Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ nhiệt của hợp kim heusler ni0,5mn0,5 sbx

Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG
ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER
Ni0,5Mn0,5-xSbx
(x = 0 
0,4)

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội, 2012
1


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS
Nguyễn Huy Dân, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình
và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận
văn.

Xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài Nafosted, mã số:
103.02.2011.23 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin được cảm ơn NCS. Nguyễn Hữu Đức, ThS. Phạm Thị Thanh, ThS.
Nguyễn Hải Yến, SV. Đỗ Trần Hữu đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều
về thực nghiệm và chuyên môn.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay,
tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý – Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè, đồng nghiệp – nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thần
giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2012
Tác giả

2


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

Nguyễn Thị Thanh Huyền

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết

quả, số liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Huyền

3


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU.........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM
HEUSLER.......................................................................................................

5

1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt...................................................................

5

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt..............................................................................

5

1.1.2. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt………………………………….

10

1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt………………...

13

1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây…

14

1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler…………………………...

20

1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Heusler……………………..

20

1.2.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler nói chung………….

33

1.2.3. Hợp kim Heusler Ni2MnSb………………………………………..

37

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM....................................................................

38

2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................

38

2.1.1. Chế tạo mẫu khối Ni0,5Mn0,5-xSbx…………………………………

38

2.1.2. Xử lý nhiệt…………………………………………………………

41

2.2. Phép đo phân tích cấu trúc………………………………………………

42

4


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ……………………………………….

44

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................

46

3.1. Nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu
trúc của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx……………………………………….
3.1.1. Kết quả chế tạo hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx…………………………..

46
46

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu trúc của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx................................
47
3.2. Ảnh hưởng của Sb lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim
Ni0,5Mn0,5-x Sbx.........................................................................................
3.2.1. Ảnh hưởng của Sb lên từ độ bão hòa……………………………...

49

3.2.2. Ảnh hưởng của Sb lên nhiệt độ chuyển pha từ……………………

49

3.2.3. Ảnh hưởng của Sb lên hiệu ứng từ nhiệt…………………………..

51

3.3. Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn……………………………...

53

KẾT LUẬN.....................................................................................................

58

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH………………………………………...

62

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

63
64

5


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU

Trong xu hướng phát triển mạnh mẽ hiện nay của xã hội loài người, con người
ngày càng có cuộc sống hiện đại và yêu cầu cao hơn. Do đó, vật liệu từ nhiệt đã
được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu đó. Vật liệu từ nhiệt có khả năng thay đổi
nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài. Vì vậy, vật liệu từ nhiệt đã được
nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Việc làm
lạnh bằng từ trường dựa trên nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy của vật liệu.

Cho đến nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) đã
được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin).
Các máy làm lạnh bằng từ trường (sử dụng vật liệu từ nhiệt) ở vùng nhiệt độ phòng
đang được thử nghiệm. Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có
ưu điểm là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng
nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm được năng lượng, kích thước nhỏ gọn
và có thể dùng trong một số ứng dụng đặc biệt. Mục tiêu chính hiện nay đối với các
nghiên cứu về từ nhiệt là tìm ra các loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra
xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ (vì các máy móc dân

6


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

dụng không thể tạo ra từ trường lớn). Hợp kim Heusler đang là một trong những vật
liệu đáp ứng được những yêu cầu trên.
Hợp kim Heusler là một loại vật liệu có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn.
Thuật ngữ "Hợp kim Heusler" được đặt theo tên của nhà khoa học Đức Friedrich
Heusler (1866-1947) người đã phát hiện ra hợp kim Cu2MnAl có tính sắt từ vào
năm 1903, mặc dù hợp kim này chỉ chứa các nguyên tố không mang tính sắt từ ở
dạng đơn chất.
Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo hợp kim từ nhiệt Fe2MnSi1-xGex bằng
phương pháp phản ứng pha rắn [60]. Hợp kim có biến thiên entropy từ Sm đạt
được là 1,7 J/(kg.K) và nhiệt độ Curie TC = 260 K. Năm 2005, khi nghiên cứu các
hợp chất Ni-Mn-Ga, nhóm của Zhou [62] đã thu được biến thiên entropy từ rất lớn
(20,4 J/(kg.K)) đối với hợp phần Ni55,2Mn18,6Ga26,2 và có nhiệt độ chuyển pha TC ở
gần nhiệt độ phòng (315 K). Ngoài khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn, hợp kim

