BAI TIEU LUAN COMPOSITE

Các liên kết này bị ôxi hóa tạo thành các cấu trúc chủ yếu sau đây:
~CH=CH-CHCl~;
~CH=CH-CH=CH-CHCl~;
~CO-CHCl~; ~CH2CHCl–COOH; ~CHCl-CHO~….Đây chính là các trung tâm hoạt động gây phân
hủy gia tốc PVC, gây đứt mạch ở các vị trí khác nhau trên mạch đại phân tử PVC
và tạo thành nhiều loại sản phẩm, trong đó có các sản phẩm thấp phân tử chứa oxi,
các cấu trúc kém bền như các nhóm cacbonyl, cloallyl, liên kết đôi liên hợp…Phân
hủy oxi hóa quang làm biến đổi cấu tạo hóa học và suy giảm các tính chất của
PVC, rõ rệt nhất là tính chất cơ lý.
Độ bền thời tiết của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ
tăng theo hàm lượng DOP và hàm lượng hkoáng sét hữu cơ. Trước hết, có thể nhận
thấy vai trò của DOP, chất hóa dẻo này có khả năng hạn chế phản ứng tách HCl và
sự đứt mạch các đại phân tử PVC. Do đó, DOP hỗ trợ nâng cao độ bền thời tiết cho
PVC và vật liệu PVC/khoáng sét. Khoáng sét hữu cơ phân tán trong nền PVC/DOP
có khả năng hấp thụ mạnh các tia tử ngoại và che chắn cho các đại phân tử polyme,
hạn chế sự oxi hóa và đứt mạch PVC trong điều kiện bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.
Hợp chất amin dùng để biến tính khoáng sét đã phát huy tác dụng nâng cao độ bền
thời tiết của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ. Trong một số tài
liệu, các tác giả đã đưa ra dẫn chứng về kết quả ngược lại, tuy nhiên đó là đánh giá
độ bền nhiệt của vật liệu compozit PVC/khoáng sét (MMT biến tính bởi hợp chất
ankyl amin) dựa vào kết quả phân tích TGA. Theo A.E.Hisham, sử dụng hectorit
biến tính bởi các polyme phtacyloamin cũng có tác dụng cải thiện độ bền tia tử
ngoại cho tổ hợp PVC/DOP. Ngoài tác dụng che chắn của khoáng sét hectorit, còn
có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại của hợp chất amin đưa vào tổ hợp PVC/DOP.
Như vậy, sự có mặt của khoáng sét hữu cơ đã nâng cao độ bền thời tiết của
tổ hợp PVC/DOP. Điều này cho phép có thể mở rộng khả năng ứng dụng của vật
liệu compozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ ở ngoài trời (như dây, cáp điện, vải
tráng nhựa PVC…) và trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của nước ta.
Khoáng sét hữu cơ cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất điện của tổ hợp
PVC/DOP, đặc biệt điện áp đánh thủng (Edt) là đại lượng đặc trưng cho độ bền
điện của vật liệu. Điện áp đánh thủng của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng

sét hữu cơ với các hàm lượng DOP và khoáng sét hữu cơ khác nhau được thể hiện
trên hình và trong bảng. Với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ
có 30% DOP, khi tăng hàm lượng khoáng sét hữu cơ tới 1%, cấu trúc vật liệu trở
nên chặt chẽ do có sự phân tán của khoáng sét hữu cơ trong nền PVC ở dạng bóc


