóng tại thiết bị
trao đổi nhiệt, sau đó được bốc hơi, ở đó các sản phẩm sẽ được tách ra khỏi nước,
nước sẽ được đưa về lại thiết bị hấp thụ. Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua thiết bị
chưng cất phân đoạn để tách axit xinilic.Sau đó sản phẩm còn lại sẽ đươc dẫn qua
thiết bị chưng cất phân đoạn tiếp theo. Từ sản phẩm của đáy tháp người ta chưng
tách hỗn hợp đẳng phí của acrylonitril với nước. Còn lại dung dịch nước của axeton
nitril và các tạp chất như xianohyđrinfocmanđehit (tạo thành do HCN +
anđehit)[10].
2.1.2.Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp
✓ Phản ứng nitơ oxit với propylen:
Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 450 – 5500C, với xúc tác AgO
trên silic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali và chì, và dùng dư propylen. Khí trơ
(nitơ, hơi nước…) được sử dụng như dung môi để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản
ứng, hiệu suất mol là 70% so với propylen.
Phản ứng chuyển hóa như sau:
4CH2=CH−CH3 + 6NO → 4CH2−CH−CN + 6H2O + N2
✓ Sản xuất thông qua etilen oxit:

Quá trình xảy ra trong pha lỏng, ở khoảng 2000C, với sự có mặt của xúc tác hòa
tan trên magie format hoặc cacbonat, hoặc trong pha hơi ở 2500C đến 3500C thông
qua xúc tác nhôm. Hiệu suất khoảng 90%.
Phản ứng như sau:
CH2 − CH2 + HCN → CH2OH − CH2 –CN
O
CH2OH−CH2−CN → CH2 =CH − CN + H2O
✓ Thông qua lactonitril

20


Nguyên liệu ban đầu là axetanđehit, được chuyển hóa qua 2 giai đoạn thành
acrylonitril:
- Giai đoạn 1, hình thành lactonitril bằng phản ứng của HCN với axetanđehit:
CH3−CHO + HCN → CH3−CHOH−CN
Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh, xảy ra ở nhiệt độ giữa 15 và 200C, ở pH từ 7 –
7,5 với hiệu suất mol từ 97% đến 98%.
- Giai đoạn 2, đehiđrat lactonitril thành acrylonitril
CH3−CHOH−CN → CH2–CH–CN + H2O
Để tránh quá trình phân hủy lại thành axetanđehit và HCN, phản ứng xảy ra với
lượng dư lớn axit photphoric (gấp 3 lần thể tích) bằng cách phun ở nhiệt độ 600 –
7000C ở trong thiết bị phản ứng, lactonitril được gia nhiệt, khí oxi trơ, trong khoảng
thời gian ít hơn 3 giây. Tổng hiệu suất mol khoảng 90% so với axetanđehit và 92%
so với HCN
✓ Phản ứng cộng HCN vào axetylen: Phản ứng được thực hiện trong công
nghiệp ở pha lỏng, có chứa xúc tác chứa đồng clorua và nhôm clorua trong dung dịch
axit HCl. Axetylen được dùng dư (6-15 mol/1mol HCN) ở áp suất khoảng 0,1 . 106
Pa và nhiệt độ từ 80 – 900C. Hiệu suất mol lên tới 90% so với HCN, và 75 – 80% so
với axetylen. Những sản phẩm phụ chính là axetanđehit, vinylaxetylen,

đivinylaxetylen, vinylclorua, cyanobuten, lactonitril, …
Phản ứng tương tự có thể tiến hành trong pha hơi ở khoảng nhiệt độ 500 – 6000C,
trên than họat tính đã được ngâm tẩm với NaOH và cyanide. Phản ứng này tỏa nhiệt
mạnh[2], [10].
HC≡CH + HCN → CH2 − CH – CN

0
∆H298
≈−175 kJ/mol

2.2. Sản xuất butađien
2.2.1. Đehyđro hóa xúc tác trực tiếp.
2.2.1.1.Đehyđro hóa buten có xúc tác
✓ Nguyên tắc chuyển hoá: sự đehyđro hóa xảy ra theo phản ứng sau:

21


CH2 = CH − CH2 − CH3
0
CH2 = CH – CH = CH2 + H2, ∆H298
= 124kJ/mol

CH3 – CH = CH − CH3
Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp
suất thấp.
✓ Nguyên liệu:
Buten trong hỗn hợp phân đoạn C4 (25% - 45% phần trăm khối lượng) gồm nbuten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu cho quá trình đehyđro hóa,
nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C4 phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%.
Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thành butađien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn

xúc tác, phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại. Vì thế các hyđrocacbon C 4
phải được giới hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được
chuyển hóa trong phần cặn.
✓ Xúc tác
Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác,
nhiệt độ trên 6000C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần của các
hyđrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc. Sự phụ thuộc vào mức độ hình
thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với
số lượng cốc hình thành.
Dow B