Heusler còn có ưu điểm là có điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fuco), dễ thay đổi
nhiệt độ chuyển pha từ và không chứa đất hiếm (giá thành đắt)... Đó là các yêu cầu
cần thiết cho ứng dụng thực tế.
Hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx thuộc loại hợp kim Heusler và loại hợp kim này có
thể thay đổi tính chất từ dễ dàng nhờ vào sự điều chỉnh hàm lượng Sb. Mặt khác,
hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx có giá thành rẻ, không độc hại và chế tạo không quá phức
tạp. Vì vậy, vật liệu này đang là đối tượng rất có triển vọng để đưa vào ứng dụng
trong thực tế.
Với những lý do nêu trên chúng tôi quyết định chọn đề tài luận văn là:
"Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ nhiệt của hợp kim Heusler
Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0 ÷ 0,4) ".
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được các hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx có hiệu ứng từ nhiệt lớn để
định hướng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.

7


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo các hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx.
- Khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu.
- Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5xSbx.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0 ÷ 0,4.
Phương pháp nghiên cứu
- Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.

Chế tạo mẫu
- Chế tạo mẫu hợp kim Heusler bằng phương pháp hồ quang.
- Ủ nhiệt để làm ổn định cấu trúc mẫu.
Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu
Các phép đo khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc
trong vật liệu.
Các phép đo nghiên cứu tính chất từ:
- Phép đo sự phụ thuộc của từ độ của vật liệu vào từ trường ngoài M(H) ở các
nhiệt độ khác nhau, từ đó xác định biến thiên entropy từ để đánh giá được hiệu ứng
từ nhiệt.
- Phép đo sự phụ thuộc của từ độ của vật liệu vào nhiệt độ M(T) để xác định
nhiệt độ Curie TC.
Nội dung của luận văn

8


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được trình bày
trong 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về hợp kim Heusler và vật liệu từ nhiệt
1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler
Chương 2. Thực nghiệm
2.1. Chế tạo mẫu

2.2. Phép đo phân tích cấu trúc
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ và từ nhiệt
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc
3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ nhiệt
3.3. Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

9


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER

1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn
nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện
tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ
với từ trường. Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu hiện mạnh
hay yếu thì tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu. Dựa vào các tiêu chuẩn
khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng
từ nhiệt âm và dương hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant

MagnetoCaloric Effect – GMCE). Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như
sau: Xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một tổng
của ba sự đóng góp [40]:
S (T,H) = Sm (T,H) + SL (T,H) + Se (T,H)

(1.1)

Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái
của điện tử (entropy điện tử). Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm thì Se có thể
bỏ qua [58]. Hiệu ứng được gọi là GMCE khi vật liệu có biến thiên entropy từ cực
đại lớn hơn 1 J/(kg.K) trong từ trường ∆H = 1kOe [5]. Hình 1.1 giới thiệu về hiệu
ứng từ nhiệt dương. Hiệu ứng từ nhiệt dương gồm hai quá trình được diễn tả như
sau:
Quá trình từ hóa là quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào mômen từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự). Do vậy, entropy từ (Sm)
của hệ spin sẽ bị giảm mà tổng entropy của hệ vật không đổi. Do đó, entropy của

10


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

mạng tinh thể (Sl) phải tăng lên để bù vào sự giảm của entropy từ. Có nghĩa là vật
nóng lên trong quá trình từ hóa.
Còn quá trình khử từ là quá trình mômen từ của hệ lại có xu hướng sắp xếp
một cách hỗn độn làm cho entropy từ (Sm) của hệ spin tăng lên. Cũng theo nguyên
lý bảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể (Sl) phải giảm đi để bù trừ phần tăng đó.

Điều này có nghĩa là vật từ bị lạnh đi khi bị khử từ. Quá trình này ngược với quá
trình nói trên.

Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [5].
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để
mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc
trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.
Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V đặt
trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G(T,H,P) = U - TS + pV - MH

(1.2)

Trong đó T, H, p là các tham số nội của hệ, U là nội năng của hệ.
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = Vdp - SdT - MdH

11

(1.3)


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

G 
S [T, H, p] = -   H ,
p

(1.4)

T 

M[T, H, p] = -

(



G
) [T, p]
H

(1.5)

Từ (1.4), (1.5) ta có:
(

S (T , H )
H

)T= (

M (T , H )
)H
T

(1.6)

Lấy tích phân hai vế theo H từ H1 đến H2 ta thu được giá trị biến thiên entropy
từ tại nhiệt độ T:
H2

∆Sm(T) = S[T, H2] - S[T, H1] =

M (T , H

)



(

H1

) [ H ] dH

(1.7)

T

Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các moment từ
thay đổi dẫn đến ∆Sm thay đổi.
Nhiệt dung của hệ :
C(T, H) [H] = T(

S
)
T

[H]

(1.8)

Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản CdT =
dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:
 dT




 M (T , H ) 
 
 dH
C (T , H)
 T
T

(1.9)

Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được:

T , H    T  M T , H dH


 , H  C T H  T [ H ]
H2

Tad

1

12

(1.10)


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động.

13


Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [5,10]:
M
1. Với các vật liệu sắt từ,  

S m T



lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC do đó

T  [ H ]
H

sẽ có một đỉnh tại TC.

2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt
  M
độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó



T

sẽ đạt đến

[ H ]

một độ lớn đáng kể).
3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm
  M 


giảm khi nhiệt độ tăng
 0 do đó ∆Smax T H sẽ mang dấu âm và

,

T  H


∆Tad T H mang dấu dương.
4. Với cùng một giá trị ∆Smax T H , ∆Tad T H sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt
đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆Tad T H là đáng kể chỉ khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng là
biến thiên entropy từ Sm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad, chúng được chỉ ra
trong các phương trình (1.7) và (1.10). Để tìm được giá trị các đại lượng trên ta
thường dùng một trong hai phương pháp sau:
* Phương pháp đo trực tiếp
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Ưu điểm của phương


pháp này là cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad nhưng khó thực hiện
hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.
* Phương pháp đo gián tiếp
Là cách đo qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T
khác nhau. Người ta xác định biến thiên entropy từ ∆Sm từ đó xác định biến thiên
nhiệt độ đoạn nhiệt Tad. Ưu điểm của phương pháp này là dễ tiến hành nên được
dùng phổ biến nhất, tuy nhiên phương pháp này có độ chính xác không cao. Trong
cách đo gián tiếp ta tìm  Sm thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H
ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:
H

S 
m

T

M


0

H

Với



dH 

 


MdH
  

T 0

(1.11)

H



là phần diện tích chắn bởi đường cong từ hóa M(H) và trục hoành.

MdH
0

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn [5].
Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong
từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi
đường cong từ hóa và trục hoành, khi đó giá trị biến thiên entropy từ là hiệu các
diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (xem hình 1.2).


Trong đề tài này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp gián tiếp để đánh giá
hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu chế tạo được.
1.1.2. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt
Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế
kỷ 20. Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này
tập trung vào hai xu hướng. Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE
lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Xu hướng
thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử
dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén
khí. Những nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này đã trải qua quá trình phát
triển không ngừng và đạt được một số thành tựu tiêu biểu như sau:
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động
bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 K bằng cách khử từ
đoạn nhiệt các muối. Những năm tiếp theo, vật liệu được phát triển hơn nữa để tạo
ra nhiệt độ rất thất (cỡ mK) để sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt độ
gần độ không tuyệt đối. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có kích thước lớn, chi
phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hep.

Hình 1.3. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (trái)

và công nghệ làm lạnh từ nhiệt (phải) [9].