tách, vì thế, độ bền nhiệt và điện áp đánh thủng của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ đạt giá trị lớn nhất.
Bảng 8.12 cho thấy điện áp đánh thủng của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng DOP. Có thể
do Dop là chất phân cực nên khi tăng hàm lượng DOP, độ phân cực và độ dẫn điện
của vật liệu tăng, tương tác giữa các đại phân tử PVC với nhau và giữa các đại
phân tử PVC với khoáng sét yếu hơn, dẫn đến giảm điện áp đánh thủng của vật
liệu. Với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có 35% DOP, điện
áp đánh thủng không đổi ở hàm lượng khoáng sét hữu cơ 1% và giảm khi hàm
lượng khoáng sét hữu cơ lớn hơn 1%. Với vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có 40% DOP, điện áp đánh thủng có xu hướng giảm
khi tăng hàm lượng nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ. Các kết quả này
có thể được giải thích như sau: ở vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu
cơ có 35% và 40% DOP, mặc dù độ bền nhiệt của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng
khoáng sét hữu cơ tới 1.5% nhưng điện áp đánh thủng của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ còn chịu tác động của DOP khá lớn và có thể yếu tố
này ảnh hưởng mạnh hơn ảnh hưởng của độ bền nhiệt. Do đó, điện áp đánh thủng
của vật liệu có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng DOP, rõ rệt nhất là ở vật liệu
nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có hàm lượng DOP 40%.
Hàm lượng Điện áp đánh thủng (kV/cm)
khoáng sét
35% DOP
40% DOP
hữu cơ (%) 30% DOP

0
210
205
200
1
221
205
180
1,5
218
197
167
2
204
193
160
Điện áp đánh thủng của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có
hàm lượng DOP và khoáng sét hữu cơ khác nhau.
Hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi là những đại lượng đặc trưng
cho khả năng phân cực của vật liệu. Vật liệu càng phân cực, hằng số điện môi và
tang góc tổn hao điện môi càng lớn. Hằng số điện môi () và tang góc tổn hao điện
môi (tg ) của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ ở các hàm lượng
DOP và khoáng sét hữu cơ khác nhau được thể hiện trong bảng 8.13. Kết quả ở
bảng 8.13 cho thấy hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi của vật liệu


nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ tăng theo hàm lượng DOP và khoáng
sét hữu cơ. Nguyên nhân là do trong thành phần của DOP có chứa nhóm phân cực
–COO- và hằng số điện môi của DOP ở mức trung bình ( 5.22). Khi tăng hàm
lượng DOP, vật liệu trở nên phân cực hơn, đồng thời tác dụng làm yếu các liên kết

hidro giữa các mạch PVC của DOP cũng tăng lên, vật liệu dẫn điện tốt hơn, do đó
hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ tăng.
Hàm lượng
khoáng
sét
hữu cơ (%)
0
1
1,5
2

30% DOP

35% DOP

tg
3,13
3,74
3,77
3,82

0,081
0,116
0,120
0,139

40% DOP

tg

3,16
4,21
4,36
4,58

0,100
0,148
0,165
0,193

tg
3,26
4,28
4,50
4,63

0,117
0,159
0,178
0,195

Hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ
Khoáng sét hữu cơ làm tăng hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi
của tổ hợp PVC/DOP cũng có thể giải thích bởi trong thành phần của nó chứa các
nhóm phân cực như SiO4, AlO6, OH…Mặt khác giữa các lớp khoáng sét là
khoảng trống có các hợp chất ion ở dạng kết tinh ngậm nước và các cation ankyl
amoni, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa các lớp khoáng sét. Vì vậy, khi tăng hàm
lượng khoáng sét hữu cơ sẽ làm tăng nồng độ của các phân tử tải điện và tăng độ
phân cực trong vật liệu. Kết quả là hằng số điện môi và tang góc tổn hao điện môi

của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ tăng theo hàm lượng
khoáng sét hữu cơ. Điện trở suất mặt (), điện trở suất khối ( của vật liệu
nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ có hàm lượng khoáng sét hữu cơ và
DOP khác nhau được thể hiện trong bảng 8.14. Có thể thấy các đai lượng điện trở
suất , đều có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng DOP và hàm lượng khoáng sét
hữu cơ. Khi đưa 1% khoáng sét hữu cơ vào tổ hợp PVC/DOP, , giảm mạnh. Tiếp
tục tăng hàm lượng khoáng sét hữu cơ đến 2%, , của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ giảm chậm hơn.
Hàm