Shell 105

Shell 205

Fe2O3/Cr2O3

Fe2O3/Cr2O3

Ni
và
Fe2O3/bô-xít
Ca3(PO4)2

620 đến 680

620 đến 680

600 – 680

620 – 680

-

0,15 - 0,18

0,16 – 0,2

0,15 – 0,18

10 đến 18/1

8/1

20/1

9 – 12/1

- Tốc độ không gian

-

≈500

125 – 175

300 – 400

- Độ chuyển hóa %

20 đến 30

26 – 28

Đến 45

27 – 33

- Độ chọn lọc butadien %

70 đến 80

73 – 75

90

69 – 76

- Thời gian tái sinh xúc tác

1 giờ đến 7 1 đến 24 giờ
ngày

Xúc tác

- Nhiệt độ (0C)
- Áp suất (106 Pa)
- Tỷ lệ hơi nước/buten
(mol/mol)

Phillips 1490

15 đến 30 Không
phút

Bảng 4: Quá trình đehyđro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau

22


✓ Sơ đồ thiết bị:
Không khí đã gia nhiệt
(chỉ cho xúc tác Dow)

Phân đoạn C4
Chuẩn bị
nguyên liệu

buten
Gia nhiệt buten

Tháp phản ứng

Tháp phản ứng

Hệ thống thiết bị gia nhiệt

Hơi nước
Flue gas

Hơi nước quá nhiệt

H2-C3
Buten tuần hòan

butadien

Tinh chế butadien

Thu hồi sản phẩm nhẹ

polymer

Hình 8: Công nghệ sản xuất butađien bằng phương pháp hiđro hoá buten
Công nghệ sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa buten

Quy tắc chung của các quá trình: hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi
nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày
từ 80 cm đến 90 cm. Nhiệt độ khoảng 6200C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm. Sau đó
được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1.1060,2.106 Pa và đạt đến 0,5.106 Pa trong quá trình tái sinh.
Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một
hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi
nước hoặc bởi các hyđrocacbon nặng. Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa
đến tháp chưng cất để loại bỏ các hiđrocacbon nhẹ, hiđro và CO2, để tách và làm sạch
butađien và tuần hòan lại buten chưa phản ứng[10].
2.2.1.2. Đehyđro hóa xúc tác n-butan
✓ Nguyên tắc chuyển hoá
Quá trình xảy ra theo phản ứng:
CH3−CH2−CH=CH2
CH3−CH2−CH2−CH3

CH3−CH=CH−CH3

23

0
∆H298
= 127kJ/mol


CH3−CH2−CH=CH2
CH2−CH=CH−CH2 + H2
0
∆H298
= 124kJ/mol

CH3−CH=CH−CH3

Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 6000C và áp suất khí
quyển, phản ứng thứ nhất đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng thứ hai là 15,9
%. Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng thứ hai.
Quá trình đehyđro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc
ngắn và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng crăcking nhiệt. Sự hình
thành C được loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi.
✓ Xúc tác:
Xúc tác phải ổn định nhiệt để tránh sự mất hoạt tính trong quá trình oxi hóa.
Những xúc tác tốt nhất chứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt
động khi có mặt của hơi nước. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 7000C và
áp suất thấp, từ 0,1.106 Pa.
✓ Công nghệ catađien Houđry (Air Products)
Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butađien bằng phương

pháp đehyđro hóa.
Sử dụng nguyên liệu chứa ≥95% n-C4, sản xuất ra một hỗn hợp buten và
butađien trong 1 giai đoạn. Butađien được tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì
được tuần hoàn lại. Xúc tác Al2O3 đã hoạt hóa chứa 18% đến 20% khối lượng Cr2O3,
có thời gian sống hơn 6 tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản
ứng nằm ngang với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt
được phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác
✓ Sơ đồ thiết bị:

24


Thiết bị phản ứng

Hơi nước rửa
Gia nhiệt không khí
Off gas

Nguyên liệu sạch
Và n-butan tuần hoàn
Gia nhiệt nguyên liệu

Không khí
Máy phun hơi nước

Off-gas

nước
C3=

Làm
nguội

Tháp
chưng
cất

Hấp
thụ

Tách
sản
phẩm
nhẹ

C4 tới
tháp tách
butadien

Hình 9: Sản xuất butađien bằng
phương pháp đehyđro hoá n-butan, Houdry
Sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa n-butan, Houdry process
process

Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C4 tuần hoàn được gia nhiệt đến 6000C
và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butađien, buten, các khí sản phẩm phụ và cốc.
Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15℃
đến 200C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút. Sản phẩm được trộn với
hơi nước và không khí ở 6000C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt
tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất

khí quyển và ngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để
tái sinh xúc tác. Thời gian tiến hành chuyển hóa ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu trình
kéo dài từ 15 đến 30 phút.
2.2.2. Đehyđro hóa có sự có mặt của oxi
Phương pháp này có 2 cách:
- Sự kết hợp của hiđro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này, được
nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vì sự ăn
mòn và mất iot.
- Đehyđro hóa bằng oxi, tạo ra nước:
0
∆H298
= −115 ÷ −130 kJ/mol

C4H8 + ½ O2 → C4H6 + H2O

25