Tới năm 1976, một thay đổi mang tính đột phá mới trong việc sử dụng vật
liệu từ nhiệt vào các máy làm lạnh với nhiều ưu điểm như: cấu tạo chắc chắn, tiếng
ồn nhỏ, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường. Hình 1.3 cho ta sơ đồ
nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường so với quá trình làm lạnh bằng khí
nén thông thường.
Đến năm 1997, nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gschneidner ở PTN
Ammes, ĐH Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làm lạnh
bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng. Hình 1.4 là ảnh mô hình của chiếc máy.
Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn có từ trường 5T
nhưng nó có nhược điểm kích thước cồng kềnh và đắt tiền, máy sử dụng kim loại
Gd làm vật liệu từ nhiệt. Do đó, nó vẫn chưa khả thi khi đưa vào ứng dụng trong
thực tế.

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lí máy làm lạnh bằng từ trường [9].
Cũng vẫn là nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gscheidner đã cho ra đời một
máy lạnh từ nhiệt thứ hai vào năm 2001 (hình 1.5). Nhóm đã kết hợp với công ty
Astronautic Corporation (Mỹ) chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ
phòng, dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo
từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt
cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất
lớn về mặt ứng dụng. Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.


Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương
phẩm đầu tiên (hình 1.6). Máy có công suất 60 W, sử dụng từ trường 0,76 T, sử
dụng kim loại Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K [9].

Hình 1.5. Máy lạnh từ nhiệt dùng nam châm vĩnh cửu [1, 9].

Hình 1.6. Máy lạnh từ thương phẩm Toshiba [1].
Sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một chủ đề đang rất được
quan tâm trên thế giới. Các nhà nghiên cứu trên thế giới đã và đang tìm kiếm công
nghệ làm lạnh mới cũng như các chất làm lạnh mới với mục đích cải thiện hiệu suất
sử dụng và bảo vệ môi trường. Vào năm 2003, Yu đã trình bày chi tiết sự phát triển
của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các hợp kim của nó,
perovskite và các hợp chất giống như perovskite, các hợp chất kim loại chuyển tiếp
và vật liệu composite [58].


Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác
nhau của các vật liệu từ, như LaM2 (trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4,
Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix) và R1-xMxMnO3 (trong đó: R = Ca, Sr
và Ba) [33].
Năm 2007, Phan và Yu [38] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới,
đó là maganite perovskite sắt từ (R1-xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca,
Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu này. Tiếp đó, Bruck [13,38] đưa ra
một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng cùng với sự
chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5(Ge,Si)4 và các hợp chất liên quan,
La(Fe,Si)13 và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kim Heusler và
hợp chất nền Fe2P.
Vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi
các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử
dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ lạnh từ.
Công nghệ làm lạnh từ (sử dụng vật liệu từ) có thể được sử dụng trong các
lĩnh vực khác nhau như các máy hóa lỏng khí, máy điều hòa không khí, các hệ
thống làm lạnh của máy móc, tủ lạnh gia đình.
Những thành tựu nghiên cứu gần đây cho thấy rằng thời đại của việc sử dụng

rộng rãi các thiết bị làm lạnh từ trong cuộc sống và trong công nghiệp đang đến rất
gần.
1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt
Tùy thuộc vào công nghệ chế tạo và bản chất của hiệu ứng từ nhiệt và các lý
thuyết phân tích tương ứng các vật liệu từ sử dụng trong việc làm lạnh bằng từ
trường cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau:
-

Sự biến thiên entropy từ SM và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt Tad đạt giá trị
lớn trong biến thiên từ trường nhỏ (nghĩa là tổng số mômen động lượng J, và
hệ số Landeg cho vật liệu sắt từ phải lớn).


-

Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố quan trọng góp phần vào hiệu
suất hoạt động của các vật liệu.

-

Entropy mạng nhỏ (nghĩa là nhiệt độ Debye cao).

-

Nhiệt độ Curie nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự
thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình.

-

Độ từ trễ giảm gần 0.

-

Hiện tượng trễ nhiệt rất nhỏ.

-

Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt
xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.

-

Điện trở suất lớn (nghĩa là: việc đốt nóng bằng dòng điện Fuco yếu hoặc dòng
điện Fuco thấp).

-

Độ ổn định về mặt hóa học cao và việc tổng hợp mẫu đơn giản, giá thành thấp
[33].