lượng 30% DOP

35% DOP

40% DOP


khoáng sét
hữu cơ (%)
0

44,5

50,3

56,0

137

37,0

26,8

1

2,05

3,70

4,84

5,50

4,50

2,60

1,5

1,44

1,60

4,72

3,83

4,24

2,04

2

1,12

1,31

3,92

3,17

3,51

1,40

Điện trở suất mặt () và điện trở suất khối (v) của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ
Khoáng sét hữu cơ giảm điện trở suất , của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ là do trong khoáng sét có nhiều nhóm phân cực như
SiO4, AlO6, OH…và khoảng trống giữa các lớp khoáng sét chứa nhiều tinh thể
hidrat (giống như các hạt tải điện). Khi đưa 1% khoáng sét hữu cơ vào tổ hợp
PVC/DOP, nồng độ các hạt tải điện trong vật liệu compozit tăng lên, độ dẫn của
vật liệu tăng, các đại lượng , giảm khá mạnh. Khi tiếp tục tăng hàm lượng khoáng
sét hữu cơ quá 1%, mặc dù số lượng hạt tải điện tăng nhưng độ linh động của các
hạt tải điện trong vật liệu compozit giảm. Vì vậy, độ dẫn điện của vật liệu
nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ tăng chậm hơn. Kết quả là , của vật
liệu có xu hướng giảm chậm hơn.
Khi đưa DOP vào PVC, các phân tử DOP len lỏi giữa các đại phân tử PVC,
làm yếu các liên kết hidro giữa các mạch PVC và giữa PVC nền với khoáng sét
hữu cơ, vì thế độ linh động của PVC và khoáng sét hữu cơ trong vật liệu tăng, độ

dẫn điện của vật liệu tăng. Do đó, và giảm khi tăng hàm lượng DOP. Mặc dù làm
giảm các điện trở suất và song DOP vẫn được sử dụng như một thành phần không
thể thiếu của tổ hợp PVC bán cứng làm vỏ cáp điện vì nó giảm nhiệt độ gia công
chế tạo PVC, tăng tính mềm dẻo, tăng độ chịu lạnh, tăng độ bóng cho cáp điện lực.
Từ các kết quả nghiên cứu tính chất điện của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ, có thể lựa chọn thành phần 30% DOP, 1-1.5% clay
hoặc 35% DOP và 1% clay (so với khối lượng PVC) cho vật liệu cách điện để làm
vỏ cáp điện. Với thành phần này, vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu
cơ đáp ứng các yêu cầu tính chất điện môi và điện áp đánh thủng của vật liệu cách
điện.
Một ưu điểm khác của hạt khoáng sét nano là tăng khả năng chống cháy cho
PVC có hóa dẻo, trong đó có vật liệu bọc cáp PVC. Về mặt cấu tạo, PVC không có


chất hóa dẻo không bắt cháy và không cháy. Khi đưa chất hóa dẻo DOP và PVC, tổ
hợp PVC/DOP có khả năng bắt cháy và cháy. Do đó khi tăng hàm lượng DOP, tổ
hợp PVC/DOP dễ bắt cháy và có thời gian cháy dài hơn, nhưng quá trình cháy của
tổ hợp PVC/DOP cũng được hạn chế do khí HCl và khói tạo ra. J.Simonik và cộng
sự đã nghiên cứu khả năng chống cháy của vật liệu nanocompozit trên cơ sở PVC,
chất hóa dẻo (DOP, DOA, polyester Lankroflex- PLA) và khoáng sét không biến
tính và biến tính hữu cơ. Khả năng chống cháy hay độ bền lửa của mẫu được xác
định theo tiêu chuẩn ISO 9773:1998. Mẫu thí nghiệm (kích thước 200 mm x 50
mm và chiều dày 100 ) được tạo thành ở dạng hình trụ. Các tác giả đã xác định thời
gian cháy của mẫu sau khi tắt ngọn lửa mồi. Với các mẫu hóa dẻo bởi DOP, thời
gian cháy của mẫu nanocompozit chứa 5% khoáng sét biến tính, mẫu
nanocompozit chứa 5% khoáng sét không biến tính hữu cơ và mẫu chỉ có PVC và
DOP lần lượt là 7.2;7.7 và 13 giây. Với các mẫu hóa dẻo bởi DOA, thời gian cháy
của mẫu nanocompozit chứa 5% khoáng sét biến tính hữu cơ, mẫu nanocompozit
chứa 5% khoáng sét không biến tính và mẫu chỉ có PVC và DOP lần lượt là 6.2;11
và 14.2 giây. Như vậy, mẫu nanocompozit chứa khoáng sét biến tính hữu cơ có khả

năng chống cháy lớn hơn các mẫu compozit chứa khoáng sét không biến tính và
mẫu chỉ có PVC và chất hóa dẻo. Điều này liên quan tới khả năng bóc tách rất tốt
của khoáng sét biến tính trong nền PVC/chất hóa dẻo DOP.
Kết quả đánh giá, ảnh hưởng của hàm lượng khoáng sét hữu cơ (bentone
hữu cơ B166 – sản phẩm thương mại của hãng Elementis Specialties, Bỉ) tới khả
năng cháy của nền PVC/DOP (với cùng một hàm lượng DOP) theo tổng thời gian
cháy và xếp loại cấp chống cháy của vật liệu theo thử nghiệm UL 94V được ghi lại
ở bảng sau:

Hàm
lượng

40%

Tổng thời gian cháy (t1 + t2) của 5 mẫu đo (giây)
Xếp loại
35%
Xếp loại
30%
Xếp loại


B166 (%)
DOP
94 V
DOP
94 V
DOP
94 V
0

70
V1
55
V1
38
V0
0,5
55
V1
36
V0
26
V0
1
43
V0
37
V0
24
V0
1,5
35
V0
29
V0
21
V0
2
35
V0

30
V0
21
V0
2,5
40
V0
30
V0
23
V0
Tổng thời gian cháy (t1+t2) và xếp loại cấp chống cháy của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/B166
Rõ ràng là tổng thời gian chảy của vật liệu nanocompozit chứa khoáng sét
hữu cơ B166 đều nhỏ hơn nhiều so với tổ hợp nền PVC/DOP. Như vậy, khoáng sét
hữu cơ B166 đó hạn chế khả năng cháy của vật liệu tổ hợp PVC/DOP. Điều này có
thể giải thích như sau: quá trình chảy của polymer liên quan tới sự có mặt của khí
oxy bao quanh vật liệu và sự thâm nhập của oxy (là tác nhân duy trì sự cháy) vào
vật liệu. Oxy tham gia phản ứng phân hủy oxy hóa các đại phân tử PVC ở nhiệt độ
cao và sản phẩm phân hủy PVC là các mạch PVC chứa các liên kết đôi, các sản
phẩm thấp phân tử chứa oxy, khí HCl, CO2, H2O (ở dạng hơi), muội than và một
số sản phẩm cháy khác. Trong vật liệu nannocompozit PVC/DOP/B166 có các hạt
khoáng sét với kích thước nano (diện tích bề mặt riêng lớn) phân tán trong tổ hợp
PVC/DOP nền. Chúng bị bóc tách hoặc chèn lớp và phân tán trong tổ hợp
PVC/DOP nên các phiến khoáng sét có tác dụng tương tự như tấm lá chắn ngăn
cản quá trình thâm nhập của oxy vào vật liệu, hạn chế dùng oxy cung cấp cho quá
trình cháy của tổ hợp PVC/DOP. Sự thiếu hụt oxy cho quá trình cháy vừa tạo ra
muội than và vừa gây ra sự tắt cháy. Hình 8.27 minh họa đường đi của khí oxy vào
vật liệu compozit thông thường và vật liệu nanocompozit các hạt khoáng sét nano.
Vật liệu compozit PVC/DOP/khoáng sét với hình thái kết tụ có khả năng chống

cháy kém hơn so với vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ với hình
thái nano bóc tách hoặc nano chèn lớp. Vì thế, khi hàm lượng khoáng sét hữu cơ
lớn (2.5%), vai trò hạn chế khả năng cháy cho polymer của khoáng sét hữu cơ sẽ
giảm đi.
Tiêu chuẩn đánh giá tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/B166 theo UL94
Điều kiện tiêu chuẩn cho các loại 94V