1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây
Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt
được các tác giả công bố. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày
các kết quả về hiệu ứng từ nhiệt trên các họ vật liệu được tập trung nghiên cứu
nhiều trong những năm gần đây: Đó là Hợp kim Heusler, các hợp kim liên kim loại,
vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô định.
1.1.4.1. Hợp chất liên kim loại
Gd là vật liệu từ nhiệt được sử dụng đầu tiên, có biến thiên |∆Sm|max = 4,2
J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và TC = 297 K (Biến thiên entropy
từ cực đại xảy ra gần TC, giá trị lớn hơn 2 J/(kg.K) được gọi là "khổng lồ"( GMCE).

Nhiệt dung của vật liệu này cũng khá nhỏ. Tuy nhiên, các thông số này chưa khả
thi cho ứng dụng. Ngoài ra Gd nguyên chất có độ bền đối với môi trường rất kém và
giá thành đắt. Chính vì vậy mà các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu các


hợp kim của nó với mong muốn tìm ra các vật liệu có tính chất tốt hơn. Năm 1997,
GMCE được tìm thấy trong các hợp kim Gd-Si-Ge (GSG) bởi Pecharsky và
Gschneider tại phòng thí nghiệm Ammes. SM và Tad của các hợp kim GSG này
lớn hơn của Gd từ 70% - 80%. Tiêu biểu là mẫu Gd5Ge2Si2 có |∆Sm|max = 5 J/(kg.K)
với ∆H = 20 kOe và TC = 295 K [47]. Ở Việt Nam, kết quả của nhóm nghiên cứu
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên trên hệ Gd5Ge2Si2 đạt được |∆Sm|max lớn hơn
giá trị đã công bố của nhóm Pecharsky và Gschneider trong biến thiên từ trường
nhỏ 13,5 kOe (xem bảng 1.1).
Yucel và cộng sự [38] đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất
Gd4(Si2-zGe2-zR2z) với các nguyên tố 3d (Co và Mn) và p (Ga và B). Kết quả cho
thấy rằng sự thay thế của Ge cho Si có thể điều chỉnh TC của hợp chất nằm trong
khoảng giữa 20 và 286 K, cùng với sự thay đổi của giá trị Sm bởi sự thay thế.
Chen và cộng sự [58] đã nghiên cứu tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x
(x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã công bố rằng Sm của hợp kim Gd5Si2xGe2-xSn2x

tăng khi nồng độ của Sn từ x = 0 đến x = 0,25. Đối với x ≤ 0,2, các hợp

kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5Si2Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một
lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn
tăng. Sm cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 (chỉ có một sự chuyển pha thuận từ - sắt
từ) là 16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ TC của nó là 269
K. MCE của nó vượt quá MCE của Gd khoảng 2 lần. Khi thay thế Dy cho Gd trong
Gd5Si4, Xie và cộng sự đã cho thấy rằng TC giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd5Si4
(TC=338 K) tới Dy5Si4 (TC=140 K), nhưng Sm chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với
(Gd2,5Dy2,5)Si4 [38].

Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và có mômen từ
cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên, loại vật liệu này vẫn bộc
lộ một số nhược điểm là: khó điều khiển giá trị TC, độ bền không cao do chứa nhiều
đất hiếm và công nghệ chế tạo phức tạp; tính chất vật liệu gần giống từ cứng (khó từ


hóa) nên biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn. Hơn
nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm nữa là giá thành cao [3, 9].
1.1.4.2. Vật liệu gốm perovskite
Năm 1950, lần đầu tiên Jonker và Santen đã tổng hợp cấu trúc loại perovskite
đã bị biến dạng của manganite - hợp chất có công thức chung là A1-xBxMnO3 (trong
đó: A là nguyên tố đất hiếm có hóa trị III, như La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb và
+

+

+

Y; B là các kim loại nhóm I Na , K và Ag , hoặc các kim loại nhóm II như Sr, Ca,
Ba và Pb).
Tính chất từ nhiệt của perovskite được phát hiện từ rất lâu nhưng tính chất nổi
bật thực sự được phát hiện vào cuối thập kỷ 90. Hiện nay các manganite đang thu
hút sự chú ý trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường bởi MCE lớn của chúng. Ví dụ,
khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của Sm trong hợp
kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K). MCE ở trên có thể phù
hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy nhiên, TC của đa
số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng
dụng của chúng trong các vùng nhiệt độ phòng. Vấn đề này có thể khắc phục được
bằng cách thay thế các nguyên tố. Ví dụ, hợp kim La0,70Sr0,30MnO3 (LSMO) là một
o

chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với TC nhỏ hơn 90 C, và sau đó TC được
làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu. Ở
Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0,70Sr0,30MnO3 của giáo sư Nguyễn Châu và
đồng nghiệp [5] đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,68 J/(kg.K) ở nhiệt độ
chuyển pha gần nhiệt độ phòng (315 K) trong từ trường 13,5 kOe (xem bảng 1.1).
Kết quả nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Hoàng Lương và cộng sự trên hệ mẫu
(La0,4Nd0,6)0,7Sr0,3MnO3 đạt được biến thiên entropy từ 3,56 J/(kg.K) tại nhiệt độ
293 K trong từ trường 13,5 kOe [5]. Và nhóm D. N. H. Nam của viện Khoa học Vật
liệu trên hệ mẫu La0,7Sr0,3MnO3 đạt được biến thiên entropy từ 1,64 J/(kg.K) tại
nhiệt độ TC = 364,5 K trong từ trường 1 T.


Das và Dey đã nghiên cứu nhóm perovskite manganite có chứa K của hệ
La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích cỡ tinh thể cỡ nanomet. Họ đã cho
thấy TC của hợp chất tăng từ 260,4 (x = 0,05) lên đến 309,7 K (x = 0,15). Việc tăng
nồng độ K trong hợp chất làm tăng giá trị cực đại của Sm tại 10 kOe lên tới 3
J/(kg.K), bằng khoảng 89% của Gd.
Ưu điểm của vật liệu perovskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa học
cao và nhiệt độ Curie dễ điều khiển được. Nhưng chúng cũng có những điểm yếu
nhất định. Đó là do chúng là vật liệu ôxit, mômen từ bão hòa của vật liệu thấp do
vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé. Mặt khác, do có
bản chất là vật liệu gốm với nhiệt dung lớn do vậy khó tạo ra biến thiên nhiệt độ
đoạn nhiệt lớn [3,9].
1.1.4.3. Hợp kim vô định hình và nano tinh thể
Đây là một thế hệ vật liệu mới, được tập trung nghiên cứu một số năm gần đây
ở các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Ở Việt Nam, điển hình là nhóm của
giáo sư Nguyễn Châu (TTKHVL-ĐHKHTN-ĐHQGHN) đã phát hiện hiệu ứng từ
nhiệt lần đầu tiên trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1và đã được mời trình bày báo cáo
tại Hội nghị quốc tế về Khoa học và Công nghệ nano. Hợp kim Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1

đã được nhóm nghiên cứu rất lâu để rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của
nó cho hiệu ứng từ nhiệt: mômen từ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm rất
tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt được 13,9 J/(kg.K) trong từ trường 13,5 kOe
nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao.
Thế hệ thứ hai được đưa ra sau họ Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 là họ Fe78Si14 Nb5 B12
Cu1 dùng làm hợp kim mẹ ban đầu. Hợp kim mẹ có TC = 450 K, đạt được, |∆Sm|max
= 11,2 J/(kg.K) trong từ trường 13,5 kOe (xem bảng 1.1), có thể nói đây là một kết
quả đáng chú ý. Sáng kiến ở đây là giảm lượng Si, tăng lượng Fe nhằm tăng mômen
từ và tăng hàm lượng Nb. Các nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao như Nb, Zr,
Mo, Ta... khi hòa trong dung dịch của các hợp kim vô định hình sẽ nằm ở các biên
hạt (của các đám trật tự gần) và làm giảm tương tác trao đổi sắt từ giữa các nguyên