94V-0

94V-1

94V-2


Thời gian cháy cho mỗi mẫu, t1 hoặc t2 10
(giây)

30

30

Tổng thời gian cháy t1 + t2 cho tất cả 5 mẫu 50
(giây)

250

250

Tổng thời gian t2 + t3 cho mỗi mẫu (giây)

30

60

60

Giọt cháy rơi xuống làm bông phát cháy

Không

Không

Có

Mẫu bị cháy đến giá kẹp

Không

Không

Không

t1: thời gian cháy sau khi mồi lửa lần thứ nhất (giây)
t2: thời gian cháy sau khi mồi lửa lần thứ hai (giây)
8.4. Một số ứng dụng của vật liệu nanocompozit PVC/khoáng sét
Nhờ khả năng phân tán tốt của khoáng sét kích thước nano trong nền PVC,
tính chất cơ và khả năng chống cháy của PVC được cải thiện rõ rệt, do đó, khoáng
sét kích thước nano có tầm quan trọng lớn trong các ứng dụng của nhựa PVC có
hóa dẻo như bọc dây, cáp điện và làm vật liệu cách điện, cách nhiệt xốp.

Vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét tự nhiên montmorilonit (Bình
Thuận, Việt Nam) biến tính bằng muối tri(n-hexadexyl) amoni clorua
[CH3(CH2)15]3NH+Cl và Benton hữu cơ 166 của hãng Specialities (Vương quốc
Bỉ) với các chất ổn định Irgastab 17M-octyl tin mercaptit của hãng Ciba-Geigy
(Thụy Sỹ) và dầu đậu nành epoxy hóa của Malaysia (hàm lượng nhóm epoxy
15.2%), bột màu hữu cơ màu đen của Trung Quốc bước đầu đã được ứng dụng thử
để bọc cáp điện lực.
So với vật liệu tổ hợp PVC/chất hóa dẻo/chất phụ gia dùng để bọc cáp theo
các tiêu chuẩn TCVN 5935 hay IEC 502 (cho các tính chất cơ), tiêu chuẩn ASTM
D 1531 (cho các tính chất điện môi), tiêu chuẩn ASTM D 257 (cho điện trở khối),
tiêu chuẩn IEC 243 (cho điện áp đánh thủng), vật liệu nanocompozit
PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ chế tạo ở trong nước và nước ngoài (Bentone 166)
hoàn toàn đáp ứng được các chỉ tiêu và yêu cầu kỹ thuật (các tính chất cơ lý, tính
chất điện, khả năng chống cháy, độ bền oxy hóa nhiệt).
Các tính chất

Giá trị
theo các
tiêu chuẩn

Mẫu sử dụng
khoáng sét hữu
cơ trong nước

Mẫu sử dụng
khoáng sét hữu
cơ Bentone 166


Độ bền kéo đứt

nhỏ nhất (Mpa)
- Trước già nhiệt
12.5
- Sau già nhiệt
9.4
- Phần trăm còn
Tính chất cơ lại
lý
Độ dãn dài khi
đứt nhỏ nhất (%)
- Trước già nhiệt
150
- Sau già nhiệt
112.5
- Phần trăm còn
lại
4
tg
0.06-1
Tính chất điện v ( )
1013
s( )
Eđt (kV/cm)
180
Khả năng
chống cháy
theo UL

Mẫu thử theo
phương ngang

-

25.4
24.4
95.9

24.9
24.5
98.5

261
260
99.6

263
256
97.5

2.65
0.070
4.82x1013
1.86x1014
216

2.78
0.071
2.63x1013
1.54x1014
208

HB

HB

Mẫu thử theo
phương thẳng
V1
V1
đứng
Các tính chất của vật liệu nanocompozit PVC/DOP/khoáng sét hữu cơ dùng để
bọc cáp điện