tố sắt từ do đó làm giảm mạnh nhiệt độ Curie. Nhóm tác giả đã sử dụng hợp kim
này làm hợp kim mẹ và sử dụng nguyên tố Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để thế
một phần cho Fe, nhằm thay đổi nhiệt độ TC của hệ Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1 (tất
nhiên khi đó có thể làm mômen từ của vật liệu giảm đi). Ta biết rằng, nhiệt độ Curie
phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong hợp kim
vô định hình thì chính là tỉ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ). Việc sử
dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi tương tác
Fe - Fe, do đó chắc chắn sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Thực tế, với việc thay thế
Cr cho Fe nhóm đã đạt được kết quả TC = 307 K, |∆Sm|max = 8,1 J/(kg.K) đối với hệ
mẫu Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1 và TC= 297 K, |∆Sm|max = 8,16 J/(kg.K) đối với hệ mẫu
Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 trong từ trường 13,5 kOe. Nhiệt độ Curie đã giảm đáng kể
mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với hợp kim mẹ ban đầu [3, 9].
1.1.4.4. Hợp kim Heusler
Hợp kim Heusler được phát hiện từ lâu nhưng chỉ đến gần đây thì hiệu ứng từ
nhiệt của vật liệu này mới được khai thác. Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo
và nghiên cứu hệ hợp kim Fe2MnSi1-xGex bằng phương pháp phản ứng pha rắn [19].
Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha DO3 thành pha DO19 đơn giản (x=1)

hoặc là hỗn hợp hai pha DO3 và DO19 (x = 0,6 và 0,8). Biến thiên entropy từ Sm
đạt 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha TC = 260 K
[47]. Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung
Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMn1-xSb [18]. Nhiệt độ Curie của
các hợp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb. Tuy nhiên, điều này
lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim (bảng 1.1).
Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang rất
được chú ý. Bằng cách thay đổi hàm lượng Mn hoặc bổ sung các nguyên tố khác ta
có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong các ứng dụng làm
lạnh bằng từ trường. Ví dụ, mẫu Ni0,5Mn0,5 có vùng nhiệt độ làm việc xung quanh
nhiệt độ phòng nhưng MCE khá nhỏ. Tuy nhiên, chỉ cần pha thêm Ga, Sb hay Sn


với hàm lượng thích hợp thì đã cho MCE lớn hơn gấp nhiều lần. Việc thêm Ga
được phát triển đầu tiên và cho MCE rất cao. Mặt khác, chúng còn thể hiện hiệu
ứng nhớ hình được kết hợp với sự biến đổi cấu trúc [33]. Với một nồng độ nào đó
hợp lý có thể nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trùng khớp với chuyển pha từ, điều này
xảy ra sẽ cho ta biến thiên entropy từ rất lớn (bảng 1.1).
Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt độ
phòng, có điện trở suất lớn, giá thành rẻ và chế tạo không quá phức tạp. Tính nhạy
cao của MCE với cấu trúc của vật liệu là một lợi thế tiềm năng để điều chỉnh hiệu
ứng từ nhiệt. Tuy nhiên, đặc tính đó cần phải được sử dụng một cách thận trọng bởi
có thể đưa đến sự biến dạng không kiểm soát được.
Tổng hợp kết quả nghiên cứu trên một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu trong ba
loại trên được cho trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các giá trị TC và Smmax của một số vật liệu từ nhiệt.
Hợp phần
Gd5Ge2Si2

H (kOe)

20

Tc (K)
295

Smmax(J/(kg.K)) TLTK
5
[15]

Gd5Ge2Si2

13,5

290

6,22

[15]

La0,7Sr0,3MnO3

13,5

315

2,68

[14]

(La0,5Pr0,5)0,6Pb0,4MnO3

13,5

322

2,06

[1]

Fe64,5Cr9Si13,5B9Nb3Cu1

13,5

355

4,1

[1]

Fe78Si4Nb5B12Cu1

13,5

450

11,2

[1]

Ni55,2Mn18,6Ga26,2

50

315

20,4

[20]

CoNb0,2Mn0,8Sb

9

470

1,4

[12]

CoNb0,6Mn0,4Sb

9

463

0,6

[12]

(La0,8Nd0,2)0,7Sr0,3Mn03

13,5

350

2,86

[3]

Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1

13,5

307

8,1

[3]

Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1

13,5

297

8,16

[3]

La0,84Sr0,16Mn03

8

244

7,9

[3]

Gd

15

294

4,2

[25]